CN1092440A - 一种用于生产泡沫产品的树脂组合物及其泡沫产品 - Google Patents

Abstract

一种用于生产泡沫产品的树脂组合物，它含有橡 胶改性聚苯乙烯树脂，该组合物含有重量比不少于 60％的具有单堆积结构的软组分粒子(平均粒径为 不大于0.6μm)；在甲乙酮/甲苯混合溶剂中不溶物 重量百分含量在15％—35％之间，在甲醇溶剂中可 溶物重量百分含量为不大于5％；在乙烷中可溶物重 量百分含量不大于20％。

Description

本发明涉及一种用于生产泡沫产品的树脂组合物及用树脂组合物制备的泡沫产品。具体地说，本发明所涉及的树脂组合物含有一种特殊的橡胶改性聚苯乙烯树脂，这种聚苯乙烯树脂使泡沫产品在加工过程中膨胀率高而没有形变和扭曲。将树脂组合物应用膨胀法成型所得的泡沫产品柔韧性高，冲击吸收性能好，进一步可以再循环而得到重新利用。

将树脂组合物用膨胀法成型成泡沫产品可广泛用作保护玻璃产品或精密机械和仪器的吸震材料。这种吸震材料要求有很高的冲击吸收性。

聚苯乙烯类树脂有如下优点：刚性高、尺寸稳定性好、造价低，但抗冲击性能却很差，这使其应用受到限制。同时聚苯乙烯（PS）树脂还有其泡沫产品柔韧性差，冲击吸收性差的缺点。

另一方面聚乙烯（PE）树脂泡沫产品有优良的柔韧性，但其刚性却较差，此外，PE树脂适合于发泡成型的熔融粘度的范围较窄，因此它常被用作交联树脂产品，其结果是PE树脂很难循环再利用。

聚丙烯（PP）树脂泡沫产品有优良的柔韧性和吸收冲击性能，比PE树脂泡沫产品的刚性也好。然而，用发泡成型法加工PP树脂比加工其它树脂的工艺更复杂，其造价就较高。

为了避免PE树脂的上述缺点，就要将PE与PS在一起使用。即使用高分子合金。然而，PE树脂，是一种聚烯烃树脂，与不是聚烯烃类似PS树树脂相容性很差，其结果是上述两种聚合物形成的高分子合金其柔韧性和抗冲性都更差。为了克服上述困难，日本专利公开申请101457/1973和97884/1974介绍了一种方法，这种方法将苯乙烯单体混入PE树脂中，进行接枝共聚而得到复合物。然而，这种方法也有其缺陷：接枝共聚工艺复杂，产品成本上升，此外树脂需要交联，这将导致产品回收利用很困难。

橡胶改性的PS来树脂，也被称作高抗冲击PS，是一种在橡胶聚合物存在的情况聚合苯乙烯单体所得产品。高抗冲击PS的结构是：软组分粒子（有时指橡胶粒子组分）分散于PS树脂基体之中。例如：日本专利公开No.465361/1976，介绍了一种将HIPS用作泡沫产品材料的方法。然而，此方法的困难是所得产品柔韧性和冲击吸收性较差。

本发明的一个目的在于为生产泡沫产品提供一种树脂组合物，这种泡沫产品有在膨胀过程中膨胀率高、形变扭曲小的优点。

本发明的另一个目的在于提供一种柔韧性高，冲击吸收性好，并可循环再利用的泡沫产品。

本发明一方面涉及一种用于生产含有橡胶改性PS树脂的泡沫材料的树脂组合物，这种树脂组合物成份为60%（重量的）或更多的软成分粒子，这些粒子以一种堆集结构存在，其平均粒径为0.6μm或更小。第二组分在甲基乙基酮与甲苯的混合溶剂中不溶解，占总重量的15%-35%，第三组分不溶于甲醇，占总重量的5%或更少，第四组分不溶于己烷，占总重量的20%或更少。

