CN1974622A - 一种改性聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚丙烯树脂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将线性聚丙烯粉料、苯乙烯、有机过氧化物类引发剂和氮氧自由基均匀混合，其重量份数比为：线性聚丙烯粉料100份，苯乙烯5～91份，有机过氧化物类引发剂1～2.1份，氮氧自由基0.17～0.67份；(2)将上述混合物在110～130℃下反应1～2小时，添加0.15重量份的抗氧化剂1010，经螺杆挤出机熔融造粒即得到改性聚丙烯树脂。本发明的凝胶含量很低甚至为零，特别适于吹塑成型、发泡成型、真空热成型及大型中空制品成型等加工工艺，克服了普通线性聚丙烯应用于这些成型工艺时出现的加工性能缺陷。

Description

一种改性聚丙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚丙烯树脂及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是一种性能良好、价格低廉的通用合成树脂，其性能特点是刚性和耐热性好，密度较低，但低温抗冲击性能差。目前实际生产和应用的聚丙烯绝大部分是采用负载于氯化镁的高效Ziegler-Natta催化剂进行丙烯均聚合或丙烯与乙烯共聚合得到的线性聚合物。线性聚丙烯树脂的加工性能存在明显的缺陷，主要是熔体强度低，吹塑成型时熔体自重所致的型坯垂落造成制品厚度不均和成型困难，发泡成型时易产生泡孔破碎及不均等缺陷。这一缺陷限制了线性聚丙烯在吹塑成型、发泡成型、真空热成型及大型制品中空成型方面的应用。

为了改进聚丙烯树脂的加工性能，至今已发展出数种能提高聚丙烯熔体强度的技术，其中最常用的方法是在聚丙烯链上引入一部分长支链，利用长支链的缠结作用提高聚丙烯熔体在低剪切力下的粘度和熔体强度。根据产生长支链途径的不同，可以区分出以下几类制备高熔体强度聚丙烯的现有技术：

(1)用高能射线(如γ-射线)、电子束或离子束对线性聚丙烯进行辐照处理，辐照产生的自由基进行固相反应形成长支链结构。中国专利ZL94116148.X、美国专利US7019044、US6699919、US6632854、US5883151等均采用这一技术制备高熔体强度聚丙烯。

(2)在聚丙烯粉料或聚丙烯熔体中加入少量有机过氧化物引发剂，在较高温度下过氧化物分解产生自由基，进行固相或熔体中的自由基反应以形成长链支化结构。中国专利ZL02112547.3、ZL01141013.2、美国专利US6323289、US6103833、US5639818属此类技术的例子。

(3)用特殊的催化剂直接催化丙烯聚合得到含有长支链的聚丙烯。美国专利US6225432(2001年)报道了这类技术的实例。

此外，通过改变丙烯聚合工艺得到的宽分子量分布聚丙烯也表现出熔体强度较高的特性(如ZL200410013826.8和US6723795的报道)。

上述制备高熔体强度聚丙烯的现有技术均有其各自的缺陷和不足。用辐照法处理聚丙烯需用到昂贵的专门设备来产生高能射线，使投资成本和生产成本过高。过氧化物处理聚丙烯粉料或熔体均会引起较严重的聚丙烯降解和交联等副反应，处理后的聚丙烯含有相当多的凝胶和低分子量级分，使改性聚丙烯的加工性能反而变差。用茂金属等新型单中心催化剂通过聚合反应直接合成的带长支链聚丙烯的等规度、分子量和熔点等指标尚未达到实际应用的水平。因此，有必要开发新的技术以实现低成本、高质量地制备高熔体强度聚丙烯树脂。

