CN111484676A - 一种改进韧性的聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改进韧性的聚丙烯及其制备方法，属于高分子技术领域。其技术要点包括如下重量份数的组分：聚丙烯55‑65份；改性纳米碳球5‑15份；抗氧剂0.2‑0.5份；复合润滑剂1‑1.5份；所述改性纳米碳球由以下步骤制备得到：S1、用辐照剂量为20‑30kGy的γ射线对2‑5份聚乙烯进行辐照处理，得到γ‑聚乙烯；S2、将γ‑聚乙烯和10‑80份聚乙烯加入搅拌器内，预混合均匀，然后加入到双螺旋挤出机中进行反应挤出，之后经水浴冷却和热气干燥后进行切料收集，得到长链支化聚乙烯；S3、将制得的长链支化聚乙烯和40‑60份纳米碳球加入转矩流变仪中，加热至140‑170℃，保持恒温并在转速为6‑80r/min下搅拌10‑20min，冷却，得到改性纳米碳球。本发明具有提高聚丙烯韧性的同时，能够提高聚丙烯流动性的优点。

Description

一种改进韧性的聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，更具体地说，它涉及一种改进韧性的聚丙烯及其制备方法。

背景技术

目前随着社会的飞速发展，人们生活水平的不断提高，塑料制品已经在越来越多的领域里被应用，聚丙烯是一种常用的无毒塑料，具有加工性能优良、耐汽油和化学药品性好的优点，同时质轻、价廉，广泛应用于汽车内外饰件、电子和家用电器产品的外壳等，是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。

在公开号为CN1802392B的中国发明专利中公开了使用Ziegler-Natta催化剂制备聚丙烯的方法，其中包括丙烯均聚物或共聚物的聚合物组合物形成膜或纤维，其中所述的丙烯均聚物或共聚物在包括丙烯单体或丙烯单体和一种或多种类型的共聚单体在高产率Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂存在下聚合的方法中制备，其中催化剂包括具有预定尺寸范围的颗粒形式的组分，其在包括以下步骤的方法中制备：a)制备2族金属和电子给体的络合物的溶液，通过使所述金属的化合物与所述的电子给体或其前体在有机液态反应介质中反应来制备，b)使所述的络合物在溶液中与过渡金属的化合物反应以制备乳化液，其分散相在所述的络合物中包含大于50mol％的2族金属，c)通过在乳化稳定剂存在下搅拌，使所述分散相颗粒的平均粒度保持在5～200微米，和d)固化所述的颗粒，并回收，任选地洗涤所述的颗粒，以获得所述的催化剂组分。

但是，但采用常规Ziegler-Natta催化剂通过反应器直接聚合得到的商品化聚丙烯树脂的熔融指数一般为2-10g/10min，流动性较差。若以其制造结构复杂的大型薄壁注射模塑制品，不易完全充模，成品率不高。

因此，需要提出一种新的方案来解决上述问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的一在于提供一种改进韧性的聚丙烯，其具有提高聚丙烯韧性的同时，能够提高聚丙烯流动性的优点。

本发明的目的二在于提供一种改进韧性的聚丙烯的制备方法，用以制备上述改进韧性的聚丙烯。

为实现上述目的一，本发明提供了如下技术方案：

一种改进韧性的聚丙烯，包括如下重量份数的组分：聚丙烯55-65份；改性纳米碳球5-15份；抗氧剂0.2-0.5份；复合润滑剂1-1.5份；所述改性纳米碳球由以下步骤制备得到：S1、用辐照剂量为20-30kGy的γ射线对2-5份聚乙烯进行辐照处理，得到γ-聚乙烯；S2、将γ-聚乙烯和10-80份聚乙烯加入搅拌器内，预混合均匀，然后加入到双螺旋挤出机中进行反应挤出，之后经水浴冷却和热气干燥后进行切料收集，得到长链支化聚乙烯；S3、将制得的长链支化聚乙烯和40-60份纳米碳球加入转矩流变仪中，加热至140-170℃，保持恒温并在转速为6-80r/min下搅拌10-20min，冷却，得到改性纳米碳球。

