JPH04233964A

JPH04233964A - 高靱性の熱可塑性ポリオキシメチレン成形組成物及びその用途

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Publication number: JPH04233964A
Application number: JP3200814A
Authority: JP
Inventors: Dietrich Fleischer; ディートリッヒ・フライシャー; Helmut Schlaf; ヘルムート・シュラーフ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1992-08-21
Also published as: EP0470618A2; EP0470618B1; US5256733A; TW199180B; CA2048765A1; PT98610B; ATE130340T1; ES2082060T3; IE70595B1; KR920004496A; EP0470618A3; DE59106898D1; MX9100575A; GR3018359T3; DE4025219A1; PT98610A; DK0470618T3; BR9103416A; IE912811A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高靱性の熱可塑性ポリ
オキシメチレン成形組成物及びその成形物を製造するた
めのそれらの用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール類は、特に工業分野にお
いて、多目的に使用できる材料として長く用いられてき
た。高剛性、高硬度および高強度のような優れた機械的
特性の故に、また、狭い許容限度内でプレフォーム類お
よび成形物類を製造する可能性および多くの化学試薬に
対する良好な耐性の故に、それらは、しばしば金属の代
替品として適切なものである。しかし、その比較的高い
ガラス遷移温度の故に、ポリアセタール類は、いくつか
の適用において非常に低い衝撃強度、及び特に非常に低
い多軸衝撃強度を有している。この種の分野に適用する
ために、製品がそれらの良好な衝撃強度を低周囲温度に
おいてさえも有していることがさらに望ましい。

【０００３】一部がまたグラフトエラストマーでもある
架橋または非架橋エラストマーとともに用いることによ
って部分結晶熱可塑性成形可能ポリマー類の靱性を向上
させるためのいくつかの方法が公知である。ポリオキシ
メチレンを用いた下記の改質物が記載されている；ポリ
ウレタン改質ポリオキシメチレン（ＤＥ−Ｂ　　１　　
１９３　　２４０）；ポリブタジエンおよびスチレン／
アクリロニトリル（ＡＢＳ）の二相混合物で改質したポ
リオキシメチレン（ＤＥ−Ｂ　　１　　９３１３９２）
；アクリレート／ブタジエンを基剤として調製したグラ
フトコポリマーで改質したポリオキシメチレン（ＤＥ−
Ｃ　　１　　９６４　　１５６）；ポリジエン／ポリア
ルキレン酸化物ブロックポリマーで改質したポリオキシ
メチレン（ＤＥ−Ａ　　２４０８　　４８７）；および
更に、改質ポリシロキサンまたはシリコンゴムで最終仕
上げをしたポリオキシメチレン（ＤＥ−Ａ　　２　　６
５９　　３５７）。さらに、特定のグラフト構造を有す
るグラフトジエンゴム類が、ポリオキシメチレンのため
に提案されている（ＥＰ−Ａ　　０　　１５６　　２８
５）。前記混合物類は、一般に、室温において改良され
た靱性パラメータを有している。特に、冷温ノッチ付け
衝撃強さは、ＤＥ−Ａ　　２　　６５９　　３５７およ
びＥＰ−Ａ　　０　　１５６２８５の混合物の場合にお
いて、実質的に増大している。

【０００４】しかし、この種の成形組成物が、高い変形
力を吸収しなければならないような重要な用途には、特
にもし−３０℃またはさらに−４０℃にまで低下した低
温下で用いるときには、必ずしも完全に満足のいく性能
を有しているわけではないことが見い出された。

