CN102916186A - 一种钠离子电池负极材料和负极的制备方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池负极材料和负极的制备方法及钠离子电池，所述钠离子电池负极材料采用高温固相法将Na2S、单质铌和单质硫一步反应得到不含杂相的硫化物负极材料，由于NbS2在电化学充放电过程中会形成NaxNbS2（0≤x≤1）化合物，Nb4+/Nb3+电对可逆的还原及氧化，因此制得的钠离子负极材料具有较高的充放电容量和较好的循环性能，进而所制备得到的钠离子电池负极及钠离子电池具有较高的充放电容量和较好的循环性能，此外，本发明工艺简单易操作，生产效率高，产物产量高且纯度高；无需使用有机溶剂作为萃取剂，制备所需的生产线与现有的液态锂离子电池生产线相兼容，可以直接使用现有的生产线。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别涉及一种钠离子电池负极材料和负极的制备方法及钠离子电池。
背景技术
自上个世纪九十年代索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池作为最合适的储能材料已经广泛应用于各种电子产品及军用通讯设备中，给人类便捷的生活立下了汗马功劳。高性能高容量的锂离子电池电极材料的研究已经成为电化学、物理学和材料科学等学科的研究热点和重点。随着对这些材料的深入研究及工艺的日趋成熟，锂离子电池的应用领域更为宽广，但是这些可喜的研究成果的背后带来了正负极材料消耗的严峻问题，比如锂盐（提供锂离子的反应前驱体）的日趋减少。为了使储能技术能够发挥最大的用处，非常有必要开发出不需要消耗太多不可再生能源的电池体系，研究者自然将目光转移到了和锂元素同一个主族、性能比较接近的钠元素，因为海水中的主要盐成分氯化钠可以源源不断地提供钠源。再者，钠离子的半电池电位比锂离子电池高出约0.3V，更加适合循环及倍率性能优越但分解电压低的液体电解液体系，具有更高的安全性。因此，钠离子电池的研究再次成为热点。
由于钠离子的半径比锂离子大，对能够自由嵌入与脱出的电极材料的要求更加苛刻，不能简单将正负极材料由锂离子换成钠离子。商业化的锂离子电池是使用碳作为负极材料，钠离子嵌入与脱出时容量却很低，Ge和Fouletier进行的钠离子嵌入结晶石墨的研究发现，钠离子可形成NaC64的结构（锂离子电池中则形成LiC6），容量仅有35mAh/g，钠离子不能像锂离子那样自由的嵌入和脱出碳材料的负极，而且还与碳形成更高价的钠碳化合物，所以，钠离子电池的负极研究曾陷入瓶颈，可以说负极材料的研究水平决定了钠离子电池的发展程度。
钠离子电池负极的研究受到了国内外的广泛关注，最近已有关于钠离子负极材料的专利报道。申请号为201210038789.0的中国发明专利公开了“一种钠离子电池负极材料”，该专利采用能够与钠形成合金的钠合金作为负极材料，合金材料的初始容量虽然高，但是随着循环的进行，合金体积膨胀带来了循环稳定性锐减，比如，Sn/乙炔黑复合材料与钠形成合金后，循环到20周时，脱钠容量已经由第二周的440mAh/g降到了221mAh/g，容量衰减率达到50%。专利号为ZL01822503.9的中国发明专利公开了“锂过渡金属硫化物的合成方法”，该专利主要是制备如锂铁硫化物的锂过渡金属硫化物的方法，该方法在反应完成并冷却后，需大量使用有机液体来萃取回收产物，给环境带来很大危害，很有必要对合成硫化物的方法进行改进，而且该锂铁硫化物只是限制应用于锂离子电池中。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种充放电容量高、循环性能好的钠离子电池负极材料及负极的制备方法，并进而提供了一种充放电容量高、循环性能好的钠离子电池。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照化学式NaxNbS2，换算出所需Na2S、单质铌和单质硫的质量，然后分别准确称取等于换算值的Na2S、等于换算值的单质铌以及不低于换算值的单质硫，其中，0<x<1；
步骤2、将步骤1所得的各原料混合研磨0.5~3小时后施加1~5吨的压力干压成型，然后将成型的样品置于耐800℃以上高温的真空容器内；
步骤3、将装有样品的所述真空容器置于加热装置中用1 5~30小时的时间升高温度到680~720℃并在该温度下保温10~30小时，再用20~40小时的时间降温到240~320℃后迅速取出置于空气中淬火；
步骤4、将步骤3所得样品从真空容器内取出并研磨0.5~2小时后即得到钠离子电池负极材料；
