CN106058212B - 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钠离子电池复合正极材料，其特征在于，包括芯部及包覆于所述芯部表面的外皮；所述芯部由式(i)所示的化合物掺杂无定形碳形成；所述外皮由式(ii)所示的化合物掺杂无定形碳形成。Na2MnPO4F(i)；Na3V2(PO4)2F3(ii)；所述式(i)所示的化合物与所述式(ii)所示的化合物及无定形碳按重量比为(10～95):(3～90):(0.1～20)。本发明提供的钠离子电池复合正极材料结构稳定性好，循环特性好。

Description

一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池电极材料领域，具体涉及一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源(太阳能、风能等)开发利用的增加和电网储能的扩展，对于储能器件锂离子电池的需求量也逐年激增。可以预见，锂储量并不能满足未来大规模储能的需求，与锂性质相似且更具价格优势的钠因而进入了人们的视线。钠的标准电极电位仅比锂高0.3V(E0 Na/Na+＝-2.71V，E0 Li/Li+＝-3.04V vs.S.H.E.)，钠离子较锂离子半径更大，虽然钠离子迁移速率较锂离子慢，但考虑到钠离子电池在成本、安全性、环保等方面的优势，钠离子电池将有可能成为锂离子电池的替代品。
近年来，拥有高工作电位和高理论比容量的氟磷酸盐系钠离子电池复合正极材料备受关注。其中Na2MnPO4F拥有高达250mAh/g的理论比容量(两个Li+均脱出时)，同时，由于PO4 2-的强诱导效应及F-的强电负性，使得Na2MnPO4F拥有较高的工作电位(3.66V、4.67Vvs.Na/Na+)和良好的热稳定性。此外，Mn资源储量丰富，廉价易得。尽管具备上述多种优点，但其较低的电子电导率和离子电导率使得人们很难获得电化学性能良好的Na2MnPO4F正极材料。
目前常用碳包覆和体相掺杂的方法来提高Na2MnPO4F的电子电导率，用细化颗粒的方法来提高其离子电导率，但改性效果仍然有限，Na2MnPO4F的电化学性能有待进一步提高。此外，与其他Mn系材料相似，Na2MnPO4F在充放电过程中存在Mn的Jahn-Teller效应和Mn溶解现象，从而影响其结构稳定性和循环性能，目前尚未见抑制Na2MnPO4F的Jahn-Teller效应和Mn溶解方法的报导。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种结构稳定性好，循环特性好的钠离子电池复合正极材料。
具体方案如下：一种钠离子电池复合正极材料，包括芯部及包覆于所述芯部表面的外皮；
所述芯部由式(i)所示的化合物掺杂无定形碳形成；
所述外皮由式(ii)所示的化合物掺杂无定形碳形成。
Na2MnPO4F(i)；
Na3V2(PO4)2F3(ii)；
所述式(i)所示的化合物与所述式(ii)所示的化合物及无定形碳按重量比为(10～95):(3～90):(0.1～20)。
优选的，所述芯部和/或所述外皮还掺杂有导电材料。
优选的，所述导电材料选自导电金属、导电碳和导电高分子中的一种或多种。
优选的，所述导电金属为银、铜、金和铝中的一种或多种；导电碳为石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)中的一种或多种。
优选的，所述导电材料的掺杂量占所述正极材料总重量的0.01wt％～20wt％。
一种钠离子电池复合正极材料的制备方法，包括：
按摩尔比Na:Mn:P:F:纺丝助剂＝2:1:1:1:(10-5～10-1)将钠源化合物、锰源化合物、磷源化合物、氟源化合物和纺丝助剂加入到溶剂中混合得到静电纺丝液A，
按摩尔比Na:V:P:F:纺丝助剂＝3:2:2:3:(10-5～10-1)将钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物、氟源化合物和纺丝助剂加入到溶剂中混合，得到静电纺丝液B。
以静电纺丝液A为内轴，以静电纺丝液B为外轴进行同轴静电纺丝，得到同轴纳米纤维前驱体；
将同轴纳米纤维前驱体在惰性气氛下进行热处理，冷却后得到权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料。