【０００５】ＥＰ−Ａ　　０　　０３７　　６８６は、
硬質熱可塑性物質、ゴム─弾性エラストマーおよびプラ
スティックマトリックス中においてエラストマーの分散
を促進する成分の耐衝撃性混合物を開示している。エラ
ストマー成分類は、コアーシエル構造を有するグラフト
共重合体であり、例えば、スチレンおよびメタクリル酸
メチル（ＭＢＳ）またはスチレン／アクリロニトリル（
ＡＢＳ）をグラフトしたポリブタジエンである。この参
考文献では、ポリオキシメチレンは、ポリマーマトリッ
クスとして言及されていない。同一のことが、ＥＰ−Ａ
　　０　　０７９　　４７７においても当てはまり、こ
れは、改良された低温衝撃強度を有しかつポリエステル
類および特にコアおよびシェル構造を有する耐衝撃性成
分類から得られた成形組成物に関する。耐衝撃性成分の
粒子類のシェルは、異なる材料組成の数層から作製する
ことができる。耐衝撃性成分は、特に必須成分としてポ
リカーボネートを含んでいる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明の目的は、約−４０℃まで低下した温度において、
多軸衝撃針入度試験で公知の系に比べて実質的に改良さ
れた靱性パラメータを有する耐衝撃性改質ポリオキシメ
チレンを提供することにある。そして、耐候および老化
に対する良好な耐性、良好な表面性質、および有利な熱
可塑加工性のようなポリオキシメチレンが本来もつ有利
な性質が結果として実質的に損なわれていない。高価で
なくハロゲンを含まない耐衝撃性成分を使用することが
、また、所望されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的は、耐衝撃性成
分として、２モードの粒子径分布および硬質グラフトシ
ェル（コア−シェル構造）を有する、ポリジエンを基剤
としたゴム弾性単一相コアからなるグラフト共重合体を
用いることによって、達成できることが見い出された。

【０００８】即ち本発明は、熱可塑性成形組成物であっ
て、（Ａ）５０〜９５重量％のポリオキシメチレン、及
び（Ｂ）５〜５０重量％のゴム弾性グラフト共重合体か
ら成り（それぞれ（Ａ）及び（Ｂ）の総量を基準とする
）、更に適宜通常の添加物から成り、成分（Ｂ）が、０
．０５〜１μｍの粒子径を有する少なくとも一種類のポ
リジエンを基剤とする少なくとも部分的に架橋されたゴ
ム弾性コア、及びスチレン、（メタ）アクリロニトリル
及びメタクリル酸メチルから成る群から選択される少な
くとも一種類のビニルモノマーから成る、少なくとも一
種類の硬質グラフトシェル、から成り、そして、グラフ
ト生成物（Ｂ）が２モード粒子径分布を有することを特
徴とする。

【０００９】先にも述べたように、グラフト共重合体（
Ｂ）の粒子は、ポリオキシメチレンマトリックス中にお
いて２モード分布している。

【００１０】スチレン／アクリロニトリルまたはスチレ
ンおよびメタクリル酸メチルの組み合わせが、グラフト
シェルのために好適である。ポリジエンコアの粒子径範
囲は、一般に、０．０５〜１μｍであり、好ましくは０
．０６〜０．８μｍである。成分（Ｂ）は、以下のゴム
；（ａ）（（ａ）と（ｂ）との総量を基準として）平均粒
子径ｄ５０が０．０５〜０．２μｍ、好ましくは０．０
８〜０．１５μｍである、１５〜８５重量％、好ましく
は３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜６０重量％
のゴムラテックス、及び（ｂ）（（ａ）と（ｂ）との総量を基準として）平均粒
子径ｄ５０が０．２〜１μｍ、好ましくは０．２５〜０
．８μｍ、特に好ましくは０．３〜０．６μｍである、
８５〜１５重量％、好ましくは７０〜３０重量％、特に
好ましくは６５〜３５重量％のゴムラテックスであって
、（１）（ゴム（ｂ）の）粒子径ｄ５０が（ゴム（ａ）
の）粒子径ｄ５０よりも１．５〜８倍、好ましくは２．
７〜５倍、特に好ましくは３〜４．５倍大きく、（２）
それぞれのゴムの係数Ｑ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
が高々２、好ましくは高々１．８、特に好ましくは高々
０．８であり、そして（３）ｄ１０（ｂ）−ｄ９０（ａ
）が０．０１〜−０．１０、好ましくは０〜−０．０８
、特に好ましくは０〜−０．０５であるものから成る。