发明内容

本发明目的是克服上述缺点，提出一种改性聚丙烯树脂及其制备方法。

一种改性聚丙烯树脂及其制备方法包括如下步骤：

(1)将线性聚丙烯粉料、苯乙烯、有机过氧化物类引发剂和氮氧自由基均匀混合，其重量份数比为：

线性聚丙烯粉料          100份

苯乙烯                  5～91份

有机过氧化物类引发剂    1～2.1份

氮氧自由基              0.17～0.67份；

(2)将上述混合物在110～130℃下反应1～2小时，添加0.15重量份的抗氧化剂1010，经螺杆挤出机熔融造粒即得到改性聚丙烯树脂。

另一种改性聚丙烯树脂及其制备方法包括如下步骤：

(1)将线性聚丙烯粉料、苯乙烯、有机过氧化物类引发剂、氮氧自由基和樟脑磺酸均匀混合，其重量份数比为：

线性聚丙烯粉料          100份

苯乙烯                  5～91份

有机过氧化物类引发剂    1～2.1份

氮氧自由基              0.17～0.67份

樟脑磺酸                0.3～0.6份；

(2)将上述混合物在110～130℃下反应1～2小时，添加0.15重量份的抗氧化剂1010，经螺杆挤出机熔融造粒即得到改性聚丙烯树脂。

上述的有机过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酸特丁酯过氧化二月桂酰、1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷。

氮氧自由基为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶酮氮氧自由基。

本发明的改性聚丙烯树脂在低剪切频率下的熔体复数粘度显著高于未经改性的线性聚丙烯树脂，而在高剪切频率下的熔体复数粘度则与线性聚丙烯相当或略低。这种熔体流变特性使得本发明的改性聚丙烯树脂特别适于吹塑成型、发泡成型、真空热成型及大型中空制品成型等加工工艺，克服普通线性聚丙烯应用于这些成型工艺时出现的加工性能缺陷。由于本发明的改性聚丙烯制备方法采用了添加适量苯乙烯作为接枝单体以及添加氮氧自由基(或同时添加樟脑磺酸)来调控接枝聚合反应，这种特殊的聚合工艺有效地抑制了在高于110℃进行自由基引发聚丙烯固相反应时难以避免的交联和降解等副反应，使改性聚丙烯的凝胶含量不高于3.5％，重均分子量不低于改性前聚丙烯原料的90％。添加樟脑磺酸后，改性聚丙烯的凝胶含量为零，重均分子量甚至高于改性前聚丙烯原料的重均分子量。这些结构特点使得本发明的改性聚丙烯树脂在表现出优异加工流变特性的同时，不会因为大量凝胶的存在和分子量的降低而使聚丙烯的力学性能和其它应用性能指标显著变差。

具体实施方式

本发明的高熔体强度聚丙烯系经有机过氧化物引发苯乙烯在线性聚丙烯的颗粒中进行固相自由基接枝聚合而制备得到。有机过氧化物在较高温度下分解产生自由基，这些自由基与聚丙烯和苯乙烯发生一系列复杂的反应导致长支链结构的生成。与单独将有机过氧化物加到聚丙烯中进行固相反应的方法相比，少量苯乙烯存在下的聚丙烯与自由基的固相反应中较少发生聚丙烯链的交联和降解等副反应。苯乙烯的加入量可为最终产物重量的2～30％。低至产物重量2％的苯乙烯即可有效控制聚丙烯固相自由基反应中的交联和降解，从而在显著提高熔体强度的同时，保持改性聚丙烯的主要应用性能与改性前基本相同。

上述接枝聚合所用的线性聚丙烯颗粒(称为聚丙烯粉料)系用负载型高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯均聚或丙烯与乙烯的共聚合得到的初生态聚合物粒子。视所用Ziegler-Natta催化剂和聚合反应工艺的不同，这种线性聚丙烯粉料的颗粒可呈现规整的圆球形(粒径0.5～5毫米)，也可呈现不规则多面体形状(粒径0.5～2毫米)。单个聚丙烯的颗粒并非致密材料，内部有大量细微的孔隙，能将一定量的液体吸收到其内部。用球形催化剂合成得到的圆球形聚丙烯颗粒一般比不规则颗粒具有更高的孔隙率。由于固相接枝反应主要发生在聚丙烯固相表面，具有较高孔隙率及较大比表面积的球形聚丙烯粉料特别适于作为按本发明制备改性聚丙烯的原料。

