CN107768637B - 一种多孔石墨烯/碳纳米管锂硫正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种多孔石墨烯/碳纳米管锂硫正极材料的制备方法。该方法通过引入二氧化硅微球作为模板,与碳纳米管分散液混合后滴加抗坏血酸钠溶液,使用氢氟酸浸泡5~7天,得到多孔石墨烯/碳纳米管;与硫单质一起研磨后,在氩气保护下使用水热反应釜140~160℃加热10~15h,得到硫/多孔石墨烯/碳纳米管。本发明制得的材料以多孔石墨烯/碳纳米管复合材料为骨架,形成三维导电网络结构,可以进行硫的存储,提高电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔石墨烯/碳纳米管锂硫正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池其理论比能密度可达2600Wh kg-1、理论比容量可达1672mAh g-1,且因其含量丰富、成本低廉,相对环保而广受关注。然而,由于硫自身的绝缘性,充放电过程中多硫化物易溶于电解液,循环性能差等各种问题限制了锂硫电池的应用。
锂硫电池循环性能差,容量保持差,其主要原因是循环过程中活性物质硫的损失:a.循环过程中,存在“穿梭效应”,即还原产物多硫化物溶解到电解液中,扩散至负极时与锂金属反应,同时,部分还原产物扩散到硫电极并进一步反应;其二,还原反应的最终产物Li2S2和Li2S 均不导电,部分产物沉积在负极锂金属表面导,造成部分硫的损失。因此,提高锂硫电池的循环性能和正极活性物质利用率成为锂硫电池的研究热点和关键难点。CN104852021A公开了一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法,该方法于氧化石墨烯的制备过程中,将碳纳米管引入,利用制备氧化石墨烯的残余强氧化剂,对碳管进行氧化分散,而后获得石墨烯/碳纳米管复合材料。上述石墨烯/碳纳米管复合材料的现有技术,虽然在一定程度上改善了锂硫电池的性能,但缺陷依然存在,依赖材料自身特性获得的多孔结构,使得复合材料三维效果不够显著,多孔结构不够丰富。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,解决活性物质硫损失的问题,提供一种多孔石墨烯/碳纳米管锂硫正极材料及其制备方法。该方法通过引入二氧化硅微球作为模板,使复合材料拥有更丰富的多孔结构,而且二氧化硅制备工艺简单,粒径大小可控,高温加热也不会破坏其结构,经氢氟酸浸泡即可除去。本发明制得的材料以多孔石墨烯/碳纳米管复合材料为骨架,形成三维导电网络结构,可以进行硫的存储,多孔石墨烯/碳纳米管复合材料内部的预留空间可以很好地适应硫的体积膨胀,将硫限制在孔道中;利用多孔石墨烯/碳纳米管复合材料的大比表面积限制多硫化物的溶解,以抑制穿梭效应和提高电池性能。
本发明采用的技术方案是:
一种多孔石墨烯/碳纳米管锂硫正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备单分散的二氧化硅微球分散液,微球粒径为200~300nm,质量百分比浓度为 10~100mg/mL;
(2)制备浓度为1~10mg/mL氧化石墨烯溶液;
(3)将氧化石墨烯溶液、碳纳米管分散液混合,经超声分散后,得到混合浊液;将混合浊液与第(1)步得到的二氧化硅微球分散液混合,在室温下,1~3分钟内滴加抗坏血酸钠溶液,然后100~110℃油浴1~3h;干燥后使用氢氟酸浸泡5~7天,得到多孔石墨烯/碳纳米管;
其中,质量比氧化石墨烯溶液:碳纳米管分散液=1~10:1;体积比混合浊液:二氧化硅微球分散液=1~10:1;体积比为氧化石墨烯溶液:抗坏血酸钠溶液=10~30:1;氢氟酸溶液的质量百分比浓度为10~20%;所述的碳纳米管分散液的浓度为4mg/ml;
(4)将复合材料与硫单质一起研磨后,在氩气保护下使用水热反应釜140~160℃加热 10~15h,得到硫/多孔石墨烯/碳纳米管;质量比多孔石墨烯/碳纳米管:硫单质=1;2~4。
所述的步骤(3)中抗坏血酸钠溶液的浓度为1~2M。
本发明涉及的物料和化学试剂为公知材料,可以市售购得或通过公知方法得到。
本发明的有益效果如下:
氧化石墨烯表面具有大量羧基、经基、环氧等含氧官能团,超声后在水中易剥离、分散,其表面上的共辄芳香结构与碳纳米管形成非共价相互作用,从而形成二维氧化石墨烯与一维碳纳米管的三维结构。为解决现有锂硫电池正极材料中,在制备过程中引入二氧化硅微球作为模板,因二氧化硅微球粒径大小可控、高温稳定性优良、易去除,且二氧化硅微球除去前后均能与碳纳米管一起抑制石墨烯的层叠,所以除去后可使复合材料拥有更丰富的多孔结构,复合材料三维结构效果更显著。从附图1可清晰看出显著的造孔效果,证明本发明的切实可行。进行结构改性制备的多孔石墨烯/碳纳米管复合材料能提供更大的比表面积,负载更多的活性材料,且能吸附更多的反应产物,达到固硫效果,降低活性物质的损失。同时采用热熔融法掺硫工艺,使硫均匀进入三维结构的多孔网络中,结构改性过的多孔石墨烯/碳纳米管三维结构能有效的对硫进行包覆,从而提高正极材料的导电性,同时又有效抑制了锂硫电池的体积膨胀效应。与CN 104852021A报道的充放电速率为50mA/g时,电池初次放电容量在1000-1600 mAh/g相比较,附图3展示的是电池在充放电速率为200mA/g时的初次充放电曲线,在更高放电速率情况下不仅起始容量接近1500mAh/g,而且充放电平台稳定,显示出复合材料有效解决了活性物质负载量低及活性物质利用率低的问题。