优选的，还包括在所述静电纺丝液A和/或静电纺丝液B中加入导电材料；或，在制备电池复合正极材料后加入导电材料混合均匀；
所述导电材料选自导电金属、导电碳和导电高分子中的一种或多种。
优选的，所述导电金属为银、铜、金和铝中的一种或多种；导电碳为石墨、碳纳米管、石墨烯和无定形碳中的一种或多种；导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)中的一种或多种。
优选的，所述的钠源化合物为氟化钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠中的一种或几种；
所述的锰源为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、七氧化二锰、乙酸锰、硝酸锰、碳酸锰、和焦钒酸锰中的一种或几种；
所述的钒源为二氧化钒、五氧化二钒、矾酸铵、偏钒酸铵、三氟化钒中的一种或几种；
所述的磷酸源为磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸三铵和磷酸中的一种或几种；
所述的氟源为氟化氢、氟化钠、三氟化钒、氟化铵中的一种或几种；
所述纺丝助剂为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚己丙酰胺、聚氨酯、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
一种钠离子电池，包括所述的复合正极材料形成的正极；钠材料形成的负极以及隔膜和电解液。
本发明提供了一种钠离子电池复合正极材料，为皮芯结构，且通过静电纺丝形成纳米纤维状的材料，从宏观结构较为稳定。另外，由于Na3V2(PO4)2F3是另一种氟磷酸盐正极材料，它属于四方晶系，P42/mnm空间群，由F原子连接的[V2O8F3]双八面体与[PO4]四面体构成，是一种钠快离子导体，其拥有三维钠离子通道，离子电导率高，结构稳定性好。Na3V2(PO4)2F3与Na2MnPO4F的合成方法及合成条件相似，容易原位复合，形成的Na2MnPO4F-Na3V2(PO4)2F3复合材料有诸多优点：首先，Na3V2(PO4)2F3具有钠快离子导体结构，离子电导率高，因此，若将Na3V2(PO4)2F3与Na2MnPO4F复合，不仅快离子导体结构的Na3V2(PO4)2F3能为Na+提供快速传输通道，而且两相间的活性界面层也能为Na+提供更多的传输通道，材料的离子电导率有望得到显著提高。其次，两相原位复合的同时会发生相互掺杂的现象，即V掺杂Na2MnPO4F和Mn掺杂Na3V2(PO4)2F3，而体相掺杂有利于提高电极材料的电子电导率，因此，Na2MnPO4F和Na3V2(PO4)2F3的相互掺杂将显著提高复合材料的电子电导率。再次，高价阳离子V掺杂有利于降低Na2MnPO4F在脱钠态时Mn3+的浓度(电荷守恒)，可起到抑制Jahn-Teller效应和Mn溶解的作用，从而使材料的结构更加稳定。进一步，若将Na3V2(PO4)2F3作为第二相包覆在Na2MnPO4F表面，不仅会达到如上所述的有益效果，Na3V2(PO4)2F3包覆层还能减小Na2MnPO4F与电解液的接触，从而进一步减小Mn的溶解和Jahn-Teller效应，提高材料的结构稳定性和循环性能。最后，该复合材料拥有阶梯式充放电平台，使得电池管理系统(BMS)能对其荷电量进行精准控制，可有效防止过充过放，从而大大提升电池的安全性、延长电池的使用寿命。
本发明还提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将钠源化合物、锰源化合物、磷源化合物、氟源化合物、纺丝助剂和溶剂混合，得到静电纺丝液A；将钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物、氟源化合物、纺丝助剂和溶剂混合，得到静电纺丝液B；以静电纺丝液A为内轴，以静电纺丝液B为外轴进行同轴静电纺丝，得到同轴纳米纤维前驱体；将同轴纳米纤维前驱体在惰性气氛下进行热处理，冷却后得到权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料。本发明通过同轴静电纺丝法制备出芯壳型的钠离子电池复合正极材料为纳米纤维状材料，煅烧后纺丝助剂碳化，缺失的元素位点会形成空隙，使得材料比表面积大，能够与电解液更好地接触，提高材料的反应活性。Na3V2(PO4)2F3作为外壳包裹在Na2MnPO4F表面，极大的减少了Na2MnPO4F与电解液的直接接触，从而抑制Jahn-Teller效应和Mn3+离子的溶解，提高材料的结构稳定性和循环性能。