其中，步骤1、步骤2和步骤4均在隔绝空气和水分的环境中进行。优选的，步骤1在手套箱中进行；步骤2则是先在手套箱中进行混合研磨和干压成型，然后在手套箱中将成型的样品装入烘干的只有一个开口的石英管，封闭石英管的另一端开口（开口处连接一阀门，关闭所述阀门），将石英管移出手套箱并接入抽真空的装置中（通过所述阀门与抽真空装置相连接，抽真空时开启阀门），当真空度达到0.01~0.07Torr时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管的开口熔合从而封闭所述石英管的内部空间，此时，石英管即构成所述的耐800℃以上高温的真空容器；步骤4同样在手套箱中进行，将石英管敲碎，即可取出样品。
其中，步骤3中的加热装置优选采用马弗炉。
其中，为了补充在高温加热过程中单质硫的损失，在步骤1中，所述单质硫的称取量为换算值的101%~120%，即在粉末研磨前加入过量的单质硫一起研磨，过量的值为换算值（由化学计量比得到的单质硫的质量）的1~20%。
为了解决上述技术问题，本发明采用的另一技术方案为：
一种钠离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照上述钠离子电池负极材料的制备方法制备钠离子电池负极材料；
步骤2、称取65~80重量份的所述钠离子电池负极材料、15~30重量份的乙炔黑和3~10重量份的粘结剂，其中，钠离子电池负极材料、乙炔黑和粘结剂的重量份之和为100，先将钠离子电池负极材料和乙炔黑混合研磨0.5~2小时，再加入粘结剂继续研磨1~2小时，然后成型成所需尺寸的钠离子电池负极。
其中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯（PTPE）、聚偏氟乙烯（PVDF）的其中一种或两种。
其中，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
为了解决上述技术问题，本发明采用的又一技术方案为：
一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，所述负极为按照上述钠离子电池负极的制备方法所制备得到的钠离子电池负极。
其中，所述正极的材质包括钴酸钠、镍酸钠、镍钴锰酸钠、镍钴铝酸钠、锰酸钠、磷酸亚铁钠、磷酸锰钠、磷酸钒钠的其中一种或多种。
其中，所述隔膜为单层的聚乙烯微孔膜、单层的聚丙烯微孔膜、多层复合的聚乙烯和聚丙烯微孔膜、无纺布的其中一种。
其中，所述电解液包括钠盐和非水溶剂。
其中，所述钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺基钠、双草酸硼酸钠、草酸双氟硼酸钠、高氯酸钠、二全氟烷基三氟磷酸钠的其中一种或多种。
其中，所述钠盐的浓度为0.8~1.2mol/L。
其中，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯的其中一种或多种。
其中，所述钠离子电池可按以下两种方法制备：
方法一、将负极、隔膜、正极及电解液一起在手套箱中装配成钠离子扣式电池。该扣式电池可以用于小型电子产品如电子词典，手表，计算器等；
方法二、将所得的钠离子电池负极应用到软包或者钢壳的钠离子电池，该电池包括正极、隔膜、负极、电解液和包装壳，在手套箱中按照负极、集流体铜箔/隔膜/正极及集流体的顺序叠片或者卷绕成电芯，电芯中的隔膜间隔于相邻的正负极之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出，电芯和电解液封装在包装壳中。
本发明利用简单的高温固相法将化学计量比的硫化钠（Na2S）、单质铌及单质硫在一定温度下反应得到纯相的硫化物负极材料，并进而制得钠离子电池负极和钠离子电池。由于铌酸钠（NbS2）具有很好的层状结构，以NbS6组成三角棱柱（trigonal prismatic）稳定的层状结构，层与层之间靠范德华力相连接，钠离子可以在三角棱柱的层与层之间自由的嵌入与脱出，因此NbS2在电化学充放电过程中会形成NaxNbS2（0≤x≤1）化合物：在放电过程中，钠离子进入层状的结构内，放电到1V时，形成化学式为NaNbS2的物质；在充电过程中，钠离子从层状的结构中释放出来，当电压达到3V时，钠离子全部释放完毕，化学式又变成了NbS2。在充放电过程中，Nb4+/Nb3+电对可逆的还原及氧化，所以所制得的钠离子负极材料具有较高的充放电容量和较好的循环性能，进而所制备得到的钠离子电池负极及钠离子电池具有较高的充放电容量和较好的循环性能，极大地推动了钠离子电池的发展，具有非常广大的市场应用前景。
此外，本发明所提供的制备方法与现有技术相比，还具有以下优点：
