CN102709555B - 纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 - Google Patents

纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明以铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物、高分子聚合物为原料，将容易被电解液侵蚀的锰源化合物分散于芯层溶液，较为稳定的铁源化合物分散于壳层溶液，通过静电纺丝的方法制备得到新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂。这种制备复合材料的方法，一方面可以提高锂离子正极材料的电压平台，使材料的比容量密度与比功率密度极大提高；另一方面，由于锰元素被包裹于材料的芯层，避免了现有含锰元素锂离子电池正极材料的制备技术中锰元素容易被电解液溶解、结构不够稳定容易坍塌而造成的容量衰减的弊端，同时由于其纳米纤维形貌特性，极大提高材料比容量比功率密度、倍率循环性能。

Description

纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法。
背景技术
1934年Formhals(Formhals,A.Process and apparatus for preparing artificial threads.US patent,197504,1934)申请专利发明了用静电产生高分子聚合物超细纤维的装置。1966,Simons(Simons,H.L.Process and apparatus for producing patterned nonwoven fabrics.US Patent.3280229,1966)申请了通过静电纺丝方法制备超薄超无纺布的专利。1999年,Fong（Fong,H.Chun,I.et al.Polymer,1999,40:4585）等研究了影响珠丝形成的关键因素。2011年Wang HY等(Wang,HY.Wu,DY.et al.Nanoscale,2011,3:3601)将静电纺丝技术应用于无机纳米复合材料制备。这些成果显示随着现代科学技术及材料制备的发展，现在静电纺丝技术已经成为一种简单、高效、实用、经济的纳米纤维材料的制备方法。
橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)循环稳定性好，容量保持率、倍率性能好，但相对来说其电压平台较低（3.4~3.7V vs Li+/Li）。磷酸锰锂(LiMnPO4)与LiFePO4同为橄榄石构型，理论容量同为172mAh/g，放电电压平台在4.1V，相比LiFePO4，比功率有了极大提高。现在磷酸铁锰锂材料的研发也是一个能源开发方面的热点(专利申请号为201010527962.4的发明专利申请)，但由于Mn的姜泰勒效应明显，倍率性能和容量保持不好，且锰离子易溶解于电解液中，从而导致材料结构坍塌，容量衰减(Oh,S.M.et al.Adv.Funct.Mater.2010,20:3260)。由此,针对磷酸铁锰锂的循环性能是一个研究热点，在应用上亟需改善。
本专利中，将锰源化合物分散于芯层溶液，铁源化合物分散于壳层溶液，通过静电纺丝的方法制备得到纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂，一方面可以提高锂离子正极材料的电压平台，使材料的比容量密度与比功率密度极大提高；另一方面，由于磷酸锰锂包裹于在纳米纤维的芯层，减少了其与电解液的接触，避免了由于锰元素的腐蚀溶解、结构坍塌而造成的容量衰减，从而提高该锂离子正极材料在倍率、循环过程中的稳定性能。
发明内容
本发明的第一个目的是将一种新型纳米纤维状磷酸铁锰锂作为锂离子电池正极材料，以克服现有锂离子正极材料中磷酸铁锂材料放电电压平台低，磷酸锰锂材料循环性能差，以及现有磷酸铁锰锂材料结构易坍塌的技术缺陷，从而解决现有锂离子电池正极材料在倍率性能和比容量密度差方面的问题。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池正极材料，为纳米纤维状的磷酸铁锰锂复合材料，包括芯层和壳层，其中芯层为磷酸锰锂材料，壳层为磷酸铁锂材料。
所述纳米纤维状磷酸铁锰锂材料的直径为0.2～1um。
本发明的第二个目的是提供一种制备上述锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：
1）壳层溶液的配制：将高分子聚合物、铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物溶解在挥发性溶剂中，形成均一稳定的混合物溶液。其中高分子聚合物重量百分比为1～10%，磷元素浓度为0.01～0.30mol/L,磷元素、铁元素、锂元素的摩尔比例为1:1:X，其中1.02≤X≤1.10；
2）芯层溶液的配制：将高分子聚合物、锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物溶解在挥发性溶剂中，形成混合物溶液。其中高分子聚合物重量百分比为1～10%，磷元素浓度为0.01～0.30mol/L,磷元素、锰元素、锂元素的摩尔比例为1:1:X，其中1.02≤X≤1.10；
3）将壳层溶液与芯层溶液放入注射器中，温度控制在15～35℃，湿度设定为10～90%，将电场强度控制在0.3～3KV/cm，壳层注射器推进速度0.1～4.0mL/h，芯层注射器推进速度为0.03～1.3mL/h，进行静电纺丝,得到静电纺丝产物；
4）将步骤3）得到的静电纺丝产物干燥后，在惰性气氛下550～700℃下进行烧结5～10小时，然后随炉冷却，即可得到新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂。
所述步骤1)中，铁源化合物可选择三氧化二铁、草酸铁、草酸亚铁和醋酸亚铁的一种或多种。
所述步骤2)中，锰源化合物可选择醋酸锰。
所述步骤1）和2）中，高分子聚合物可选择聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；挥发性溶剂可选择乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；磷源化合物可选择磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种；锂源化合物可选择碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
所述步骤4)中，惰性气氛可以是氮气或氩气。