附图说明
图1本发明提供的钠离子电池复合正极材料的结构示意图；
图2本发明比较例2提供的Na2MnPO4F/C的XRD图谱；
图3本发明比较例2提供的Na3V2(PO4)2F3/C的XRD图谱；
图4本发明实施例1提供的Na2MnPO4F/C-Na3V2(PO4)2F3/C复合正极材料的XRD图谱；
图5本发明对比例1提供的Na2MnPO4F/C在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图6本发明对比例2提供的Na2MnPO4F/C纳米纤维在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图7本发明实施例1提供的Na2MnPO4F/C-Na3V2(PO4)2F3/C复合纳米纤维在0.1C倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种钠离子电池复合正极材料，包括芯部及包覆于所述芯部表面的外皮；
所述芯部由式(i)所示的化合物掺杂无定形碳形成；
所述外皮由式(ii)所示的化合物掺杂无定形碳形成。
Na2MnPO4F(i)；
Na3V2(PO4)2F3(ii)；
所述式(i)所示的化合物与所述式(ii)所示的化合物及无定形碳按重量比为(10～95):(3～90):(0.1～20)。如图1所示，本发明提供的钠离子电池复合正极材料为芯皮结构，芯部A由式(i)所示的化合物即氟磷酸锰锂形成，而外皮B由覆磷酸钒钠形成，且在芯部和外皮均掺杂有无定形碳，所述无定形碳能够增加整个正极材料的导电效果。
按照本发明，所述Na3V2(PO4)2F3是另一种氟磷酸盐正极材料，它属于四方晶系，P42/mnm空间群，由F原子连接的[V2O8F3]双八面体与[PO4]四面体构成，是一种钠快离子导体，其拥有三维钠离子通道，离子电导率高，结构稳定性好。Na3V2(PO4)2F3与Na2MnPO4F的合成方法及合成条件相似，容易原位复合，形成的Na2MnPO4F-Na3V2(PO4)2F3复合材料有诸多优点：首先，Na3V2(PO4)2F3具有钠快离子导体结构，离子电导率高，因此，若将Na3V2(PO4)2F3与Na2MnPO4F复合，不仅快离子导体结构的Na3V2(PO4)2F3能为Na+提供快速传输通道，而且两相间的活性界面层也能为Na+提供更多的传输通道，材料的离子电导率有望得到显著提高。其次，两相原位复合的同时会发生相互掺杂的现象，即V掺杂Na2MnPO4F和Mn掺杂Na3V2(PO4)2F3，而体相掺杂有利于提高电极材料的电子电导率，因此，Na2MnPO4F和Na3V2(PO4)2F3的相互掺杂将显著提高复合材料的电子电导率。再次，高价阳离子V掺杂有利于降低Na2MnPO4F在脱钠态时Mn3+的浓度(电荷守恒)，可起到抑制Jahn-Teller效应和Mn溶解的作用，从而使材料的结构更加稳定。进一步，若将Na3V2(PO4)2F3作为第二相包覆在Na2MnPO4F表面，不仅会达到如上所述的有益效果，Na3V2(PO4)2F3包覆层还能减小Na2MnPO4F与电解液的接触，从而进一步减小Mn的溶解和Jahn-Teller效应，提高材料的结构稳定性和循环性能。最后，该复合材料拥有阶梯式充放电平台，使得电池管理系统(BMS)能对其荷电量进行精准控制，可有效防止过充过放，从而大大提升电池的安全性、延长电池的使用寿命。
按照本发明，为了增加正极材料的电性能，优选在所述芯部和/或所述外皮还掺杂有导电材料。所述导电材料选自导电金属、导电碳和导电高分子中的一种或多种。其中，所述导电金属为银、铜、金和铝中的一种或多种；导电碳为石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)中的一种或多种。按照不同导电材料的掺杂种类，所述导电材料的掺杂量优选占所述正极材料总重量的0.01wt％～20wt％。且更有选在芯部和外皮均掺杂有相同或不同的导电材料，均能在所述复合正极材料具有优良性能的基础上增进其性能，但是掺杂量太高会导致整体的正极材料的机械性能变差，制备条件变得更加苛刻，所以优选限定了上述掺杂量。