本发明另一方面涉及一种含有发泡剂的树脂组合物。这种发泡剂含有重量比99%的橡胶改性聚苯乙烯树脂，1%-10%重量比的挥发性发泡剂。

本发明第三方面涉及一种泡沫产品，它由用来生产泡沫产品的树脂组合物来获得。

本发明第四方面涉及一种将含有发泡剂的树脂组合物用膨胀成型制得的泡沫产品。

本发明所涉及的橡胶改性PS类树脂指的是在橡胶状聚合物存在的情况下，聚合苯乙烯类单体所得到的树脂;或熔融状态下捏合至少两种苯乙烯树脂和共轭二烯和芳香族乙烯嵌段聚合物或这些嵌段共聚物的加氢产物。橡胶改性PS树脂的结构为：软组分粒子存在于PS树脂基体之中。软组分粒子有时是指橡胶粒子。一种典型的苯乙烯类单体是苯乙烯，但其它苯乙烯类单体如甲基苯乙烯也可以使用，而通常所用的橡胶类聚合物为：聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯和丁苯橡胶。此外，橡胶改性聚苯乙烯树脂还含有甲基丙烯酸甲酯单元或乙烯基取代的芳香化合物单元。

在本发明中，树脂组合物含有60%（重量比）或更多的软组分粒子，这些粒子以一种单堆集式结构存在，其平均粒位为0.6μm或更小。单一堆积结构，有时是指一种核壳或囊状结构，这种结构的特点是：里面的核含有至少一种PS类树脂作为单一的连续相而外面的壳含有至少一种橡胶类聚合物作为分散相，也就是说，核被壳包裹着。

本发明中，泡沫产品的柔韧性和冲击吸收性可以通过使用有特殊结构和特定平均粒径及特定含量的软成份来提高，即：当软组分的平均粒径大于0.6μm时，吸收冲击性降低了;当软组分重量比低于60%时，产品的柔韧性和冲击吸收性降低了。

软组分的结构和平均粒位可以由该树脂组合物超薄切片的透射电子显微镜图像来确定。平均粒径可通过测量图像中500个粒子的粒径并按下式求均值而得。

平均粒径＝∑niDi²/∑niDi

其中ni是粒径为Di的粒子数。

在甲基乙基酮和甲苯混合溶剂中的不溶组分是总量的15%-35%，而20%-35%更好，当比例低于15%时，柔韧和抗冲性降低;相反，当该比例大于35%时，就不可能得到高膨胀比，因此，泡沫产品的压缩强度会较低。

在甲基乙基酮与甲苯混合溶剂中不溶物的含量是如下测定的：将A  0.5g（a）树酯复合物溶于50ml甲基乙基酮与甲苯（体积比为甲基乙基酮∶甲苯＝10∶1）混合溶剂中，在室混下搅拌两小时。将上面所得溶液离心分离成液相和固相，去掉液相，然后将固相再溶于50ml上述溶剂中，将所得溶液再离心分离成液相和固相，将固相干燥、称量固相。在混合溶剂中不溶物的重量百分含量由下式计算：

（b）/（a）×100%

在甲醇中可溶物占总量的5%而3%更好，当可溶物占总重超过5%时，在膨胀加工过程中形变和扭曲现象将很严重。

在甲醇中可溶物含量如下测量：在室温下将A  1g（c）的树脂复合物溶于10ml甲基乙基酮中，然后向溶液中加入300ml甲醇以形成沉淀，将上述含有沉淀的溶剂进行过滤;得到固粉（沉淀粉），后再干燥，称量沉淀的重量（d），甲醇溶剂中可溶物的重量百分含量由下式计算：

（c-d）/（c）×100%

在己烷中可溶物占总量的20%或更低而15%或更低则最好，当可溶物起过总量20%时，在发泡加工过程中，发泡剂的保留时间变短，从而得不到高膨胀率。

在己烷中可溶物含量如下测定：在室温下，将A  10g（e）的树脂组合物溶于35ml二氯甲烷中，边搅拌边慢慢地向溶液中加水300ml己烷，将混合物静置四小时，分离出上层清液，然后将上层清液蒸发得到干的东西，测其重量（f）。在己烷中可溶物的百分含量由下式计算：