本发明的技术构思在于以铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物、高分子聚合物为原料，将容易被电解液侵蚀的锰源化合物分散于芯层溶液，较为稳定的铁源化合物分散于壳层溶液，通过静电纺丝的方法制备得到新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂。这种制备复合材料的方法，一方面可以提高锂离子正极材料的电压平台，使材料的比容量密度与比功率密度极大提高；另一方面，由于锰元素被包裹于材料的芯层，避免了现有含锰元素锂离子电池正极材料的制备技术中锰元素容易被电解液溶解、结构不够稳定容易坍塌而造成的容量衰减的弊端，同时由于其纳米纤维形貌特性，极大提高材料比容量比功率密度、倍率循环性能。
本发明工艺简单、成本低廉，适合工业化大规模生产，在一定程度上推动锂离子电池正极材料及锂电池的发展。
附图说明
图1为本发明实例1制备过程所使用的静电纺丝设备示意图,针头口径外经为1.6mm，内径为0.8mm；
图2为本发明实例1制备的新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实例1制备的新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂材料的0.2C(34mAh/g)充放电曲线；
图4为为本发明产品的倍率、循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
温度20℃，湿度50%的环境下，称取0.9g聚偏氟乙烯溶解在3mL丙酮和7mL的挥发性溶剂中，然后加入0.179g的醋酸亚铁(Fe(Ac)2)、0.115g的85wt%磷酸(H3PO4)和0.068g的醋酸锂(LiAc)，分散均匀后放入壳层注射器中；称取0.8g聚偏氟乙烯溶解在3mL丙酮和7mL的挥发性溶剂中，然后加入0.245g的四水合醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)、0.115g的85wt%磷酸(H3PO4)和0.068g的醋酸锂(LiAc)，分散均匀后放入芯层注射器中；上述挥发性溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；将电场强度控制在0.8KV/cm，壳层注射器推进速度为0.15mL/h，芯层注射器推进速度为0.05mL/h进行静电纺丝（设备示意图见图1）；将得到静电纺丝产物烘干后在氩气气氛、550℃下反应10小时，然后随炉冷却，得到反应产物，即新型磷酸铁锰锂材料；将反应产物研磨，得到该新型材料颗粒。
对得到的新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂进行扫描电子显微镜观察，结果如图2所示。从图中可以看到，所得的产物呈纤维状，直径为0.2～1um。
以制备的新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2~4.35V、0.2C(34mAh/g)充放电电流条件下测试，结果见附图3。从图中可以看出，本产品充放电可逆容量为156mAh/g。图4为本产品倍率、循环性能曲线，5C循环50周后容量保持率为96.6%。
实施例2
温度25℃，湿度20%的环境下，称取1.8g聚丙烯腈溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.160g的三氧化二铁(Fe2O3)、0.231g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和0.079g的碳酸锂(Li2CO3)，分散均匀后放入壳层注射器中；称取1.7g聚偏氟乙烯溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.490g的四水合醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)、0.231g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和0.079g的碳酸锂(Li2CO3)，分散均匀后放入芯层注射器中；将电场强度控制在1.0KV/cm，壳层注射器推进速度为0.18mL/h，芯层注射器推进速度为0.07mL/h进行静电纺丝；将得到静电纺丝产物烘干后在氮气气氛、650℃下反应8小时，然后随炉冷却，得到反应产物；将反应产物研磨，得到新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂。
实施例3
温度20℃，湿度70%的环境下，称取2.7g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的乙醇溶剂中，然后加入0.699g的五水合草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)、0.396g的磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)和0.072g的氢氧化锂(LiOH)，分散均匀后放入壳层注射器中；称取2.7g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的乙醇中，然后加入0.735g的四水合醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)、0.398g的磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)和0.072g的氢氧化锂(LiOH)，分散均匀后放入芯层注射器中；将电场强度控制在1.8KV/cm，壳层注射器推进速度为0.21mL/h，芯层注射器推进速度为0.07mL/h进行静电纺丝（设备示意图见图1）；将得到静电纺丝产物烘干后在氮气气氛、650℃下反应7小时，然后随炉冷却，得到反应产物；将反应产物研磨，得到新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂。
实施例4
温度22℃，湿度45%的环境下，称取3.6g聚偏氟乙烯溶解在40mL的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入0.720g的二水合草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、0.462g的85wt%磷酸(H3PO4)和0.277g的醋酸锂(LiAc)，分散均匀后放入壳层注射器中；称取3.6g聚偏氟乙烯溶解在40mL的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入0.980g的四水合醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)、0.462g的85wt%磷酸(H3PO4)和0.277g的醋酸锂(LiAc)，分散均匀后放入芯层注射器中；将电场强度控制在2.5KV/cm，壳层注射器推进速度为0.30mL/h，芯层注射器推进速度为0.10mL/h进行静电纺丝（设备示意图见图1）；将得到静电纺丝产物烘干后在氩气气氛、600℃下反应8小时，然后随炉冷却，得到反应产物；将反应产物研磨，得到新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂。