为了得到上述正极材料，本发明还提供了一种钠离子电池复合正极材料的制备方法，包括：
按摩尔比Na:Mn:P:F:纺丝助剂＝2:1:1:1:(10-5～10-1)将钠源化合物、锰源化合物、磷源化合物、氟源化合物和纺丝助剂加入到溶剂中混合得到静电纺丝液A；按摩尔比Na:V:P:F:纺丝助剂＝3:2:2:3:(10-5～10-1)将钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物、氟源化合物和纺丝助剂加入到溶剂中混合，得到静电纺丝液B；以静电纺丝液A为内轴，以静电纺丝液B为外轴进行同轴静电纺丝，得到同轴纳米纤维前驱体；将同轴纳米纤维前驱体在惰性气氛下进行热处理，冷却后得到权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料。按照本发明，为了使得制备的纺丝溶液A和B，能够更加顺利的形成芯皮结构，本发明还优选控制所述制备的Na2MnPO4F在纺丝溶液A中的物质的量浓度为0.5～2.5mol/L，更优选为0.97～2mol/L。所述制备的Na3V2(PO4)2F3在纺丝溶液B中的物质的量浓度为0.01～1.5mol/L，更优选为0.03～1mol/L，最优选为0.032～0.5mol/L。
为了在所述正极材料中添加导电材料及制备出具有良好电性能的复合正极材料，本发明还在所述静电纺丝液A和/或静电纺丝液B中加入导电材料；优选所述导电材料选自导电金属、导电碳和导电高分子中的一种或多种。所述导电金属为银、铜、金和铝中的一种或多种；导电碳为石墨、碳纳米管、石墨烯和无定形碳中的一种或多种；导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)中的一种或多种。所述添加的导电材料的形态为溶液态、粉末或纳米纤维。
还可以在制备形成皮芯结构的产品后，后加入导电材料混合均匀，具体为：取导电材料的单体或导电材料与正极材料混合，形成悬浮液；将悬浮液转移至真空干燥箱烘干，最终得到具有导电材料的复合正极材料。
按照本发明，将所述静电纺丝液进行纺丝优选的条件具体为：
电压为8kV～25kV；
出丝口与接收器的距离为10cm～35cm。
得到同轴纳米纤维前驱体后，将所述前驱体在惰性气氛下进行热处理，所述惰性气氛优选为氮气、氩气。热处理的温度条件优选为以5℃/min升温至500℃～850℃，恒温1h～24h。
为了进一步提高产率和降低生产成本，本发明所选用的钠源化合物为氟化钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠中的一种或几种；所选用的锰源为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、七氧化二锰、乙酸锰、硝酸锰、碳酸锰、和焦钒酸锰中的一种或几种；所选用的钒源为二氧化钒、五氧化二钒、矾酸铵、偏钒酸铵、三氟化钒中的一种或几种；所选用的磷酸源为磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸三铵和磷酸中的一种或几种；所选用的氟源为氟化氢、氟化钠、三氟化钒、氟化铵中的一种或几种；所述纺丝助剂为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚己丙酰胺、聚氨酯、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
通过上述材料制备一种钠离子电池，包括所述的复合正极材料形成的正极；钠材料形成的负极以及隔膜和电解液。
Na2MnPO4F/C-Na3V2(PO4)2F3/C复合材料的制备
实施例1
a.制备0.97mol/L的Na2MnPO4F纺丝液20mL：将NaH2PO4、NaF、Mn(CH3COO)2·4H2O按照化学计量比配料，以二甲基甲酰胺为溶剂，在30℃温度下搅拌至完全溶解，加入平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮1.5g，继续搅拌至形成均匀的纺丝液；