附图说明
图1是本发明实例1中所制备的硫/多孔石墨烯/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图片。
图2是本发明实例1中所制备的硫/多孔石墨烯/碳纳米管复合材料的CV曲线。
图3是本发明实例1中所制备的硫/多孔石墨烯/碳纳米管复合材料的初次充放电曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的,对本发明不构成任何限定,在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。
实施例1
1)制备单分散的二氧化硅微球:将正硅酸乙酯和无水乙醇混合,正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:20.4;另将去离子水、浓氨水和无水乙醇混合,去离子水、浓氨水和无水乙醇的体积比为1:3.5:16.8。
2)将步骤1)两组溶液磁力搅拌混合反应24h小时,制得单分散的直径为200~300nm 的二氧化硅微球,干燥后加去离子水制备质量百分比浓度为50mg/mL的水分散液A。
3)制备氧化石墨烯:石墨、硝酸钠混合,加入浓硫酸冰浴搅拌;然后加入高锰酸钾,去除冰浴后滴定去离子水,倒入双氧水,石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为2.5:1:6.3,浓硫酸、去离子水和双氧水的体积比为1:4:1.5。
4)依次使用去离子水、稀盐酸、乙醇、去离子水离心后得到氧化石墨烯溶液,制备质量百分比浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液B。
5)制备多孔石墨烯/碳纳米管:按照质量比为5:1的比例称取溶液B与质量百分比浓度为4mg/mL的碳纳米管水分散液混合(碳纳米管的型号为TNM8(直径大于50nm),原始碳纳米管水分散液质量百分率为9%),利用超声波分散仪超声30min混合均匀得到悬浊液C;按体积比为5:1的比例将C与A混合,利用超声波分散仪超声30min混合均匀得到悬浊液D,用3 分钟按体积比为氧化石墨烯溶液:抗坏血酸钠溶液=20:1滴加浓度为1mol/L的抗坏血酸钠,在100℃油浴2h,得到二氧化硅/石墨烯/碳纳米管。
6)去离子水洗去抗坏血酸钠后,使用质量百分比浓度为10%的氢氟酸浸泡一周除去二氧化硅,干燥得到多孔石墨烯/碳纳米管。
7)利用水热反应釜热熔融法掺硫单质:使用研钵将多孔石墨烯/碳纳米管与硫单质研磨均匀后加入到水热反应釜中,质量比多孔石墨烯/碳纳米管:硫单质=1:3,150℃加热12h,最后得到硫/多孔石墨烯/碳纳米管。
如图1所示,图片中并无块状硫,说明热熔融法达到了均匀掺硫的效果。掺硫后,多孔结构仍可见,说明掺硫并没有破坏多孔石墨烯/碳纳米管复合材料的多孔三维结构,进一步证明二氧化硅模板造孔的显著可行性。
图2是所制备材料装配的电池的CV曲线。如图所示,在放电过程中有两个明显的还原峰,充电过程中有一明显的氧化峰。装配扣式电池所用隔膜为Celgard2300膜,电解液为1mol/L 的LiPF6的碳酸乙烯酯,碳酸二甲酯和碳酸乙二酯的混合体系(体积比为1:1:1),扣式电池壳型号为CR2025。采用德国Zahner电化学工作站Im6e在实验室内恒温条件(25℃)对装配电池进行循环伏安测试,扫描速率为0.1mV/s,测试电压区间为1~3V。
图3是所制备材料装配的电池的初次充放电曲线。采用深圳新威公司生产的CT-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试,恒电流循环测试电流密度为200mA/g,测试电压区间设为1~3V。图2中放电过程的两个还原峰位置和图3中放电时的两个放电平台完美对应,图2中充电时的氧化峰位置与图3中充电时的充电平台重合,且在充放电速率为200mA/g时初次放电容量接近1500mAh/g,证明了本发明制备的多孔石墨烯/碳纳米管锂硫正极材料的优秀性能,更进一步证明了本发明的切实可行,有效解决了活性物质负载量低及活性物质利用率低的问题。
实施例2
1)制备单分散的二氧化硅微球:将正硅酸乙酯和无水乙醇混合,正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:20.4;另将去离子水、浓氨水和无水乙醇混合,去离子水、浓氨水和无水乙醇的体积比为1:3.5:16.8。
