CN1854177A - 聚合物复合材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物复合材料，其包括一聚合物基体；以及混合在所述聚合物基体中的多个纳米碳球颗粒，其表面分别具有多个断裂碳键或多个取代基，并通过所述多个断裂碳键或多个取代基与所述聚合物相互链接。因而，多个纳米碳球分子可分别与多个聚合物分子形成交互链接。本发明还提供上述聚合物复合材料之制造方法。本发明提供的聚合物复合材料机械性能强、磨润性能好，适合用作研磨材料；并对预磨物不会造成污染，因而特别适合在制备锂电池正极材料的研磨过程中用作研磨材料。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种复合材料，特别涉及一种聚合物复合材料及其制造方法。
【背景技术】
锂离子电池有一次锂离子电池及可充电锂离子电池之分，可充电锂电池即锂二次电池，由于其可循环使用，并具有容量高、寿命长、对环境无污染等优点而受到极大关注。随着锂二次电池持续快速之发展，其应用范围也越来越广泛，主要包括消费性电子产品(Consumer Electronic Products)、计算机(Computer)及通讯产品(Communication Products)，一般简称为3C产品。通常，锂离子二次电池至少包括正极材料、负极材料及隔膜纸，其中负极材料一般采用石墨材料，而正极材料可选用锂-钴氧化物(如LiCoO2)、锂-镍氧化物(如LiNiO2)、锂-铁氧化物(如LiFeO2)、锂-锰氧化物(如LiMnO4)、锂-钒氧化物电池(LiV6O13)等不同材料，这些正极材料的结构和性能对锂离子二次电池的电化学性能影响极大。
目前，制备锂离子二次电池的正极材料通常采用固相法，其通常包括一研磨过程。如现有技术提供一种锂离子电池用锂-锰氧化物正极材料的制备工艺，包括有固相合成和灼烧工序。其中，固相合成工序为：按锂：锰原子比值为0.5-0.55的锂源与锰源物料混匀，按此混料5-10％的比例加入高分子网络剂，混匀成胶状，在球磨机内球磨、研细，过300目筛。灼烧工序为：将固相合成工序所得的粉料置于微波炉内进行微波造核；在400℃-450℃的干燥箱中进行预烧8小时，自然冷却到室温；然后对预烧后的物料进行第二次球磨，再放入干燥箱中进行550℃-700℃下灼烧10小时，过300目筛即成。该方法采用两次球磨过程，以提高正极材料颗粒的均匀分散度，获得电化学性能良好的正极材料；因而，球磨过程是正极材料制程中至关重要的步骤，从而使得磨球材料的选择变得尤为重要。
磨球材料通常采用氧化铝、氧化锆或碳化钨等材料，如现有技术提供一种改性溶胶-凝胶氧化铝磨料，其为α-氧化铝磨料，具有至少一种氧化钇及稀土金属氧化物，以及一种或多种选自镁与/或过渡元素的氧化物进行改性的晶粒边界。如在磨料中至少存在氧化钇与/或稀土金属氧化物改性剂，其浓度至少等于其在表面的浓度，以提高磨料的研磨性能。但是，该磨料在研磨过程中会产生磨耗，此磨耗残留于正极材料中，造成对其污染，降低正极材料的纯度和转化率，从而也降低其电化学性能。
有鉴于此，有必要提供一种可用于研磨材料，对预磨物无污染、机械性能高且磨润性能好的聚合物复合材料实为必要。
【发明内容】
以下，将以若干实施例说明一种聚合物复合材料。
以及通过实施例说明一种聚合物复合材料的制造方法。
为实现上述内容，提供一种聚合物复合材料，其包括：一聚合物基体；以及混合在所述聚合物基体中的多个纳米碳球，其表面分别具有多个断裂碳键或多个取代基，通过所述多个断裂碳键或多个取代基与所述聚合物相互链接。
其中，所述多个取代基包括羰基、醛基、羟基或羧基。
所述多个纳米碳球分子通过所述多个断裂碳键或多个取代基与聚合物基体中的聚合物分子交互链接，如通过碳碳键、碳氧键、碳氮键或配位键等化学键相互链接。