b.制备0.5mol/L的Na3V2(PO4)2F3纺丝液20mL：将NaF、NH4VO3、NH4H2PO4按照化学计量比配料，以二甲基甲酰胺为溶剂，在30℃温度下搅拌至完全溶解，加入平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮1.5g，继续搅拌至形成均匀的纺丝液。
c.分别将Na2MnPO4F纺丝液和Na3V2(PO4)2F3纺丝液分别抽取到5mL的注射泵中，安装好同轴纺丝针头，针头与铝箔间的距离为15cm，电压为12kV，制备得同轴纳米纤维前驱体。
d.将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至650℃，恒温10h，热处理后冷却至室温，得到Na2MnPO4F/C-Na3V2(PO4)2F3/C复合正极材料(NMPF：NVPF：C质量比为 48:48:4)的同轴纳米纤维。
实施例2
a.制备0.97mol/L的Na2MnPO4F纺丝液20mL：将NaH2PO4、NaF、Mn(CH3COO)2·4H2O按照化学计量比配料，以二甲基甲酰胺为溶剂，在30℃温度下搅拌至完全溶解，加入平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮1.5g，继续搅拌至形成均匀的纺丝液；
b.制备0.5mol/L的Na3V2(PO4)2F3纺丝液20mL：将NaF、NH4VO3、NH4H2PO4按照化学计量比配料，以二甲基甲酰胺为溶剂，在30℃温度下搅拌至完全溶解，加入平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮1.5g，继续搅拌至形成均匀的纺丝液。
c.分别将Na2MnPO4F纺丝液和Na3V2(PO4)2F3纺丝液分别抽取到5mL的注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头与铝箔间的距离为15cm，电压为12kV，制备得同轴纳米纤维前驱体。
d.将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至650℃，恒温10h，热处理后冷却至室温，得到Na2MnPO4F/C-Na3V2(PO4)2F3/C复合正极材料(NMPF：NVPF：C质量比为 48:48:4)的同轴纳米纤维。
e.取0.2mL的苯胺单体溶于0.1M的100mL盐酸溶液中，搅拌中加入步骤d所制备的产物，超声分散均匀，称取与苯胺摩尔比为1.2:1的过硫酸铵溶于0.1M的50mL盐酸溶液中，在冰水浴的条件下，将过硫酸铵溶液逐滴加入到苯胺-盐酸-氟磷酸锰钠、氟磷酸钒钠复合纳米纤维中，搅拌反应5小时得到悬浮液；
f.将步骤e制备的悬浮液转移至60℃真空干燥箱烘干24h，最终得到复合正极材料Na2MnPO4F/C-Na3V2(PO4)2F3/C-PANI同轴纳米纤维。(PANI在NMPF/C-NVPF/C-PANI复合纳米纤维中所占的质量百分比为10％)
实施例3
a.制备1mol/L的Na2MnPO4F纺丝液20mL：将NaH2PO4、NaF、Mn(CH3COO)2·4H2O按照化学计量比配料，以去离子水为溶剂，在30℃温度下搅拌至完全溶解，加入平均分子量为100000的聚丙烯腈2.0g，继续搅拌至形成均匀的纺丝液；
b.制备1.2mol/L的Na3V2(PO4)2F3纺丝液20mL：将NaF、NH4VO3、NH4H2PO4按照化学计量比配料，以去离子水为溶剂，在30℃温度下搅拌至完全溶解，加入平均分子量为100000的聚丙烯腈2.0g，继续搅拌至形成均匀的纺丝液。
c.分别将Na2MnPO4F纺丝液和Na3V2(PO4)2F3纺丝液分别抽取到5mL的注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头与铝箔间的距离为10cm，电压为8kV，制备得同轴纳米纤维前驱体。
d.将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至750℃，恒温1h，热处理后冷却至室温，得到Na2MnPO4F/C-Na3V2(PO4)2F3/C复合正极材料(NMPF：NVPF：C质量比为 27:63:10)的同轴纳米纤维。
实施例4
a.制备2mol/L的Na2MnPO4F纺丝液20mL：将NaH2PO4、NaF、Mn(CH3COO)2·4H2O按照化学计量比配料，以乙醇为溶剂，在30℃温度下搅拌至完全溶解，加入平均分子量为600000的聚环氧乙烷2.0g，继续搅拌至形成均匀的纺丝液；