【００１１】ゴムラテックス（ａ）および（ｂ）の重量
データは、それぞれの場合において固体に基づいている
。

【００１２】グラフト生成物（Ｂ）を調製するためには
、（ａ）に対応するゴムラテックスと（ｂ）に対応する
ゴムラテックスとを示された割合で混合し、この混合物
上にビニルモノマーをグラフト重合させること、または
、（ａ）に対応するゴムラテックスと（ｂ）に対応する
ゴムラテックス上にそれぞれ別々に前記ビニルモノマー
をグラフト重合させ、（ラテックスの形態でその後通常
の沈澱を行うこと、または既に存在する固体の形態のい
づれかで）この２つのグラフト生成物類を混合すること
のいずれかが可能である。

【００１３】本発明による成形組成物は、上述の適用に
おいて、公知の成形組成物よりもさらに適している。さ
らに、それらは、重大な欠点を全く有していない。

【００１４】０．０５〜１μｍのゴム粒子径ｄ５０を有
しかつ“２モード”粒子径分布を有する少なくとも部分
的に架橋されたジエンゴムを使用することが、必須であ
る。このことは、実質的に改良された特性を有する成形
組成物が、特定の粗粒子ゴムとグラフトポリマー（Ｂ）
の形態の特定の微粒子ゴムとを混合することによって得
られることを意味している。この目的のために、成分（
Ｂ）の調製のために使用されるゴム粒子径分布は２モー
ドでなければならず、かつ２つの明確に異なる最大値を
有するべきである。しかし、これらの特定粒子径分布に
関する効果を得るために、特定パラメータに従う粒子径
分布を有するゴムを出発物質として使用することが必要
である。

【００１５】該特定パラメータとしては、分布曲線の臨
界幅（係数Ｑとして表される）および分布曲線最大値間
の臨界間隔（差ｄ１０（ｂ）−ｄ９０（ａ）として表さ
れる）が挙げられる。

【００１６】本発明による成形組成物は、それらが改質
剤含量に応じて−２０℃、ある場合には−３０℃に至る
までも靱性破壊特性を保持していること、および靱性特
性の低下がこの温度以下でのみ起こるという事実によっ
て、特徴づけられる。

【００１７】一般に微細粒子グラフトゴムが多軸応力下
においてポリオキシメチレンの衝撃靱性パラメータを中
程度にまでしか向上させず、かつ、粗粒子グラフトゴム
が温度低下とともに靱性パラメータの連続的損傷を起こ
すので、異なるポリジエンを混合する効果は、驚くべき
ものである。

【００１８】粗粒子および微細粒子グラフトゴムをとも
に含有する公知のＡＢＳプラスチック（例えば、ＤＥ−
Ｂ　　２　　４２０　　３５８）が温度低下とともに連
続的に靱性を低下させ、かつ、このことはポリオキシメ
チレンについて実際に予測できることであったので、出
現する相乗効果は予測可能ではなかった。

【００１９】本発明による混合物に必須の特性は、成分
（Ｂ）すなわちゴム弾性グラフト共重合体の含量であり
、その使用量については既に記載されている。

【００２０】本発明によれば、成分（Ｂ）は、また、好
適には７０％を越える程度に、コア─シェル構造を有す
る粒子からなる。このコアは、ゴム弾性ポリマー相によ
って形成され、この上に数シェルから成ることが可能な
硬質シェルがグラフトされる。さらに本発明の特徴によ
れば、このコアは、好適には単一相であるべきであり、
このことは、それが、主にかつ好ましくは完全に、ゴム
弾性軟相から構成されており、シェルからの硬ポリマー
成分の混在物を低度までしか、かつ好ましくは全く含有
していないことを意味している。一般に、このコアは、
４０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％および
特に７０〜８０重量％の成分（Ｂ）の粒子から成る。し
たがって、シェルの割合は、５〜６０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％、および特に２０〜３０重量％であ
る。