所述聚合物的沸点低于400℃，选自聚烯烃、聚醇、聚酯、聚胺或其混合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚甲酸甲酯、聚苯胺等聚合物。
所述聚合物复合材料可用作研磨材料，尤其适用于制备锂电池正极材料的研磨过程中。
以及，一种聚合物复合材料的制造方法，其包括以下步骤：
提供一聚合物溶液以及多个纳米碳球；
将所述多个纳米碳球经过一表面改性处理，使其表面分别具有多个断裂碳键或多个取代基；
将经表面改性处理后的纳米碳球混合在所述聚合物溶液中，使其与所述聚合物相互链接；及
固化上述混合溶液，形成聚合物复合材料。
其中，所述表面改性处理包括氧化处理或酸化处理；所述氧化处理采用在空气氛围或氧气氛围下加热纳米碳球颗粒，使其表面的部分碳碳键断裂；所述酸化处理采用硝酸溶液或硝酸与硫酸的混合酸溶液来酸洗纳米碳球，使其表面形成多个取代基。
所述多个纳米碳球混合在所述聚合物溶液时采用边搅拌边加热方式，同时添加适量催化剂、引发剂或有机溶剂。
与现有技术相比，本实施例的聚合物复合材料采用聚合物基体，应用于研磨材料时，在预磨物研磨后经高温处理时，聚合物长碳键断裂，易于挥发而逸出，因而不会对预磨物产生污染；而且聚合物复合材料中的聚合物分子与纳米碳球相互链接，可利用纳米碳球的强机械性质，弥补聚合物基体机械性质的不足，从而整体上提高聚合物复合材料的强度、硬度等机械性能；同时，纳米碳球外层具有与多层纳米碳管相同的石墨层结构，因而可提升聚合物复合材料的磨润性能，避免聚合物复合材料对预磨物造成刮伤，提高预磨物的研磨效果。
【附图说明】
图1是本实施例的聚合物复合材料结构示意图。
图2是本实施例的聚合物复合材料中纳米碳球与聚合物分子链接示意图。
图3是本实施例的聚合物复合材料的制造方法流程图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本实施例作进一步详细说明。
请参阅图1，为本实施例提供的聚合物复合材料结构示意图。聚合物复合材料1包括聚合物基体10以及混合在所述聚合物基体10中的多个纳米碳球20。其中，所述聚合物复合材料1可用作研磨材料，特别可用作制造锂电池正极材料研磨过程中的研磨材料，此时聚合物复合材料可制成球形、椭球形、水滴形或其它不规则球形等，如图1所示，本实施例采用球形。所述聚合物基体10包括沸点低于400℃的聚合物，如聚烯烃、聚醇、聚酯、聚胺等，具体可选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚甲酸甲酯、聚苯胺等聚合物，或采用上述一种或多种聚合物的混合物。本实施例采用聚乙烯。
所述纳米碳球20均匀分散在所述聚合物基体10中，以增强聚合物基体的机械性质，弥补聚合物基体10机械性质的不足。而且，在聚合物复合材料1中，纳米碳球20可通过各种化学键与聚合物分子相互链接，如碳碳键、碳氧键、碳氮键或配位键等。所述纳米碳球20中每个纳米碳球分子为一种由多层石墨层以球中球结构所组成的多面体碳簇分子，其直径为介于3～100nm，外层具有与多层纳米碳管相同石墨层结构。本实施例的纳米碳球20预先经过一表面改性处理，使其具有多个断裂碳键或多个取代基，纳米碳球即通过多个断裂碳键或多个取代基与聚合物分子相互链接。所述表面改性处理包括氧化处理或酸化处理，如在空气氛围或氧气氛围下加热纳米碳球颗粒，以使纳米碳球表面的部分碳碳键氧化断裂，此时也可在纳米碳球表面形成许多碳氧键；也可采用强酸溶液酸洗纳米碳球，直接在其表面形成多个取代基，如羰基、醛基、羟基或羧基等官能团。