b.制备0.032mol/L的Na3V2(PO4)2F3纺丝液20mL：将NaF、NH4VO3、NH4H2PO4按照化学计量比配料，以乙醇为溶剂，在30℃温度下搅拌至完全溶解，加入平均分子量为600000的聚环氧乙烷2.0g，继续搅拌至形成均匀的纺丝液。
c.分别将Na2MnPO4F纺丝液和Na3V2(PO4)2F3纺丝液分别抽取到5mL的注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头与铝箔间的距离为35cm，电压为20kV，制备得同轴纳米纤维前驱体。
d.将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至500℃，恒温24h，热处理后冷却至室温，得到Na2MnPO4F/C-Na3V2(PO4)2F3/C复合正极材料(NMPF：NVPF：C质量比为 95:3:2)的同轴纳米纤维。
实施例5
a.制备1mol/L的Na2MnPO4F纺丝液20mL：将NaH2PO4、NaF、Mn(CH3COO)2·4H2O按照化学计量比配料，以乙醇为溶剂，在30℃温度下搅拌至完全溶解，加入平均分子量为600000的聚环氧乙烷2.0g，继续搅拌至形成均匀的纺丝液；
b.制备0.22mol/L的Na3V2(PO4)2F3纺丝液20mL：将NaF、NH4VO3、NH4H2PO4按照化学计量比配料，以乙醇为溶剂，在30℃温度下搅拌至完全溶解，加入平均分子量为600000的聚环氧乙烷2.0g，继续搅拌至形成均匀的纺丝液。
c.分别将Na2MnPO4F纺丝液和Na3V2(PO4)2F3纺丝液分别抽取到5mL的注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头与铝箔间的距离为25cm，电压为25kV，制备得同轴纳米纤维前驱体。
d.将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至850℃，恒温15h，热处理后冷却至室温，得到Na2MnPO4F/C-Na3V2(PO4)2F3/C复合正极材料(NMPF：NVPF：C质量比为63:27:10)的同轴纳米纤维。
对比例1
固相法制备Na2MnPO4F/C
同实施例1中化学计量比分别称取3.0266g NaH2PO4、0.8146g NaF、4.7547g Mn(CH3COO)2·4H2O、1.5g平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮于研钵中混合，再将混合物置于球磨机中进行机械球磨，400rpm球磨8h，得到前驱体。对于前驱体的后续热处理同实施例1。(将前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至650℃，恒温10h，热处理后冷却至室温，得到Na2MnPO4F/C正极材料，其中碳含量4.2％。)
对比例2
静电纺丝法制备Na2MnPO4F/C纳米纤维(碳含量4.5％)
制备Na2MnPO4F/C纳米纤维的方法与制备Na2MnPO4F/C-Na3V2(PO4)2F3/C的相似，不同之处在于不需要制备Na3V2(PO4)2F3纺丝液，使用单一的Na2MnPO4F纺丝液进行静电纺丝，其余步骤同实施例1。
电池的制备
以实施例1、2、3、4及对比例1、2制备的复合材料为正极活性材料，将其与乙炔黑(导电剂)、PVDF(聚偏二氟乙烯，粘接剂)按照80:10:10的质量比称取后，在研钵中研磨一段时间，使之混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，不间断地研磨一段时间，最终得到均匀的黑色粘稠浆状物质。把研磨后得到的均匀浆料置于铝箔上，用刮刀将其均匀涂布成厚度均匀的薄膜。以金属钠片为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1mol/L的NaClO4/PC(碳酸丙烯酯)为电解液，在无水无氧的氩气气氛手套箱里组装成CR2032型扣式电池。
通过上述电池进行充放电试验，得出的结果如表1、图5～7所示
表1样品的倍率性能和循环性能比较
