CN103022484A

CN103022484A - 锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103022484A
Application number: CN2012105490031A
Authority: CN
Inventors: 解孝林; 龚春丽; 周兴平; 薛志刚; 王晓恩
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2012-12-15
Filing date: 2012-12-15
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-15
Also published as: CN103022484B

Abstract

本发明涉及一种锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。其中，锂离子导电络合物是通过含有能与锂盐发生配位作用基团的有机聚合物与锂盐络合而成。锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料的具体制备方法为：先将有机聚合物与锂盐按照一定的摩尔比在溶液中络合、干燥，然后与磷酸铁锂粉末进行充分的混合而得到锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂，这种改性的磷酸铁锂可用作锂离子电池的正极材料。基于该正极材料的锂离子电池与商业化的磷酸铁锂组装的电池相比较具有更高的放电比容量和循环性能。而且本发明制备方法的工艺简单易行，利于实现工业化生产。

Description

锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的二次电池，因其具有比能量高、单电池开路电压高、工作温度范围宽、无记忆效应、储存寿命长等优点，已在军事和民用便携式电子产品和通讯工具的二次电池市场中占据了最大的份额。近年来，已有不少公司和研究机构致力于开发在电动汽车、航空航天、储能等领域应用的大功率和大容量锂离子电池。其中东芝公司自行研制的锂离子电池SCiB系统，已在2011年作为汽车动力电池为三菱汽车配套并拟定向德国大众和法国标致雪铁龙公司供货。美国的A123公司在2008年率先开发出了2MW的锂离子储能电池；Altair Nanotechnologies公司已建立1MW/250kWh的拖车式锂离子电池储能系统。锂离子电池的迅猛发展，得益于新型电池材料的开发和工艺技术的进步。其中，正极材料作为绝对关键性材料，其性能和价格直接决定着锂离子电池的性能和成本。因此，锂离子电池正极材料的研究和开发对于提高锂离子电池性能和拓宽其应用领域具有重要意义。

目前使用的锂离子电池正极材料主要包括LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等。但Co系材料有毒且Co资源十分有限；Ni系材料的合成条件苛刻；Mn系材料因Jahn-Teller效应导致循环性能不理想。具有橄榄石晶型的磷酸铁锂(LiFePO₄)由于原料来源丰富、安全性高、充放电平台稳定、比容量高、热稳定和循环性能优异等，近年来被公认为是最具前景的锂电池正极材料。然而常温下LiFePO₄的电子导电率和锂离子扩散系数均较低，这将直接导致其大电流充放电性能差，难以在大功率电池中得到应用。通过在LiFePO₄表面包覆导电材料(如碳、金属、导电聚合物)或进行金属离子掺杂，不仅可提高材料的电子导电率、减少电池的极化，而且还能为LiFePO₄正极材料提供电子隧道，补偿Li⁺在脱嵌过程中的电荷平衡。但通过包覆导电材料或金属离子掺杂的方法虽能改善LiFePO₄的电子导电性能，但并不能有效地解决LiFePO₄中锂离子扩散系数低的缺点。对LiFePO₄颗粒尺寸进行纳米化，从而减少锂离子在颗粒中的扩散距离，能够在一定程度上提高锂离子扩散性能。然而颗粒的纳米化使得LiFePO₄材料的结构及表面稳定性变差。而稳定性变差的LiFePO₄颗粒在电解液中，特别是高温下(＞45℃)，性能将迅速恶化，无法满足电动车辆对其长寿命的要求。另外，颗粒尺寸越小，材料的振实密度就越低，这将极大地降低电池的体积比功率。

锂离子导电络合物可利用锂盐中的锂离子作为电荷载流子，通过锂离子与聚合物分子链中的配位基团的络合与解络合，并借助于聚合物链段的运动，实现锂离子在聚合物介质中的迁移而表现出较高的锂离子电导率。若能将具有优良锂离子扩散性能的这种络合物与磷酸铁锂复合，将有助于提高磷酸铁锂的锂离子扩散性能，从而显著改善磷酸铁锂电池的大电流充放电性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池的锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

本发明提供的一种锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，它由磷酸铁锂与锂离子导电络合物组成；其中磷酸铁锂与锂离子导电络合物的质量比例为100/5～100/50，在所述的锂离子导电络合物中包含有机聚合物和锂盐，所述的有机聚合物的分子链上含有可与锂盐发生配位作用的原子或原子团，其中有机聚合物与锂盐的用量分别用聚合物的总重复单元的摩尔数与Li⁺的摩尔数表示，聚合物重复单元/Li⁺＝5/1～20/1。