请参阅图2，本实施例的聚合物复合材料中纳米碳球与聚合物分子链接示意图。聚合物复合材料1中纳米碳球20与聚合物分子11相互链接，而且，每个纳米碳球20表面可链接有多个聚合物分子11，每个聚合物分子11也可链接一个或二个纳米碳球20，当聚合物分子11具有支链时，还可利用该支链再与其它纳米碳球20相互链接，因而，单个聚合物分子11亦可链接更多纳米碳球，如图2中a点所示。另外，由于纳米碳球20是由多层石墨层以球中球结构所组成的多面体碳簇分子，具有微观立体结构；因而，其可与聚合物分子11链接为立体交互链接形式。通过上述纳米碳球20与聚合物分子11相互链接方式，可形成结构牢固的聚合物复合材料1。对于纳米碳球20与聚合物分子11间相互链接的形式除碳碳键之外，还可有碳氧键，碳氮键等，分别如图2中b、c、d、e点所示，按有机化学中长链省略画法，图中碳与氢都未示于图中。
请参阅图3，为本实施例提供的聚合物复合材料制造方法流程图。聚合物复合材料制造方法包括以下步骤：提供一聚合物溶液以及多个纳米碳球；将所述多个纳米碳球经过一表面改性处理，使其表面分别分别具有多个断裂碳键或多个取代基；将经表面改性处理后的纳米碳球混合在所述聚合物溶液中，使其与所述聚合物相互链接；以及固化上述混合溶液，形成聚合物复合材料。下面对此四步骤分别描述。
步骤100：提供一聚合物溶液以及多个纳米碳球。其中，聚合物可选自沸点低于400℃的聚合物，如聚烯烃、聚醇、聚酯、聚胺等，具体可为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚甲酸甲酯、聚苯胺等聚合物，或采用上述一种或多种聚合物混合物。多个纳米碳球可采用化学气相沉积法、电弧放电法等方法制得。
步骤200：将所述多个纳米碳球经过一表面改性处理，使其表面分别具有多个断裂碳键或多个取代基。纳米碳球在混合前先经过一表面改性处理，使纳米碳球表面碳碳键断裂或形成取代基，然后通过断裂碳健或取代基与聚合物分子相互链接。由于经纳米碳球过表面改性处理后，可使其表面多个碳键断裂或形成多个取代基，因而，多个纳米碳球能与多个聚合物分子相互链接，从而形成如图2所示的交互链接形式，以形成结构牢固的复合材料。
所述表面改性处理包括氧化处理或酸化处理，如在空气氛围或氧气氛围下加热纳米碳球颗粒，以使纳米碳球表面的部分碳碳键被氧化断裂，此时纳米碳球表面碳碳键也可能被氧化形成碳氧键，因而可藉由碳碳键断裂处的碳或氧化形成的碳氧键与所述聚合物分子通过化学键相互链接，从而使纳米碳球与聚合物分子相接。而酸化处理可采用硝酸溶液或硝酸与硫酸的混合酸溶液(硝酸与硫酸的体积比为1∶3)来酸洗纳米碳球，直接在其表面形成多个取代基，如羰基、醛基、羟基或羧基等取代基，从而使纳米碳球可通过这些取代基与聚合物分子形成链接。
步骤300：将经表面改性处理后的纳米碳球混合在所述聚合物溶液中，使其与所述聚合物相互链接。在聚合物溶液处于不断搅拌的状态下加入经表面改性处理后的纳米碳球粉末，以促进纳米碳球粉末在聚合物溶液的分散度。为促进纳米碳球与聚合物分子相互链接，可在混合的同时施加一定反应条件，如采用边搅拌边加热方式，同时还可添加适量催化剂、引发剂或有机溶剂，加速纳米碳球与聚合物分子链接形成。
步骤400：固化上述混合溶液，形成聚合物复合材料。待纳米碳球与聚合物溶液均匀混合并停止反应后，即可将混合溶液冷却固化，形成所需聚合物复合材料。
本实施例的聚合物复合材料1适合于锂电池正极材料的前驱物球磨制程中用作研磨材料，由于聚合物复合材料1以聚合物为基体，即使其磨耗于正极材料的前驱物中，于正极材料的前驱物高温(通常高于800℃)煅烧形成正极材料时，聚合物长碳键断裂，将脱离纳米碳球，并挥发而逸失，因而不会对正极材料产生污染；最后残留在正极材料中是少量纳米碳球，其不参与电极反应而有助于正极材料导电度的提升。另外，由于本实施例的聚合物复合材料1中纳米碳球20与聚合物分子11相互链接，可利用纳米碳球的较强机械性质，弥补聚合物基体机械性质之不足，从而整体上提高聚合物基体聚合物复合材料1的强度、硬度等机械性能。同时，纳米碳球外层具有与多层纳米碳管相同的石墨层结构，因而可提升聚合物复合材料1的磨润性能，避免聚合物复合材料1对预磨物造成刮伤，提高预磨物的研磨效果。