（1）本发明采用高温固相法一步反应得到不含杂相的钠离子电池负极材料，工艺简单易操作，生产效率高，产物产量高且纯度高；
（2）本发明无需使用有机溶剂作为萃取剂，简化了制备工艺，减少了能源消耗，对环境友好；
（3）本发明所需的生产线与现有的液态锂离子电池生产线相兼容，可以直接使用现有的生产线。
附图说明
图1所示为本发明实施例1得到的钠离子电池负极材料的XRD衍射图。
图2所示为本发明实施例1得到的钠离子电池负极的第一圈和第二圈的充放电曲线。
图3所示为本发明实施例1得到的钠离子电池负极的循环稳定性示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
实施例1
（1）按照化学式Na0.5NbS2，在手套箱中将Na2S、单质铌和单质硫按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨1小时混匀，为了补充在加热过程中单质硫的损失，粉末研磨前加入过量2wt%的单质硫，混合均匀的粉末放入模具中，并施加2吨的压力将其压成致密性较高的反应前驱体样品，放入烘干的石英管中，将石英管开口相连的阀门关闭，移出手套箱；
（2）将步骤（1）装有样品的石英管接入抽真空的装置中，当真空度达到0.05Torr时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管封住，然后将装有样品的石英管放入马弗炉中以20小时的时间升高温度到700℃并在该温度下保温20小时，再用30小时的时间降温到250℃后迅速取出置于空气中淬火；
（3）将步骤（2）得到的样品转移到手套箱中，将石英管敲破取出样品，并放入研钵中研磨0.5小时即得到钠离子电池负极材料；
（4）称取75重量份的钠离子电池负极材料、20重量份的乙炔黑和5重量份的聚四氟乙烯（PTPE），先将钠离子电池负极材料和乙炔黑混匀研磨1小时，再加入聚四氟乙烯继续研磨0.5小时，擀压成所需要的厚度并切割成所需要的尺寸后，即得到钠离子电池负极。
实施例2
（1）按照化学式Na0.3NbS2，在手套箱中将Na2S、单质铌和单质硫按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨1.5小时混匀，为了补充在加热过程中单质硫的损失，粉末研磨前加入过量3wt%的单质硫，混合均匀的粉末放入模具中，并施加3吨的压力将其压成致密性较高的反应前驱体样品，放入烘干的石英管中，将石英管相连的阀门关闭，移出手套箱；
（2）将步骤（1）装有样品的石英管接入抽真空的装置中，当真空度达到0.06Torr时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管封住，然后将装有样品的石英管放入马弗炉中以15小时的时间升高温度到680℃并在该温度下保温15小时，再用20小时的时间降温到240℃后迅速取出置于空气中淬火；
（3）将步骤（2）得到的样品转移到手套箱中，将石英管敲破取出样品，并放入研钵中研磨1小时即得到钠离子电池负极材料；
（4）称取70重量份的钠离子电池负极材料、25重量份的乙炔黑和5重量份的聚四氟乙烯（PTPE），先将钠离子电池负极材料和乙炔黑混匀研磨1小时，再加入聚四氟乙烯继续研磨1小时，擀压成所需要的厚度并切割成所需要的尺寸后，即得到钠离子电池负极。
实施例3
（1）按照化学式Na0.25NbS2，在手套箱中将Na2S、单质铌和单质硫按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨1.5小时混匀，为了补充在加热过程中单质硫的损失，粉末研磨前加入过量1wt%的单质硫，混合均匀的粉末放入模具中，并施加1吨的压力将其压成致密性较高的反应前驱体样品，放入烘干的石英管中，将石英管相连的阀门关闭，移出手套箱；
（2）将步骤（1）装有样品的石英管接入抽真空的装置中，当真空度达到0.07Torr时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管封住，然后将装有样品的石英管放入马弗炉中以17小时的时间升高温度到720℃并在该温度下保温13小时，再用20小时的时间降温到320℃后迅速取出置于空气中淬火；
（3）将步骤（2）得到的样品转移到手套箱中，将石英管敲破取出样品，并放入研钵中研磨2小时即得到钠离子电池负极材料；
（4）称取65重量份的钠离子电池负极材料、25重量份的乙炔黑和10重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），先将钠离子电池负极材料和乙炔黑混匀研磨1.5小时，再加入聚偏氟乙烯继续研磨2小时，擀压成所需要的厚度并切割成所需要的尺寸后，即得到钠离子电池负极。