作为上述技术方案的改进，所述的有机聚合物的分子链上含有可与锂盐发生配位作用的原子或原子团可以是氧原子、氮原子、氟原子中的一种或几种；所述的有机聚合物可以是聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或任几种；所述的锂离子导电络合物中的锂盐可以是LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI、LiC(SO₂CF₃)₃中的一种或任几种。

本发明提供的上述锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：

第1步将有机聚合物溶解在无水有机溶剂中，得到5wt.％～30wt.％的溶液；

第2步向第1步所得的溶液中加入锂盐，然后搅拌制得锂离子导电络合物的溶液，烘干溶剂后得到锂离子导电络合物；

第3步将第2步所得的锂离子导电络合物与磷酸铁锂粉末在无水有机溶剂中超声分散使两者充分混合，烘干溶剂即制得锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料复合正极材料。

所涉及的无水有机溶剂是乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种或几种。

本发明选用具有优异锂离子电导率的锂离子导电络合物与磷酸铁锂进行复合，提供了一种新型的锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料。本发明的优越性在于利用锂离子导电络合物的优异离子传导性能，能有效地改善磷酸铁锂的锂离子扩散能力，显著提高材料的大电流充放电性能。同时，锂离子导电络合物在正极材料中还能起到一定的粘结效果，增大颗粒之间的粘结强度、改善锂离子电池正极片的力学性能，从而使正极片更能耐受充放电过程中的体积变化，提高电池的循环性能。本发明制备的锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料与目前商业化的磷酸铁锂相比较，具有更高的放电比容量和循环性能；而且本发明制备方法的工艺简单，易实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料(LFP/PEO-LiClO₄)、磷酸铁锂(LFP)在不同倍率下的放电曲线对比。

图2为LFP在不同循环次数的充放电曲线(0.1C充放电)。

图3为实施例1所制备的LFP/PEO-LiClO₄在不同循环次数的充放电曲线(0.1C充放电)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1：

将1g聚氧化乙烯(PEO)溶解在无水乙腈中形成质量百分比为5％的溶液，加入LiClO₄(其与PEO的摩尔比为PEO重复单元/Li⁺＝8/1)、室温搅拌1小时，烘干溶剂得到PEO/LiClO₄锂离子导电络合物。将1.2gPEO/LiClO₄锂离子导电络合物与12g磷酸铁锂粉末在无水乙腈中超声振荡60分钟，烘干溶剂即得到锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料。

将锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料粉末(活性物质)与乙炔黑(导电剂)、PTFE(粘结剂)按照质量比为75∶20∶5混合均匀后，滴加适量异丙醇溶剂搅拌均匀，用压膜机压制成均匀的薄膜。在120℃下充分烘干后，截下大小约为1cm²的圆片，与不锈钢集流网压制成正极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为对电极，1mol/L的LiPF₆/EC+DMC(体积比1∶1)为电解液，隔膜采用Celgard2400聚丙烯微孔膜，组装成电池。用同样的方法制备磷酸铁锂电极片组装成电池，与上述锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料电极片所组装的电池进行性能对比。

在4.2V～2.5V的范围内进行充放电循环实验，图1为实施例1所制备的锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料与磷酸铁锂在不同倍率下的放电曲线比较。可以看出，锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料具有优异的倍率性能和可逆循环性能，可以达到150mAh/g(0.1C充放电)和80mAh/g(10C充放电)。磷酸铁锂、锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料在不同循环次数下的0.1C充放电曲线如图2和3所示，可以看出虽然磷酸铁锂在第30次和50次的放电容量能接近140mAh/g，但其放电平台已极大地劣化；而锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料的放电平台保持率明显优于磷酸铁锂，即其循环稳定性高于磷酸铁锂。

实施例2：

将1g聚丙烯腈(PAN)溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中形成质量百分比为15％的溶液，加入LiAsF₆(其与PAN的摩尔比为PAN重复单元/Li⁺＝5/1)、室温搅拌2小时，烘干溶剂得到PAN/LiAsF₆锂离子导电络合物。将1.2g该锂离子导电络合物与6g磷酸铁锂粉末在无水N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中超声振荡40分钟，烘干溶剂即得到锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料复合正极材料。