（e-f）/（e）×100%

本发明所涉及的橡胶改性聚苯乙烯类树脂，软组分粒子的特殊含量必须使产品能具有上面所述的堆积结构。软组分粒子通常以一种“色拉米香肠”结构而不是单堆积结构的形式存在。芳香乙烯化合物和共轭二烯聚合物的嵌段共聚物或它们加氢还原物通常和上述有单堆积结构软组分粒子结合在一起使用。通过这种结合，可以提高树脂组合物的柔韧性而降低其可膨胀性。这种“色拉米香肠”结构指的是聚苯乙烯树脂粒子分散子橡胶聚合物相中，而橡胶相又分散于聚苯乙稀树脂基体之中。

本发明所涉及的树脂组合物通常使用时含有发泡剂，这种组合物含有99%-90%（重量百分比）的橡胶改性的聚苯乙烯树脂1%-10%（重量比）的可拨发性发泡剂。

挥发性发泡剂包括如：正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和氟里昂（E.I  dupont  de  Nemours  &  Co.  Inc.生产的一种商品牌号），如果这种挥发性发泡剂含量太低，就不能有足够的膨胀比，相反，如果含量太高，就不能获得高均匀性的泡沫产品。

本发明所涉及的泡沫产品通过将含有挥发性发泡剂和有选择性加入的其它添加剂（如：阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料和碳黑）一起加到普通加工过程中而制成。此外，一种树脂（不是本发明所指的树脂组合物）如再循环使用的PS树脂，可以和本发明树脂组合物一起使用只要能有效地保护本发明的长处便可。

本发明所优选的生产过程可如下解释：

本发明所涉及的像胶改性PS类树脂可以通过如苯乙烯类单体在橡胶聚合物（如含苯乙烯重量比的15%-35%的丁苯嵌段聚合物）存在的情况下接枝共聚来制取。制取上述橡胶改性聚苯乙烯类树脂的详细方法可参见如：Angew.Chem.Int.Ed.Engl.18，273-295（1979）。

本发明所涉及用于生产泡沫产品的树脂复合物含有上述橡胶改性聚苯乙烯类树脂和/或两种或更多种橡胶改性聚苯乙烯类树脂，一种芳香乙烯化合物和共轭二烯的嵌段共聚物（或它们的加氢还原物），并有可选地加入一种上面提到的添加剂。这些原料用单螺杆或双螺杆挤出机在熔融状态下捏合，然后，用多股切割，水下切割或热切割的方法进行切割成粒状。

含有发泡剂的树脂复合物可由如下方法制备：在高压容器中，树脂颗粒悬浮在水分散介质中，然后将挥发性发泡剂加压注入反应器中。另一种方法是：先将发泡剂和树脂复合物用挤出机进行充分捏合，然后将混合物从模口直接挤入水中突然冷切从而得到无泡沫的小颗粒。上述方法所得到的树脂小颗粒可以由普通发泡机成型加工成泡沫产品。

实施例：

本发明可由下列实施例证明：

前面还没有叙述的测量方法如下：

（1）膨胀比

膨胀比是用原料树脂密度和泡沫产品密度比来测量，原料树脂的密度认为是1kg/L。

（2）压缩强度（25%）

25%压缩强度是根据JISA9511标准。用尺寸为100×100×25mm的泡沫产品来测量的。

（3）弯曲强度和最大挠度

弯曲强度可根据JIS  A  9511标准用尺寸为300×75×25mm的泡沫产品来测量，最大挠度是加载最大时的挠度。

（4）柔韧性

取10个尺寸均为200×30×20mm的泡沫产品的样品，10个长200mm，直径分别为100、90、80、70、60、50、40、30、20和10mm的圆筒。首先，将一个泡沫样品卷在直径为100mm的圆筒上，如果样品不破坏，那么，取直径小一号（即直径90mm）的圆筒，重复上述实验，直到该样品发生破裂为止。然后，测定使样品产生破裂的最大圆筒直径。用10个泡沫样品重复上述实验，将所得最大圆筒直径取平均值即得到样品的柔韧性;当使样品发生破裂的圆筒直径为100mm，那么，柔韧性表达为100或更大;当使样品发生破裂时圆筒直径为10mm时，柔韧性则为10或更低，该数值越小，柔韧性越高。