为进一步抑制固相接枝聚合过程中伴随的副反应，本发明的改性聚丙烯在固相接枝反应中加入了少量氮氧自由基。添加氮氧自由基的固相接枝聚合产物比相同条件下不加氮氧自由基的固相接枝聚合产物含有更少的凝胶，且具有较高的平均分子量，因而可减少副反应对产物性能的不利影响。另外，在加入氮氧自由基的同时加入少量的樟脑磺酸可以完全抑制交联反应的发生，而且接枝产物的重均分子量(用凝胶色谱法)高于所用线性聚丙烯原料重均分子量。这是本发明与已报道的过氧化物处理法提高聚丙烯熔体强度技术的主要差别之一。

按本发明的技术制备的改性聚丙烯树脂具有如下的特征：树脂重量的86～96％为丙烯的聚合物，树脂重量的4～14％为苯乙烯的聚合物；用熔体粘弹性测量仪器在190～230℃测定的0.1rad/s剪切频率下的熔体复数粘度大于8000Pa·s，在10rad/s的剪切频率下测得的熔体复数粘度值为360～2000Pa·s；用沸腾二甲苯抽提法测定的凝胶含量为0～3.5％；用凝胶色谱法测定的重均分子量不低于所用线性聚丙烯原料重均分子量的90％。

制备具有上述特征的改性聚丙烯树脂的具体实施方法如下：

(1)将负载型高效Ziegler-Natta催化剂合成的线性聚丙烯粉料加入到一个带搅拌器和加热系统的固相反应器中，用氮气(纯度高于99.99％)置换反应器中的空气，使其氧气含量降至100ppm以下。最后对固相反应器抽真空。

(2)将相当于聚丙烯重量5～91％的苯乙烯、聚丙烯重量1～2.1％的有机过氧化物类引发剂和聚丙烯重量0.17～0.67％的氮氧自由基混合均匀至后两者完全溶解，或将以上三种物质再与聚丙烯重量0.3～0.6％的樟脑磺酸混合均匀至后三者完全溶解。然后在低于50℃下将此溶液缓慢加入真空状态下的固相反应器(装有聚丙烯粉料)中。在搅拌下将反应器的温度升至60℃并维持1小时，以保证单体和引发剂尽可能均匀地并充分地被吸附到聚丙烯粉料的孔隙中。进而将反应温度迅速升高至110～130℃并保持1～2小时，用无水乙醇和正庚烷的混合物终止反应。所用的引发剂可选用在110～130℃下半衰期为15～40分钟的有机过氧化物，其中过氧化苯甲酸特丁酯(过氧化苯甲酸特丁酯，130℃下半衰期为33分钟)是较好的引发剂。

(3)将上述接枝反应产物移入另一个搅拌釜，在氮气保护下添加抗氧化剂1010。还可加入亚磷酸酯类助抗氧剂以提高抗氧化效果。搅拌均匀后在60℃下抽真空除去聚合物中残留的挥发性物质。经过这些处理步骤的改性聚丙烯粉料经螺杆挤出机熔融造粒即得到改性聚丙烯树脂。

下列实施例具体说明用负载于氯化镁的球形钛系高效Ziegler-Natta催化剂合成的球形聚丙烯粉料为原料制备改性聚丙烯的实际效果，但本发明的应用范围不仅局限于这些实施例所提到的原料和具体制备条件。如前所述，用各种负载型Ziegler-Natta催化剂合成的丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物粉料均可用作本发明的改性聚丙烯的原料。

实施例1

(1)聚丙烯原料：本实施例采用全同立构聚丙烯的粉料为主原料。这种聚丙烯粉料系采用一种由TiCl₄、MgCl₂和邻苯二甲酸酯组成的球形催化剂在三乙基铝-甲基环己基二甲氧基硅烷混合物活化下经丙烯液相本体聚合合成得到。占粉料重量95％以上的颗粒呈规则的圆球形，其粒径分布于0.5～4毫米。关于这种球形催化剂的组成与制备方法及用其在工业装置上生产球形聚丙烯的工艺条件在专利说明书(ZL93102795.0)和文献资料(乔会平、张宝星，合成树脂及塑料，2001，18(1)：21-23)中有详细的阐述。