实施例3：

将1g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在无水N，N-二甲基乙酰胺中形成质量百分比为30％的溶液，加入LiPF₆(其与PMMA的摩尔比为PMMA重复单元/Li⁺＝10/1)、室温搅拌5小时，得到PMMA/LiPF₆锂离子导电络合物。将1.2g该锂离子导电络合物与2.4g磷酸铁锂粉末在无水N，N-二甲基乙酰胺中超声振荡60分钟，烘干溶剂即得到锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料复合正极材料。

实施例4：

将1g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺中形成质量百分比为10％的溶液，加入LiBF₄(其与PVDF的摩尔比为PVDF重复单元/Li⁺＝20/1)、室温搅拌2小时，烘干溶剂后得到PVDF/LiBF₄锂离子导电络合物。将1.2g该锂离子导电络合物与24g磷酸铁锂粉末在无水N，N-二甲基甲酰胺中超声振荡30分钟，烘干溶剂即得到锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料复合正极材料。

实施例5：

将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺中形成质量百分比为10％的溶液，加入LiC(SO₂CF₃)₃(其与PVDF-HFP的摩尔比为PVDF-HFP总重复单元/Li⁺＝12/1)、室温搅拌3小时，烘干溶剂得到PVDF-HFP/LiC(SO₂CF₃)₃锂离子导电络合物。将1.2g该锂离子导电络合物与12g磷酸铁锂粉末在无水N，N-二甲基甲酰胺中超声振荡30分钟，烘干溶剂即得到锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料复合正极材料。

实施例6：

将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)溶解在无水四氢呋喃中形成质量百分比为10％的溶液，LiTFSI(其与PVDF-HFP的摩尔比为PVDF-HFP总重复单元/Li⁺＝10/1)、室温搅拌2小时，烘干溶剂得到PVDF-HFP/LiTFSI锂离子导电络合物。将1.2g该锂离子导电络合物与5g磷酸铁锂粉末在无水四氢呋喃中超声振荡30分钟，烘干溶剂即得到锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料复合正极材料。

实施例7：

将1g聚氧化乙烯与聚偏氟乙烯(PEO-PVDF)的混合物溶解在无水四氢呋喃中形成质量百分比为10％的溶液，加入含LiTFSI(其与聚合物的摩尔比为聚合物总重复单元/Li⁺＝10/1)、室温搅拌5小时，烘干溶剂得到PEO-PVDF/LiTFSI锂离子导电络合物。将1.2g该锂离子导电络合物与12g磷酸铁锂粉末在无水四氢呋喃中超声振荡60分钟，烘干溶剂即得到锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料复合正极材料。

实施例8：

将1g聚氧化乙烯(PEO)溶解在无水乙腈中形成质量百分比为15％的溶液，加入等物质量的LiClO4和LiTFSI(LiClO4和LiTFSI合计与PEO的摩尔比为PEO重复单元/Li+＝10/1)、室温搅拌5小时，烘干溶剂得到PEO/LiClO4-LiTFSI锂离子导电络合物。将1.2g该锂离子导电络合物与12g磷酸铁锂粉末在无水乙腈中超声振荡60分钟，烘干溶剂即得到锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料复合正极材料。

上述实施例为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。其它任何未背离本发明精神实质及原理所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效置换方式，包含在本发明保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，它由磷酸铁锂与锂离子导电络合物组成；其中磷酸铁锂与锂离子导电络合物的质量比例为100/5～100/50，在所述的锂离子导电络合物中包含有机聚合物和锂盐，所述的有机聚合物的分子链上含有可与锂盐发生配位作用的原子或原子团，其中有机聚合物与锂盐的用量分别用聚合物的总重复单元的摩尔数与Li⁺的摩尔数表示，聚合物重复单元/Li⁺＝5/1～20/1。

2.根据权利要求1所述的锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述的有机聚合物的分子链上含有可与锂盐发生配位作用的原子或原子团是氧原子、氮原子、氟原子中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述的有机聚合物是聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或任几种。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述的锂离子导电络合物中的锂盐是LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI、LiC(SO₂CF₃)₃中的一种或任几种。

5.根据权利要求3所述的锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述的锂离子导电络合物中的锂盐是LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI、LiC(SO₂CF₃)₃中的一种或任几种。

6.一种权利要求1所述的锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

第2步向第1步所得的溶液中加入锂盐，然后搅拌均匀制得锂离子导电络合物的溶液，烘干溶剂后得到锂离子导电络合物；

第3步将第2步所得的锂离子导电络合物与磷酸铁锂粉末在无水有机溶剂中超声分散使两者充分混合，烘干溶剂即制得锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的无水有机溶剂是乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种或几种。