实施例4
（1）按照化学式Na0.75NbS2，在手套箱中将Na2S、单质铌和单质硫按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨3小时混匀，为了补充在加热过程中单质硫的损失，粉末研磨前加入过量4wt%的单质硫，混合均匀的粉末放入模具中，并施加4吨的压力将其压成致密性较高的反应前驱体样品，放入烘干的石英管中，将石英管相连的阀门关闭，移出手套箱；
（2）将步骤（1）装有样品的石英管接入抽真空的装置中，当真空度达到0.04Torr时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管封住，然后将装有样品的石英管放入马弗炉中以30小时的时间升高温度到690℃并在该温度下保温22小时，再用40小时的时间降温到290℃后迅速取出置于空气中淬火；
（3）将步骤（2）得到的样品转移到手套箱中，将石英管敲破取出样品，并放入研钵中研磨2小时即得到钠离子电池负极材料；
（4）称取80重量份的钠离子电池负极材料、15重量份的乙炔黑和5重量份的聚四氟乙烯（PTPE），先将钠离子电池负极材料和乙炔黑混匀研磨2小时，再加入聚四氟乙烯继续研磨2小时，擀压成所需要的厚度并切割成所需要的尺寸后，即得到钠离子电池负极。
实施例5
（1）按照化学式Na0.95NbS2，在手套箱中将Na2S、单质铌和单质硫按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨3小时混匀，为了补充在加热过程中单质硫的损失，粉末研磨前加入过量5wt%的单质硫，混合均匀的粉末放入模具中，并施加4吨的压力将其压成致密性较高的反应前驱体样品，放入烘干的石英管中，将石英管相连的阀门关闭，移出手套箱；
（2）将步骤（1）装有样品的石英管接入抽真空的装置中，当真空度达到0.05Torr时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管封住，然后将装有样品的石英管放入马弗炉中以15~30小时的时间升高温度到680℃并在该温度下保温11小时，再用40小时的时间降温到320℃后迅速取出置于空气中淬火；
（3）和（4）按实施例1相应步骤进行处理。
实施例6
（1）按照化学式Na0.6NbS2，在手套箱中将Na2S、单质铌和单质硫按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨2.5小时混匀，为了补充在加热过程中单质硫的损失，粉末研磨前加入过量4wt%的单质硫，混合均匀的粉末放入模具中，并施加2吨的压力将其压成致密性较高的反应前驱体样品，放入烘干的石英管中，将石英管相连的阀门关闭，移出手套箱；
（2）将步骤（1）装有样品的石英管接入抽真空的装置中，当真空度达到0.04Torr时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管封住，然后将装有样品的石英管放入马弗炉中以28小时的时间升高温度到710℃并在该温度下保温23小时，再用36小时的时间降温到305℃后迅速取出置于空气中淬火；
（3）和（4）按实施例1相应步骤进行处理。
实施例7
（1）按照化学式Na0.1NbS2，在手套箱中将Na2S、单质铌和单质硫按化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨1.5小时混匀，为了补充在加热过程中单质硫的损失，粉末研磨前加入过量1.5wt%的单质硫，混合均匀的粉末放入模具中，并施加1吨的压力将其压成致密性较高的反应前驱体样品，放入烘干的石英管中，将石英管相连的阀门关闭，移出手套箱；
（2）、（3）和（4）按实施例1相应步骤进行处理。
测试结果：
（1）将实施例1得到的钠离子电池负极材料磨成粉末后，在手套箱中装入聚酰亚胺胶带（Kapton tape）密封的玻璃片中，用X-射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，结果如图1所示。从图1可以看出，合成的硫化物与标准卡（PDF#01-072-3999）非常吻合，未出现杂峰，表明制备得到的钠离子电池负极材料是单一的纯相，没有杂质相生成。
（2）图2所示为本发明实施例1得到的钠离子电池负极的第一圈和第二圈的充放电曲线。从图2可以看出，该钠离子电池负极具有较高的充电容量（脱钠过程），第一圈的充电容量为147.8mAh/g，第二圈的充电容量也可以达到143.6mAh/g。充放电过程中，出现了两个平台，可以认为在2.5V的平台对应于NbS2/Na0.5NbS2，1.5V的平台对应于Na0.5NbS2/NaNbS2，这两对氧化还原电对高度可逆。