(2)接枝聚合：将去除阻聚剂的5.454克苯乙烯与0.21克引发剂过氧化苯甲酸特丁酯、0.034克2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基在烧瓶中搅拌至过氧化苯甲酸特丁酯和2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮-氧自由基完全溶解后，将此溶液缓慢注入到以400转/分的转速搅拌中的反应釜内，使溶液均匀地吸收到10克聚丙烯粉料中。在60℃下继续搅拌1小时后，将反应釜的温度迅速升高到130℃并保持2小时，最后将温度降至室温。在氮气保护下将溶有15毫克抗氧剂1010的丙酮溶液加入到反应瓶内，其均匀吸收到改性聚丙烯颗粒中，搅拌0.5小时后将产物移入真空干燥箱，在60℃下真空干燥12小时。所得产物的重量为15.5克。

(3)产物性能测试：将干燥的改性聚丙烯粉料用加热模压法制成直径25毫米、厚2毫米的圆片，在带平行板夹具的流变仪(ARES-9A，美国Rheometric)上进行熔体粘弹性能测定，测得190℃下、剪切频率为0.1rad/s时的复数粘度为25030Pa·s，剪切频率为10rad/s时的复数粘度值为898Pa·s。用未经改性的聚丙烯添加相同浓度的抗氧剂后在相同条件下制样并测试熔体粘弹性能，测得其0.1ra/s时的复数粘度为2210Pa·s，剪切频率为10rd/s时的复数粘度值为706Pa·s。

将约1克改性聚丙烯包于400目不锈钢丝网中，用沸腾的二甲苯抽提36小时后，根据残留在丝网中的聚合物量占样品的重量百分比确定样品的凝胶含量，结果测得此改性聚丙烯的凝胶含量为1.98％。

用凝胶色谱仪(PL-220GPC仪，装PL-mixed B柱，1，2，5-三氯苯为溶剂，150℃，PS标样普适校正)测定已去除凝胶的改性聚丙烯样品的分子量，测得其重均分子量为28.0万，分子量分布指数( M_w/ M_n)为5.08。与之相比，未经改性的聚丙烯原料的重均分子量为29.8万，分子量分布指数为4.5。

实施例2

采用与实施例1相同的聚丙烯原料和反应装置，将去除阻聚剂的9.090克苯乙烯与0.1814克过氧化二月桂酰和0.0170克4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基氧自由基在烧瓶中搅拌至过氧化二月桂酰和4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基氧自由基完全溶解后，将此溶液缓慢注入到以400转/分的转速搅拌中的反应釜内，使溶液均匀地吸收到10克聚丙烯粉料中。在60℃下继续搅拌1小时后，将反应釜的温度迅速升高到110℃并保持1小时，最后将温度降至室温。在氮气保护下将溶有15毫克抗氧剂1010的丙酮溶液加入到反应瓶内，其均匀吸收到改性聚丙烯颗粒中，搅拌0.5小时后将产物移入真空干燥箱，在60℃下真空干燥12小时。所得产物的重量为15.8克。

在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体复数粘度为21486Pa·s，剪切频率为10rad/s时的复数粘度值为658Pa·s。此样品的凝胶含量为0.86％，重均分子量为30.0万，分子量分布指数为4.8。

实施例3

采用与实施例1相同的聚丙烯原料和反应装置，将去除阻聚剂的3.459克苯乙烯与0.1645克1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷和0.0583克2，2，6，6-四甲基哌啶酮氮氧自由基在烧瓶中搅拌至1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷和2，2，6，6-四甲基哌啶酮氮氧自由基完全溶解后，将此溶液缓慢注入到以400转/分的转速搅拌中的反应釜内，使溶液均匀地吸收到10克聚丙烯粉料中。在60℃下继续搅拌1小时后，将反应釜的温度迅速升高到130℃并保持1小时，最后将温度降至室温。在氮气保护下将溶有15毫克抗氧剂1010的丙酮溶液加入到反应瓶内，其均匀吸收到改性聚丙烯颗粒中，搅拌0.5小时后将产物移入真空干燥箱，在60℃下真空干燥12小时。所得产物的重量为15.6克。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体复数粘度为23850Pa·s，剪切频率为10rad/s时的复数粘度值为756Pa·s。此样品的凝胶含量为1.25％，重均分子量为28.3万，分子量分布指数为4.9。