【００２１】成分（Ｂ）の場合においては、このコアは
、ポリブタジエンまたはポリイソプレンのようなポリジ
エンを基剤としたポリマーからなる。このコアポリマー
は、適宜３０重量％、好ましくは１５重量％までおよび
特に５重量％までのコモノマー単位を含有している。このコモノマーは、例えば、スチレン、アクリロニトリ
ルまたはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル著しくは対応するメタクリレート類のような
１価Ｃ１〜Ｃ４アルコールとアクリル酸著しくはメタク
リル酸とのエステルのような他のエチレン的に不飽和の
モノマーである。このコアポリマーは少なくとも部分的
には架橋されており、ゲルの割合（トルエン中）は、一
般に＞＝７０％および好ましくは＞＝８０％、特に＞＝
９０％である。ジエンゴム類のゲル含量は、トルエン中
において２５℃で（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｈ．Ｋｒｏｍ
ｅｒおよびＲ．Ｋｕｈｎ，ポリマーアナリティークＩお
よびＩＩ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　Ｉ
およびＩＩ），Ｇｅｏｒｇ　　Ｔｈｉｅｍｅ　　Ｖｅｒ
ｌａｇ、シユツットガルト１９７７）測定される。適切
な架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼンである。

【００２２】成分（Ｂ）の粒子のシェルは、コア、すな
わち、グラフト基質上にグラフトされたいわゆる硬ポリ
マーからなる。このシェルは、単一または複数シェルで
あり、複数シェルの場合における種々のシェルは、一般
に、異なるポリマーまたは共重合体からなる。

【００２３】粒子シェルに適したポリマーを生成するモ
ノマーとして、メタクリロニトリル、アクリロニトリル
、メチルメタクリレートのようなアルコール成分が１個
乃至４個の炭素原子を有するメタクリレート、およびア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはアクリル酸
ｎ−ブチルのような１個乃至６個の炭素原子を有するア
ルコールから由来するアクリレートがある。これらのモ
ノマーまたは１種以上のこれらのモノマーとスチレン、
α−メチルスチレンまたはビニルトルエンとの共重合体
は、シェルの構成に適切である。アクリロニトリルまた
はメタクリロニトリル２０〜８０重量％と前記アクリレ
ート、メタクリレート、またはビニル化合物との８０〜
２０重量％との混合物は、特に適切であることがわかっ
た。さらに、成分（Ｂ）として好ましいグラフトポリマ
ーはシェルが２つのシェルからできており、第１のシェ
ルがポリスチレンから構成されており、かつ第２のシェ
ル（外側シェル）がポリメタクリレートから構成されて
おり、これらが非架橋または好ましくは部分的に架橋さ
れることが可能である。使用可能な架橋モノマーとして
、例えば、エチレングリコールジメタクリレートまたは
ブチレングリコールジメタクリレートまたはトリアリル
シアヌレートのような多官能性モノマーがある。

【００２４】本発明による成分（Ｂ）の上述のポリジエ
ンのガラス転移温度は、適宜−４０℃〜−１２０℃の範
囲、好ましくは−６０℃以下であり、および特に−８０
℃〜−１２０℃との間の範囲にあるべきである。

【００２５】本発明に従って成分（Ｂ）として使用され
るコアおよびシェル構造を有するグラフト共重合体の調
製方法は公知であり、単一相シェルの場合には１段階重
合または複数シェルの場合には多段階重合のいずれかで
行われる。後者の操作は、例えば、ＵＳ−Ａ　　３　　
９８５　　７０４に記載されている。両方の場合におい
て、グラフト重合は、水溶性開始剤という手段、または
活性化開始剤という手段、または、その一成分が少なく
とも水溶性である活性化開始剤系という手段（この内容
について、Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｈｎａｌｌ、“Ｔｏｕｇｈｅ
ｎｅｄ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ”、９８頁、Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社、１
９７７．ロンドンを参照）によって、実施される。

【００２６】単一段階グラフト重合の場合及び多段階グ
ラフト重合の場合の双方において、出発物質は、０．０
５から１μｍの範囲にある平均粒子径ｄ５０を有する水
性ラテックスの形態にあり、かつ少なくとも部分的に架
橋されているポリジエン類である。