2)将步骤1)两组溶液磁力搅拌混合反应24h小时,制得单分散的直径为200~300nm 的二氧化硅微球,干燥后加去离子水制备质量百分比浓度为50mg/mL的水分散液A。
3)制备氧化石墨烯:石墨、硝酸钠混合,加入浓硫酸冰浴搅拌;然后加入高锰酸钾,去除冰浴后滴定去离子水,倒入双氧水,石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为2.5:1:6.3,浓硫酸、去离子水和双氧水的体积比为1:4:1.5。
4)依次使用去离子水、稀盐酸、乙醇、去离子水离心洗涤后得到氧化石墨烯溶液,制备质量百分比浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液B。
5)制备多孔石墨烯/碳纳米管:按照质量比为5:1的比例称取溶液B与质量百分比浓度为4mg/mL的碳纳米管水分散液混合,利用超声波分散仪超声30min混合均匀得到悬浊液C;按体积比为5:1的比例将C与A混合,利用超声波分散仪超声30min混合均匀得到悬浊液D,用3分钟按体积比为氧化石墨烯溶液:抗坏血酸钠溶液=20:1滴加浓度为1mol/L的抗坏血酸钠,在110℃油浴2h,得到二氧化硅/石墨烯/碳纳米管。
6)去离子水洗去抗坏血酸钠后,使用质量百分比浓度为10%的氢氟酸浸泡5天除去二氧化硅,干燥得到多孔石墨烯/碳纳米管。
7)利用水热反应釜热熔融法掺硫单质:使用研钵将多孔石墨烯与硫单质研磨均匀后加入到水热反应釜中,质量比多孔石墨烯/碳纳米管:硫单质=1:3,140℃加热10h,最后得到硫/多孔石墨烯/碳纳米管。
实施例3
1)制备单分散的二氧化硅微球:将正硅酸乙酯和无水乙醇混合,正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:20.4;另将去离子水、浓氨水和无水乙醇混合,去离子水、浓氨水和无水乙醇的体积比为1:3.5:16.8。
2)将步骤1)两组溶液磁力搅拌混合反应24h小时,制得单分散的直径为200~300nm 的二氧化硅微球,干燥后加去离子水制备质量百分比浓度为50mg/mL的水分散液A。
1)制备氧化石墨烯:石墨、硝酸钠混合,加入浓硫酸冰浴搅拌;然后加入高锰酸钾,去除冰浴后滴定去离子水,倒入双氧水,石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为2.5:1:6.3,浓硫酸、去离子水和双氧水的体积比为1:4:1.5。
2)依次使用去离子水、稀盐酸、乙醇、去离子水离心洗涤后得到氧化石墨烯溶液,制备质量百分比浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液B。
3)制备多孔石墨烯/碳纳米管:按照质量比为5:1的比例称取溶液B与质量百分比浓度为4mg/mL的碳纳米管水分散液混合,利用超声波分散仪超声30min混合均匀得到悬浊液C,3 分钟内按体积比为氧化石墨烯溶液:抗坏血酸钠溶液=20:1滴加浓度为1mol/L的抗坏血酸钠后110℃油浴3h,得到二氧化硅/石墨烯/碳纳米管。
4)去离子水洗去抗坏血酸钠后,使用质量百分比浓度为10%的氢氟酸浸泡6天除去二氧化硅,干燥得到多孔石墨烯/碳纳米管。
5)利用水热反应釜热熔融法掺硫单质:使用研钵将多孔石墨烯/碳纳米管与硫单质研磨均匀后加入到水热反应釜中,质量比多孔石墨烯/碳纳米管:硫单质=1:3,160℃加热15h,最后得到硫/多孔石墨烯/碳纳米管。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (1)
1.一种多孔石墨烯/碳纳米管锂硫正极材料的制备方法,其特征为包括如下步骤:
(1)制备单分散的二氧化硅微球分散液,微球粒径为200~300nm,质量百分比浓度为10~100mg/mL;
(2)制备浓度为1~10mg/mL氧化石墨烯溶液;
(3)将氧化石墨烯溶液、碳纳米管分散液混合,经超声分散后,得到混合浊液;将混合浊液与第(1)步得到的二氧化硅微球分散液混合,在室温下,1~3分钟内滴加抗坏血酸钠溶液,然后100~110℃油浴1~3h;干燥后使用氢氟酸浸泡5~7天,得到多孔石墨烯/碳纳米管;
其中,质量比氧化石墨烯溶液:碳纳米管分散液=1~10:1;体积比混合浊液:二氧化硅微球分散液=1~10:1;体积比为氧化石墨烯溶液:抗坏血酸钠溶液=10~30:1;氢氟酸溶液的质量百分比浓度为10~20% ;所述的碳纳米管分散液的浓度为4mg/ml;
(4)将多孔石墨烯/碳纳米管与硫单质一起研磨后,在氩气保护下使用水热反应釜140~160℃加热10~15h,得到硫/多孔石墨烯/碳纳米管;质量比多孔石墨烯/碳纳米管:硫单质=1:2~4;
所述的步骤(3)中抗坏血酸钠溶液的浓度为1~2M。
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