实施例4

采用与实施例1相同的聚丙烯原料和反应装置，仅在接枝聚合时再加入0.0299克樟脑磺酸，其余反应条件均与实施例1相同。得到产物15.7克。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体复数粘度为19846Pa·s，剪切频率为10rad/s时的复数粘度值为674Pa·s。此样品的凝胶含量为0，重均分子量为39.0万，分子量分布指数为5.1。

实施例5

采用与实施例1相同的聚丙烯原料和反应装置，仅将接枝聚合时加入的樟脑磺酸用量改为0.0398克，其余反应条件均与实施例4相同。反应得到产物15.9克。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体复数粘度为27670Pa·s，剪切频率为10rad/s时的复数粘度值为790Pa·s。此样品的凝胶含量为0，重均分子量为32.9万，分子量分布指数为3.5。

实施例6

采用与实施例1相同的聚丙烯原料和反应装置，仅将接枝聚合时加入的过氧化苯甲酸特丁酯用量改为0.105克，其余反应条件均与实施例4相同。反应得到产物15.6克。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体复数粘度为29210Pa·s，剪切频率为10rad/s时的复数粘度值为990Pa·s。此样品的凝胶含量为0，重均分子量为32.8万，分子量分布指数为3.8。

实施例7

采用与实施例1相同的聚丙烯原料和反应装置，仅将接枝聚合时加入的TEMPO用量改为0.0670克，樟脑磺酸的用量改为0.0596克，其余反应条件均与实施例4相同。得到产物15.7克。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体复数粘度为21550Pa·s，剪切频率为10rad/s时的复数粘度值为605Pa·s。此样品的凝胶含量为0，重均分子量为38.1万，分子量分布指数为5.7。

对照实施例1

聚丙烯原料和反应装置与实施例1相同，但不添加氮氧自由基，其余反应条件均与实施例1相同。得到产物15.4克。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体复数粘度为8260Pa·s，剪切频率为10rad/s时的复数粘度值为367Pa·s。测得产物的凝胶含量为33.7％，重均分子量为15.8万(不包含凝胶部分)，分子量分布指数为4.2。

Claims (6)

1、一种改性聚丙烯树脂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将线性聚丙烯粉料、苯乙烯、有机过氧化物类引发剂和氮氧自由基均匀混合，其重量份数比为：

线性聚丙烯粉料                     100份

苯乙烯                             5～91份

有机过氧化物类引发剂               1～2.1份

氮氧自由基                         0.17～0.67份；

(2)将上述混合物在110～130℃下反应1～2小时，添加0.15重量份的抗氧化剂1010，经螺杆挤出机熔融造粒即得到改性聚丙烯树脂。

2、根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯树脂及其制备方法，其特征在于，所述的有机过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二月桂酰、1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷。

3、根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯树脂及其制备方法，其特征在于，所述的氮氧自由基为2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶酮氮氧自由基。

4、一种改性聚丙烯树脂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将线性聚丙烯粉料、苯乙烯、有机过氧化物类引发剂、氮氧自由基和樟脑磺酸均匀混合，其重量份数比为：

线性聚丙烯粉料                     100份

苯乙烯                             5～91份

有机过氧化物类引发剂               1～2.1份

氮氧自由基                         0.17～0.67份

樟脑磺酸                           0.3～0.6份；

(2)将上述混合物在110～130℃下反应1～2小时，添加0.15重量份的抗氧化剂1010，经螺杆挤出机熔融造粒即得到改性聚丙烯树脂。

5、根据权利要求4所述的一种改性聚丙烯树脂及其制备方法，其特征在于，所述的有机过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酸特丁酯过氧化二月桂酰、1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷。

6、根据权利要求4所述的一种改性聚丙烯树脂及其制备方法，其特征在于，所述的氮氧自由基为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶酮氮氧自由基。