【００２７】示された平均粒子径は、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔ
ａｎおよびＨ．Ｌａｎｇｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ　　Ｚ．ｕ
ｎｄ　　Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０（１９７２）７８
２から７９６頁の方法に従って分析用遠心分離機を用い
て決定された粒子径の重量平均である。遠心分離測定で
は、試料の粒子径の総体的分布を示す。ある大きさに等
しいか、またはそれよりも小さい直径を有する粒子の重
量百分率が、これから求められる。総体的分布のｄ５０
値としても指定される平均粒子直径は、粒子の５０重量
％がｄ５０値に対応する直径に等しいか、またはそれよ
り小さい直径を有する粒子直径として定義される。ｄ５
０値（平均粒子直径）に加えて、総体的分布から得られ
たｄ１０およびｄ９０値を用いて、ゴム粒子類の粒子分
布の幅を解析する。総体的分布のｄ１０およびｄ９０値
はｄ５０値と同様に定義されるが、但し、それらがこの
粒子のそれぞれ１０および９０重量％に関連しているこ
とを除く。

【００２８】係数Ｑ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は、
粒子系の分布範囲の判定基準である。

【００２９】差ｄ１０（ｂ）−ｄ９０（ａ）は、曲線の
重なり部の判定基準である。もしこの差が正であるなら
ば、曲線の重なり部はまったくないか、または僅かであ
る。もしこの差が負であるならば曲線重なり部が存在し、そ
の程度は、負の値の大きさによって表される。

【００３０】成形組成物中のゴム粒子は、ゴムラテック
スの中に存在するゴム粒子（Ｂの調製のため）に比べて
、ゴム粒子径がグラフト化の結果として変化しグラフト
化された状態にある。しかし、本文に記載の特徴に従っ
たグラフト化およびグラフトシェル量は実質的にゴム粒
子径に全く影響を有さず、その結果、成形組成物につい
て求めた分布曲線は、ラテックスについて求めた分布曲
線に匹敵しかつ相当する。

【００３１】示された粒子径を有するゴムは、適切なモ
ノマーの乳化重合によって得ることができる。この目的
のために公知である乳化重合工程において、このラテッ
クス粒子径は、例えば、乳化剤の性質および濃度、粒子
凝集、電解質、温度およびモノマー／ポリマー濃度とい
う手段によって、工程条件を選択することによって調節
できる。

【００３２】成分（Ｂ）の調製のため、モノマーまたは
モノマー混合物を、ポリジエンラテックスの存在下に重
合し、このモノマーの主な部分は、ポリジエン粒子上に
グラフト化される。ポリジエンの量は、各場合において
総量に基づき、一般に４０〜９５重量％であり、そして
モノマー（混合物）の量は、５〜６０重量％である。達
成されたグラフト化の程度は、６０〜９５％の間、好ま
しくは８０〜９０％の間で変化する。グラフト重合は溶
液またはエマルジョンで行われ、好ましくは、分散水溶
液中で行われる。この目的のため、微細に分割されたポ
リジエンラテックスは、最初に、乳化または懸濁補助手
段、フリーラジカル開始剤、制御因子などのような通常
の重合補助手段を添加することによって導入され、モノ
マーまたはモノマー混合物が添加され、結果として生成
した混合物は、３０〜９５℃の間の温度で、好ましくは
、５０〜８０℃までの温度で重合される。単一段階反応
の場合においては、例えば、水溶性過酸化物、パーカー
ボネート（ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）パーボレート（
ｐｅｒｂｏｒａｔｅ）のような水溶性開始剤を使用する
ことが好都合である。多成分開始系（酸化還元系）の場
合においては、少なくとも１成分は水溶性でなければな
らない。乳化剤（分散剤）の例として、脂肪族および芳
香族硫酸塩およびスルホン酸塩、また、芳香族または芳
香族水素カルボン酸が挙げられる。

【００３３】本発明に好適な多段階反応の場合において
、グラフト重合およびその加工（ｗｏｒｋｉｎｇ　　ｕ
ｐ）は、ＵＳ−Ａ　　３　　９８５　　７０４に記載の
ように実施される。この操作によって複数シェルを形成
するため、例えばスチレンのような一種のモノマーが、
最初に、例えばブタジエン／スチレン共重合体のような
コアポリマー上にグラフト化され、そして、もうひとつ
のモノマーまたはモノマー混合物が次にグラフト化され
、グラフト化は、もし適当であれば架橋剤の存在下にお
いて行われる。