从表1可以看出，从不同的电量下进行测试，不论是首次充放电还是充放电100次以后的电池比容量，本发明提供的实施例1的性能远远大于比较例1和比较例2。从图5、6、7对比可以看出，在首次充放电曲线中，充放电是阶梯性的充放电平台，使得电池管理系统(BMS)能对其荷电量进行精准控制，可有效防止过充过放，从而大大提升电池的安全性、延长电池的使用寿命。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池复合正极材料，其特征在于，包括芯部及包覆于所述芯部表面的外皮；
所述芯部由式(i)所示的化合物掺杂无定形碳形成；
所述外皮由式(ii)所示的化合物掺杂无定形碳形成；
Na2MnPO4F(i)；
Na3V2(PO4)2F3(ii)；
所述式(i)所示的化合物与所述式(ii)所示的化合物及无定形碳按重量比为(10～95):(3～90):(0.1～20)。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述芯部和/或所述外皮还掺杂有导电材料。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述导电材料选自导电金属、导电碳和导电高分子中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述导电金属为银、铜、金和铝中的一种或多种；导电碳为石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)中的一种或多种。
5.根据权利要求2～4任意一项所述的钠离子电池复合正极材料，其特征在于，所述导电材料的掺杂量占所述正极材料总重量的0.01wt％～20wt％。
6.一种钠离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
按摩尔比Na:Mn:P:F:纺丝助剂＝2:1:1:1:(10-5～10-1)将钠源化合物、锰源化合物、磷源化合物、氟源化合物和纺丝助剂加入到溶剂中混合得到静电纺丝液A；
按摩尔比Na:V:P:F:纺丝助剂＝3:2:2:3:(10-5～10-1)将钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物、氟源化合物和纺丝助剂加入到溶剂中混合，得到静电纺丝液B；
以静电纺丝液A为内轴，以静电纺丝液B为外轴进行同轴静电纺丝，得到同轴纳米纤维前驱体；
将同轴纳米纤维前驱体在惰性气氛下进行热处理，冷却后得到权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述静电纺丝液A和/或静电纺丝液B中加入导电材料；
或，在制备电池复合正极材料后加入导电材料混合均匀；
所述导电材料选自导电金属、导电碳和导电高分子中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述导电金属为银、铜、金和铝中的一种或多种；导电碳为石墨、碳纳米管、石墨烯和无定形碳中的一种或多种；导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的钠源化合物为氟化钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠中的一种或几种；
所述的锰源化合物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、七氧化二锰、乙酸锰、硝酸锰、碳酸锰、和焦钒酸锰中的一种或几种；
所述的钒源化合物为二氧化钒、五氧化二钒、矾酸铵、偏钒酸铵、三氟化钒中的一种或几种；
所述的磷酸源化合物为磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸三铵和磷酸中的一种或几种；
所述的氟源化合物为氟化氢、氟化钠、三氟化钒、氟化铵中的一种或几种；
所述纺丝助剂为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚己丙酰胺、聚氨酯、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的钠离子电池复合正极材料形成的正极；钠材料形成的负极以及隔膜和电解液。
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