（3）图3所示为本发明实施例1得到的钠离子电池负极循环稳定性示意图。从图3可知，分别用0.05C和0.1C的电流充放电，电池循环50周后，仍能各自保持初始容量的92%，非常有希望作为钠离子电池负极应用于钠离子电池中。
应用实施例1
将实施例1得到的钠离子电池负极与聚丙烯隔膜、钴酸钠正极及含有1mol/L六氟磷酸钠、体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂的电解液一起在手套箱中装配成钠离子扣式电池。该扣式电池可以用于小型电子产品如电子词典，手表，计算器等。
应用实施例2
将实施例1所得的钠离子电池负极应用到软包的钠离子电池中，该电池包括正极、隔膜、负极、电解液（包含1.01mol/L的钠盐六氟磷酸钠、由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯组成的非水溶剂）和包装壳，在手套箱中按照负极、集流体铜箔/聚乙烯隔膜/钠镍钴锰正极及集流体的顺序卷绕成电芯，电芯中的隔膜间隔于相邻的正负极之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出，电芯和电解液封装在包装壳中。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按照化学式NaxNbS2，换算出所需Na2S、单质铌和单质硫的质量，然后分别准确称取等于换算值的Na2S、等于换算值的单质铌以及不低于换算值的单质硫，其中，0<x<1；
步骤2、将步骤1所得的各原料混合研磨0.5~3小时后施加1~5吨的压力干压成型，然后将成型的样品置于耐800℃以上高温的真空容器内；
步骤3、将装有样品的所述真空容器置于加热装置中用15~30小时的时间升高温度到680~720℃并在该温度下保温10~30小时，再用20~40小时的时间降温到240~320℃后迅速取出置于空气中淬火；
步骤4、将步骤3所得样品从真空容器内取出并研磨0.5~2小时后即得到钠离子电池负极材料；
其中，步骤1、步骤2和步骤4均在隔绝空气和水分的环境中进行。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述单质硫的称取量为换算值的101%~120%。
3.一种钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按照权利要求1所述的制备方法制备钠离子电池负极材料；
步骤2、称取65~80重量份的所述钠离子电池负极材料、15~30重量份的乙炔黑和3~10重量份的粘结剂，其中，钠离子电池负极材料、乙炔黑和粘结剂的重量份之和为100，先将钠离子电池负极材料和乙炔黑混合研磨0.5~2小时，再加入粘结剂继续研磨1~2小时，然后成型成所需尺寸的钠离子电池负极。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于：所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯的其中一种或两种。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯。
6.一种钠离子电池，其特征在于：包括正极、负极、隔膜及电解液，所述负极为权利要求3至5任意一项所述的制备方法所制备得到的钠离子电池负极。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池，其特征在于：所述正极的材质包括钴酸钠、镍酸钠、镍钴锰酸钠、镍钴铝酸钠、锰酸钠、磷酸亚铁钠、磷酸锰钠、磷酸钒钠的其中一种或多种。
8.根据权利要求6所述的钠离子电池，其特征在于：所述隔膜为单层的聚乙烯微孔膜、单层的聚丙烯微孔膜、多层复合的聚乙烯和聚丙烯微孔膜、无纺布的其中一种。
9.根据权利要求6所述的钠离子电池，其特征在于：所述电解液包括钠盐和非水溶剂。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于：所述钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺基钠、双草酸硼酸钠、草酸双氟硼酸钠、高氯酸钠、二全氟烷基三氟磷酸钠的其中一种或多种，所述钠盐的浓度为0.8~1.2mol/L，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯的其中一种或多种。
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