通过采用上述技术方案，在配方中加入的改性纳米碳球，其中，在聚丙烯中加入纳米碳球，能够提高聚丙烯韧性的效果，而且通过对纳米碳球进行改性，使得纳米碳球的表面具有长链支化聚乙烯，柔性的聚烯烃长链段均匀分布在聚丙烯中，并在聚丙烯中能够起到联结作用，从而达到提高聚丙烯韧性的目的；然后，采用的纳米碳球本身呈球形结构，球形结构使得纳米碳球具有更小的流体力学半径，从而表现出显著的低熔体粘度特性，能够改善聚丙烯的熔体流动性。

进一步优选为，所述聚丙烯为湖北万得化工有限公司生产的聚丙烯。

进一步优选为，所述纳米碳球为宁波金雷纳米材料科技有限公司生产的纳米碳球。

进一步优选为，还包括有6-15份碳酸钙。

通过采用上述技术方案，碳酸钙是价格最低的填料之一，无毒、无刺激性、无气味，在配方中加入碳酸钙，可以用于改善聚丙烯的弯曲模量。

进一步优选为，所述γ-聚乙烯和聚乙烯重量份数的最佳配比为1:10。

通过采用上述技术方案，当γ-聚乙烯和聚乙烯重量份数比为1:10时，能够使得聚乙烯长链支化外，提高聚丙烯的韧性；同时，能够避免由于聚乙烯长链支化过度而影响聚丙烯的流动性。

进一步优选为，所述S2中还添加有0.1-0.3份成核剂。

通过采用上述技术方案，加入成核剂，能够改善聚丙烯成型过程的结晶速度，细化晶粒，以提高制品的抗冲击性能、透明性及光泽度。

进一步优选为，所述成核剂为滑石粉。

进一步优选为，所述滑石粉的粒径为6-10μm。

通过采用上述技术方案，选择滑石粉作为成核剂，不仅能够改善聚丙烯成型过程的结晶速度，而且滑石粉本身呈球形结构，具有更小的流体力学半径，能够改善聚丙烯的流动性。

进一步优选为，所述长链支化聚乙烯与纳米碳球混合时的最佳温度为155℃。

通过采用上述技术方案，当长链支化聚乙烯与纳米碳球进行混合时，长链支化聚乙烯能够充分与纳米碳球进行混合，提高纳米碳球表面柔性聚烯烃长链段的数量。

进一步优选为，所述抗氧化剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯复配四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯。

通过采用上述技术方案，抗氧化剂的加入，能够避免聚丙烯中过氧化物和其它含氧基团的形成，防止发生大分子链的断裂，从而避免聚丙烯产品力学性能变差。

进一步优选为，所述复合润滑剂为PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的混合物，所述PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的重量份数比为任意比。

通过采用上述技术方案，复合润滑剂的加入，能够进一步提高聚丙烯的加工稳定性和流动性。

为实现上述目的二，本发明提供了如下技术方案：一种改进韧性的聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将相应重量份数的聚丙烯、改性纳米碳球、抗氧剂和复合润滑剂加入搅拌器内，搅拌均匀，得到混合料；

S2、将混合料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到改进流动性的聚丙烯。

通过采用上述技术方案，在制备聚丙烯粒料时，在聚丙烯中加入改性纳米碳球并混合均匀，使得改性纳米碳球均匀的分布在聚丙烯内部，然后再依次加入抗氧剂和复合润滑剂，在双螺杆挤出机中的作用下，混合均匀并挤出造粒。

进一步优选为，所述S2中双螺杆挤出机的螺杆转速在350-500r/min。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)纳米碳球本身具有提高聚丙烯韧性的效果；