实施例5
温度27℃，湿度60%的环境下，称取4.2g聚甲基丙烯酸甲酯溶解在50mL的氯仿中，然后加入0.870g的二水合醋酸亚铁(Fe(Ac)2·2H2O)、0.575g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和0.194g的碳酸锂(Li2CO3)，分散均匀后放入壳层注射器中；称取4.2g聚甲基丙烯酸甲酯溶解在50mL的氯仿中，然后加入1.225g的四水合醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)、0.575g的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和0.194g的碳酸锂(Li2CO3)，分散均匀后放入芯层注射器中；将电场强度控制在3.0KV/cm，壳层注射器推进速度为2.4mL/h，芯层注射器推进速度为0.08mL/h进行静电纺丝（设备示意图见图1）；将得到静电纺丝产物烘干后在氮气气氛、550℃下反应9小时，然后随炉冷却，得到反应产物；将反应产物研磨，得到新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂。
实施例6
温度20℃，湿度50%的环境下，称取4.9g聚丙烯腈溶解在60mL的二氯甲烷中，然后加入0.479g的三氧化二铁(Fe2O3)、0.792g的磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)和0.144g的氢氧化锂(LiOH)，分散均匀后放入壳层注射器中；称取4.9g聚丙烯腈溶解在60mL的二氯甲烷中，然后加入1.470g的四水合醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)、0.792g的磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)和0.144g的氢氧化锂(LiOH)，分散均匀后放入芯层注射器中；将电场强度控制在2.2KV/cm，壳层注射器推进速度为0.25mL/h，芯层注射器推进速度为0.09mL/h进行静电纺丝（设备示意图见图1）；将得到静电纺丝产物烘干后在氩气气氛、650℃下反应7小时，然后随炉冷却，得到反应产物；将反应产物研磨，得到新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料是一种纳米纤维状磷酸铁锰锂材料，包括芯层和壳层，其中芯层为磷酸锰锂材料，壳层为磷酸铁锂材料；所述纳米纤维状磷酸铁锰锂材料采用下述方法制备：
1)将高分子聚合物、铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物溶解在挥发性溶剂中混合均匀；其中高分子聚合物重量百分比为1～10％，磷元素浓度为0.01～0.30mol/L,磷元素、铁元素、锂元素的摩尔比例为1:1:X，其中1.02≤X≤1.10；所述铁源化合物为三氧化二铁、草酸铁、草酸亚铁和醋酸亚铁的一种或多种；
2)将高分子聚合物、锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物溶解在挥发性溶剂中；其中高分子聚合物重量百分比为1～10％，磷元素浓度为0.01～0.30mol/L,磷元素、锰元素、锂元素的摩尔比例为1:1:X，其中1.02≤X≤1.10；所述锰源化合物为醋酸锰；
3)将步骤1)的溶液与步骤2)的溶液分别放入壳层注射器和芯层注射器中，温度控制在15～35℃，湿度设定为10～90％，将电场强度控制在0.3～3KV/cm，壳层注射器推进速度0.1～4.0mL/h，芯层注射器推进速度为0.03～1.3mL/h，进行静电纺丝；
4)将步骤3)的产物干燥后，在惰性气氛下550～700℃下进行烧结5～10小时，随炉冷却。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锰锂材料的直径为0.2～1μm。
3.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将高分子聚合物、铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物溶解在挥发性溶剂中混合均匀；其中高分子聚合物重量百分比为1～10％，磷元素浓度为0.01～0.30mol/L,磷元素、铁元素、锂元素的摩尔比例为1:1:X，其中1.02≤X≤1.10；所述铁源化合物为三氧化二铁、草酸铁、草酸亚铁和醋酸亚铁的一种或多种；
2)将高分子聚合物、锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物溶解在挥发性溶剂中；其中高分子聚合物重量百分比为1～10％，磷元素浓度为0.01～0.30mol/L,磷元素、锰元素、锂元素的摩尔比例为1:1:X，其中1.02≤X≤1.10；所述锰源化合物为醋酸锰；
3)将步骤1)的溶液与步骤2)的溶液分别放入壳层注射器和芯层注射器中，温度控制在15～35℃，湿度设定为10～90％，将电场强度控制在0.3～3KV/cm，壳层注射器推进速度0.1～4.0mL/h，芯层注射器推进速度为0.03～1.3mL/h，进行静电纺丝；
4)将步骤3)的产物干燥后，在惰性气氛下550～700℃下进行烧结5～10小时，随炉冷却，得到纳米纤维状磷酸铁锰锂材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述磷源化合物选自磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种；所述锂源化合物选自碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中所述挥发性溶剂选自乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述惰性气氛是氮气或氩气。
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