（5）冲击强度（落球冲击实验）

冲击强度实验根据JIS  K  7211进行，球的重量为255g，实验所用的泡沫样品尺寸为200×40×25mm，测量50%的样品破裂的落球高度;高度越高，冲击强度越大。

（6）泡沫产品的形变

泡沫产品的外形可用于观测形变和扭曲，结果记录入表1和表2，O（好：既无形变又无扭曲）和X（坏：有形变或扭曲）。

实施例1-3和对比实施例1-3

表1和表2所用样品是在220℃下用口模直径为40mm的挤出机熔融捏合所得重量约1.5mg的树脂小颗粒，向900ml水中加入600克上述小颗粒，18g磷酸钙，0.027g月桂硫酸钠，然后将混合液边搅边加热至125℃，用60分钟时间加入54g戊烷。将上述的恒温10小时，冷至室温;然后将树脂小颗粒从水中分离出来，用硝酸去除磷酸钙，用水洗净树脂小颗粒，用45℃的热空气干燥，涂上抗静电剂和抗结块剂。在密闭容器中0℃下熟化24小时，然后将这些小颗粒放在一次发泡体积为30升的预发泡机内，用97-100℃的蒸汽加热进行预发泡，至其密度为25g/L，将预发泡天的树脂熟化一天后放入有蒸汽加热通道的模具中（模具长为300mm，宽为100mm，高为25毫米），用0.8Kg/cm²G的蒸汽加热20秒，树脂膨胀并互相混熔，冷却后即得到泡沫产品。将泡沫产品在60℃下干燥10小时，在20℃下静置2天。然后，进行数评估试验，泡沫的密度为25g/L实验条件和结果到于表1、表2中。

（＊1）组分

HIPS  1：HIPS具有单堆积结构的软组分粒子，平均粒径＝0.2μ;轻组分重量比为26%。

HIPS  2：HIPS具有色拉米香肠结构的软组分粒子，平均粒径＝0.2μ;软组分重量比为22%。

SBS：Kraton  D  116（壳牌化学公司生产的SBS商品牌号）;苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物，苯乙烯占21%（重量比）。

（＊2）软组分粒子的比例

平均粒径为0.6μ或更小单堆积结构的软组分粒子的百分比。

（＊3）甲乙酮/甲苯不溶物

在甲基乙基酮/甲苯混合溶剂中不溶物的含量。

（＊4）发泡剂挥发性：戊烷

（＊5）嵌段共聚物

指苯乙烯与共轭二烯的嵌段共聚物。

（＊6）这些性能无法测量

从上表所列结果可见：所有满足本发明实验条件的样品所有测试指标均跟好。相反，对比实施例1，其单堆积结构的软组分粒子的平均粒径未达到0.6μm或更小，样品由最大挠度和落球冲击实验所确定的柔韧性和抗冲性就不好;对于对比样品2，己烷中可熔物含量太大，其膨胀加工性不好，也就无法得到泡沫产品;对于对经样品3，甲醇中可溶物含量太大，其膨胀加工性也不好。

Claims (7)

1、一种用于生产泡沫产品的树脂组合物，它含有橡胶改性聚苯乙烯树脂，该组合物含有重量比不小于60%的具有单堆积结构的软组分粒子(平均粒径为不大于0.6μm)；在甲乙酮/甲苯混合溶剂中不溶物重量百分含量在15%-35%之间，在甲醇溶剂中可溶物重量百分含量为不大于5%；在乙烷中可溶物重量百分含量不大于20%。

2、根据权利要求1的树脂组合物，含有99%-90%的橡胶改性聚苯乙烯树脂和1%-10%的可挥发性发泡剂。

3、根据权利要求2的树脂组合物，其中挥发性发泡剂为正丁烷、异丁烷、正戊烷和异或烷或氟里昂。

4、根据权利要求1的树脂组合物生产的泡沫产品。

5、根据权利要求2的树脂组合物膨胀成型制得的泡沫产品。

6、根据权利要求1的用于生产泡沫产品的树脂组合物，它含有色粒米香肠结构的软组分粒子。

7、根据权利要求1的用于生产泡沫产品的树脂组合物，它含有芳香乙烯和共轭二烯嵌段共聚物或其加氢化合物。