(2)而且通过对纳米碳球进行改性，使得纳米碳球的表面具有长链支化聚乙烯，其中柔性的聚烯烃长链段在聚丙烯中能够起到联结作用，从而达到提高聚丙烯韧性的目的；

(3)纳米碳球呈球形结构，具有更小的流体力学半径，表现出显著的低熔体粘度特性，能够改善聚丙烯的熔体流动性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例及比较例中：

聚丙烯为湖北万得化工有限公司生产的聚丙烯；

聚乙烯为湖北诺纳科技有限公司生产的聚乙烯；

纳米碳球为宁波金雷纳米材料科技有限公司生产的纳米碳球；

滑石粉为东莞市林林化工有限公司生产的滑石粉。

实施例1：一种改进韧性的聚丙烯的制备方法，通过如下步骤制备获得：

S1、用辐照剂量为20kGy的γ射线对2份聚乙烯进行辐照处理，得到γ-聚乙烯；

S2、将γ-聚乙烯和10份聚乙烯加入搅拌器内，预混合均匀，然后加入到双螺旋挤出机中进行反应挤出，之后经水浴冷却和热气干燥后进行切料收集，得到长链支化聚乙烯；

S3、将制得的长链支化聚乙烯和40份纳米碳球加入转矩流变仪中，加热至140℃，保持恒温并在转速为6r/min下搅拌20min，冷却，得到改性纳米碳球。

S4、将55份聚丙烯、5份改性纳米碳球、0.2份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯复配四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、1份PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的混合物加入搅拌器内，PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的重量份数比为1:1:1，搅拌均匀，得到混合料；

S5、将混合料加入双螺杆挤出机中，在转速为350r/min下进行挤出造粒，得到改进流动性的聚丙烯。

实施例2：一种改进韧性的聚丙烯的制备方法，通过如下步骤制备获得：

S1、用辐照剂量为20kGy的γ射线对3.5份聚乙烯进行辐照处理，得到γ-聚乙烯；

S2、将γ-聚乙烯和45份聚乙烯加入搅拌器内，预混合均匀，然后加入到双螺旋挤出机中进行反应挤出，之后经水浴冷却和热气干燥后进行切料收集，得到长链支化聚乙烯；

S3、将制得的长链支化聚乙烯和50份纳米碳球加入转矩流变仪中，加热至140℃，保持恒温并在转速为6r/min下搅拌20min，冷却，得到改性纳米碳球。

S4、将60份聚丙烯、10份改性纳米碳球、0.3份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯复配四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、1.2份PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的混合物加入搅拌器内，PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的重量份数比为1:1:1，搅拌均匀，得到混合料；

S5、将混合料加入双螺杆挤出机中，在转速为350r/min下进行挤出造粒，得到改进流动性的聚丙烯。

实施例3：一种改进韧性的聚丙烯的制备方法，通过如下步骤制备获得：

S1、用辐照剂量为20kGy的γ射线对5份聚乙烯进行辐照处理，得到γ-聚乙烯；

S2、将γ-聚乙烯和80份聚乙烯加入搅拌器内，预混合均匀，然后加入到双螺旋挤出机中进行反应挤出，之后经水浴冷却和热气干燥后进行切料收集，得到长链支化聚乙烯；

S3、将制得的长链支化聚乙烯和60份纳米碳球加入转矩流变仪中，加热至140℃，保持恒温并在转速为6r/min下搅拌20min，冷却，得到改性纳米碳球。

S4、将65份聚丙烯、15份改性纳米碳球、0.5份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯复配四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、1.5份PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的混合物加入搅拌器内，PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的重量份数比为1:1:1，搅拌均匀，得到混合料；