Claims (15)
1.一种聚合物复合材料，其包括：一聚合物基体；以及混合在所述聚合物基体中的多个纳米碳球，其表面分别具有多个断裂碳键或多个取代基，通过所述多个断裂碳键或多个取代基与所述聚合物相互链接。
2.如权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于：所述多个取代基包括羰基、醛基、羟基或羧基。
3.如权利要求1、2所述的聚合物复合材料，其特征在于：所述多个纳米碳球分别通过所述多个断裂碳键或多个取代基与聚合物基体中的至少一聚合物分子相互链接。
4.如权利要求3所述的聚合物复合材料，其特征在于：所述多个纳米碳球分子与聚合物基体中的至少一聚合物分子通过碳碳键、碳氧键、碳氮键或配位键相互链接。
5.如权利要求3所述的聚合物复合材料，其特征在于：所述聚合物的沸点低于400℃。
6.如权利要求5所述的聚合物复合材料，其特征在于：所述聚合物选自聚烯烃、聚醇、聚酯、聚胺或其混合物。
7.如权利要求6所述的聚合物复合材料，其特征在于：所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚甲酸甲酯、聚苯胺等聚合物。
8.如权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于：所述聚合物复合材料用作研磨材料。
9.如权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于：所述聚合物复合材料用作制备锂电池正极材料的研磨过程中的研磨材料。
10.一种聚合物复合材料的制造方法，其包括以下步骤：
提供一聚合物溶液以及多个纳米碳球；
将所述多个纳米碳球经过一表面改性处理，使其表面分别具有多个断裂碳键或多个取代基；
将经表面改性处理后的纳米碳球混合在所述聚合物溶液中，使其与所述聚合物相互链接；及
固化上述混合溶液，形成聚合物复合材料。
11.如权利要求10所述的聚合物复合材料的制造方法，其特征在于：所述表面改性处理包括氧化处理或酸化处理。
12.如权利要求11所述的聚合物复合材料的制造方法，其特征在于：所述氧化处理采用于空气氛围或氧气氛围下加热纳米碳球颗粒，使其表面的部分碳碳键断裂。
13.如权利要求11所述的聚合物复合材料的制造方法，其特征在于：所述酸化处理采用硝酸溶液或硝酸与硫酸的混合酸溶液来酸洗纳米碳球，使其表面形成多个取代基。
14.如权利要求10所述的聚合物复合材料的制造方法，其特征在于：所述纳米碳球混合在所述聚合物溶液时采用边搅拌边加热方式。
15.如权利要求10所述的聚合物复合材料的制造方法，其特征在于：所述纳米碳球混合在所述聚合物溶液时添加适量催化剂、引发剂或有机溶剂。
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| CN103022484A (zh) * | 2012-12-15 | 2013-04-03 | 华中科技大学 | 锂离子导电络合物改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
| CN111484676A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-08-04 | 厦门毅兴行塑胶原料有限公司 | 一种改进韧性的聚丙烯及其制备方法 |
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