S5、将混合料加入双螺杆挤出机中，在转速为350r/min下进行挤出造粒，得到改进流动性的聚丙烯。

实施例4：一种改进韧性的聚丙烯的制备方法，通过如下步骤制备获得：

S1、用辐照剂量为25kGy的γ射线对5份聚乙烯进行辐照处理，得到γ-聚乙烯；

S2、将γ-聚乙烯和80份聚乙烯加入搅拌器内，预混合均匀，然后加入到双螺旋挤出机中进行反应挤出，之后经水浴冷却和热气干燥后进行切料收集，得到长链支化聚乙烯；

S3、将制得的长链支化聚乙烯和60份纳米碳球加入转矩流变仪中，加热至155℃，保持恒温并在转速为45r/min下搅拌15min，冷却，得到改性纳米碳球。

S4、将65份聚丙烯、15份改性纳米碳球、0.5份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯复配四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、1.5份PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的混合物加入搅拌器内，PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的重量份数比为1:1:1，搅拌均匀，得到混合料；

S5、将混合料加入双螺杆挤出机中，在转速为425r/min下进行挤出造粒，得到改进流动性的聚丙烯。

实施例5：一种改进韧性的聚丙烯的制备方法，通过如下步骤制备获得：

S1、用辐照剂量为25kGy的γ射线对5份聚乙烯进行辐照处理，得到γ-聚乙烯；

S2、将γ-聚乙烯和80份聚乙烯加入搅拌器内，预混合均匀，然后加入到双螺旋挤出机中进行反应挤出，之后经水浴冷却和热气干燥后进行切料收集，得到长链支化聚乙烯；

S3、将制得的长链支化聚乙烯和60份纳米碳球加入转矩流变仪中，加热至155℃，保持恒温并在转速为45r/min下搅拌15min，冷却，得到改性纳米碳球。

S4、将65份聚丙烯、15份改性纳米碳球、0.5份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯复配四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、1.5份PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的混合物加入搅拌器内，PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的重量份数比为1:1:1，搅拌均匀，得到混合料；

S5、将混合料加入双螺杆挤出机中，在转速为425r/min下进行挤出造粒，得到改进流动性的聚丙烯。

实施例6：一种改进韧性的聚丙烯的制备方法，通过如下步骤制备获得：

S1、用辐照剂量为30kGy的γ射线对5份聚乙烯进行辐照处理，得到γ-聚乙烯；

S2、将γ-聚乙烯和80份聚乙烯加入搅拌器内，预混合均匀，然后加入到双螺旋挤出机中进行反应挤出，之后经水浴冷却和热气干燥后进行切料收集，得到长链支化聚乙烯；

S3、将制得的长链支化聚乙烯和60份纳米碳球加入转矩流变仪中，加热至170℃，保持恒温并在转速为80r/min下搅拌10min，冷却，得到改性纳米碳球。

S4、将65份聚丙烯、15份改性纳米碳球、0.5份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯复配四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、1.5份PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的混合物加入搅拌器内，PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的重量份数比为1:1:1，搅拌均匀，得到混合料；

S5、将混合料加入双螺杆挤出机中，在转速为500r/min下进行挤出造粒，得到改进流动性的聚丙烯。

实施例7

与实施例6的区别在于：

γ-聚丙烯和聚丙烯重量份数比为1:10。

实施例8

与实施例6的区别在于：

γ-聚丙烯和聚丙烯重量份数比为1:10。

实施例9

与实施例6的区别在于：

S2中还添加有0.1份成核剂，本实施例中成核剂为6μm滑石粉。

实施例10

与实施例6的区别在于：

S2中还添加有0.2份成核剂，本实施例中成核剂为8μm滑石粉。

实施例11

与实施例6的区别在于：

S2中还添加有0.3份成核剂，本实施例中成核剂为10μm滑石粉。

实施例12

一种改进韧性的聚丙烯，本实施例中改进韧性的聚丙烯采用实施例11的一种改进韧性的聚丙烯的制备方法制备所得，其他实施例中，改进韧性的聚丙烯还可采用实施例1-10的一种改进韧性的聚丙烯的制备方法制备所得。

对比例1

S1、将65份聚丙烯、15份改性纳米碳球、0.5份β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯复配四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、1.5份PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的混合物加入搅拌器内，PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的重量份数比为1:1:1，搅拌均匀，得到混合料；

S2、将混合料加入双螺杆挤出机中，在转速为500r/min下进行挤出造粒，得到改进流动性的聚丙烯。

性能检测实验

1.拉伸强度:对实施例1-11和对比例1制备得到的聚丙烯按照GB/T 1040.1—2006进行拉伸强度性能进行，测试结果如表1所示。

2.弯曲强度:对实施例1-11和对比例1制备得到的聚丙烯按照GB/T 9341—2000进行弯曲强度性能测试，测试结果如表1所示。

3.悬臂梁缺口冲击强度：对实施例1-11和对比例1制备得到的聚丙烯按照GB/T1843—2008进行悬臂梁缺口冲击强度测试，测试结果如表1所示。

4.密度测试:对实施例1-11和对比例1制备得到的聚丙烯按照GB/T 1033—2008测试密度，测试结果如表1所示。

5.熔体流动速率：对实施例1-11和对比例1制备得到的聚丙烯按照GB/T 3682-2000进行熔体流动速率测试，测试结果如表1所示。

表1

从表1可知，实施例1-11和对比例1对比可知，实施例1-11中的断裂拉伸应变最低为106，而对比例1中的断裂拉伸应变为10，可见本发明中的聚丙烯的断裂拉伸应变得到较大的提高；

从表1可知，实施例1-11和对比例1对比可知，实施例1-11中的熔体质量流动速率最低为21，对比例1中仅为12，可见本发明中明显改善了聚丙烯的流动性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改进韧性的聚丙烯，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

聚丙烯 55-65份；

改性纳米碳球 5-15份；

抗氧剂 0.2-0.5 份；

复合润滑剂 1-1.5份；

所述改性纳米碳球由以下步骤制备得到：

S1、用辐照剂量为20-30kGy的γ射线对2-5份聚乙烯进行辐照处理，得到γ-聚乙烯；

S2、将γ-聚乙烯和10-80份聚乙烯加入搅拌器内，预混合均匀，然后加入到双螺旋挤出机中进行反应挤出，之后经水浴冷却和热气干燥后进行切料收集，得到长链支化聚乙烯；

S3、将制得的长链支化聚乙烯和40-60份纳米碳球加入转矩流变仪中，加热至140-170℃，保持恒温并在转速为6-80r/min下搅拌10-20min，冷却，得到改性纳米碳球。

2.根据权利要求1所述的一种改进韧性的聚丙烯，其特征在于，还包括有6-15份碳酸钙。

3.根据权利要求1所述的一种改进韧性的聚丙烯，其特征在于，所述γ-聚乙烯和聚乙烯重量份数的最佳配比为1:10。

4.根据权利要求1所述的一种改进韧性的聚丙烯，其特征在于，所述S2中还添加有0.1-0.3份成核剂。

5.根据权利要求1所述的一种改进韧性的聚丙烯，其特征在于，所述长链支化聚乙烯与纳米碳球混合时的最佳温度为155℃。

6.根据权利要求1所述的一种改进韧性的聚丙烯，其特征在于，所述抗氧化剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯复配四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯。

7.根据权利要求1所述的一种改进韧性的聚丙烯，其特征在于，所述复合润滑剂为PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的混合物，所述PP蜡和PE蜡及酰胺类润滑剂的重量份数比为任意比。

8.一种改进韧性的聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将相应重量份数的聚丙烯、改性纳米碳球、抗氧剂和复合润滑剂加入搅拌器内，搅拌均匀，得到混合料；

S2、将混合料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到改进流动性的聚丙烯。

9.一种改进韧性的聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述S2中双螺杆挤出机的螺杆转速在350-500r/min。