【００３４】“２モード”グラフト生成物（Ｂ）は、種
々の工程によって調製できる。したがって、微細に分割
されたゴム粒子（ａに対応）の分散液上にモノマーをグ
ラフトし、次にこのグラフトポリマー乳化液を別に調製
した粗粒子ゴム粒子のグラフトポリマー分散液（ｂに対
応）と混合すること、および次にこの混合物を加工する
ことが可能である。

【００３５】ゴム粒子（ラテックス）の分散液を混合す
ること、およびこの混合物上にグラフトモノマーを特に
フリーラジカル形成剤を用いて水性乳化液中でグラフト
重合すること、そして公知の方法でこの生成物を加工す
ることが同様に可能である。グラフト生成物の別々のグ
ラフト化および通常の加工に関連した工程の場合並びに
微細粒子および粗粒子グラフト生成物の別々の調製の場
合の双方において、微細粒子および粗粒子成分の異なる
構造を有するグラフト生成物を得ることが可能である。

【００３６】好ましい工程によれば、本発明の２モード
粒子分布を有するゴム分散液の混合物は、フリーラジカ
ル類形成系という手段によって、特に水性エルマジョン
中でグラフトモノマーによってグラフト化され、そして
、次に例えば乾燥噴霧によって公知の様式で加工される
。

【００３７】しかし、微細粒子グラフトゴムおよび粗粒
子グラフトゴムを別々に調製すること、並びに、本発明
による成形組成物を製造するために本発明による組成物
ａ／ｂに対応する量でこれらを熱可塑性ポリオキシメチ
レンと混合することが可能である。

【００３８】本発明によれば、使用した基剤ポリマー類
（成分Ａ）は、例えばＤＥ−Ａ　　２９４７　　４９０
に記載のような公知のポリオキシメチレンである。これ
らは、原則として少なくとも８０％および好ましくは９
０％のオキシメチレン単位（−ＣＨ２　Ｏ−）を含有す
る本質的に非分枝直鎖ポリマーである。用語ポリオキシ
メチレンは、ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはト
リオキサン若しくはテトラオキサンのようなその環状オ
リゴマーおよび対応する共重合体からなる。

【００３９】ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはト
リオキサンは、末端水酸基が例えばエステル化またはエ
ーテル化のような公知の方法によって分解に対して化学
的に安定化されているポリマーである。

【００４０】共重合体は、ホルムアルデヒドのポリマー
またはその環状オリゴマーであり、特に，トリオキサン
、および環状エーテル、環状アセタールおよび／または
直鎖ポリアセタールである。

【００４１】適切なコモノマーは、（α）３、４、また
は５、好ましくは３員環を有する環状エーテル類、（β
）５〜１１、好ましくは５、６、７または８員環を有す
るトリオキサン以外の環状アセタール、および（γ）直
鎖ポリアセタールであり、それぞれの場合において０．
１〜２０および好ましくは０．５〜１０重量％の量であ
る。トリオキサン９５〜９９．５重量％および上記共存
成分類の１種の０．５〜５重量％からなる共重合体が、
非常に適切である。

【００４２】このポリオキシメチレンの低下した比粘度
（ＲＳＶ値）の値は、一般に、０．３〜２．０ｄｌ・ｇ
−１であり、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ・ｇ−１で
ある（ジフエニルアミン２重量％で安定化したブチロラ
クトン中で１４０℃で０．５ｇ／１００ｍｌ濃度で測定
した）。このメルトフローインデックスＭＦＩ　　１９
０／２．１６は、通常０．０２〜５０ｇ・ｍｉｎ（ＤＩ
Ｎ５３　　７３５）の間にある。ポリオキシメチレンの
結晶溶融点は、１４０℃〜１８０℃の範囲にあり、好ま
しくは１５０℃〜１７０℃の間にある。その密度は、１
．３８〜１．４５ｇ／ｍｌの間にあり、および好ましく
は１．４０〜１．４３ｇ／ｍｌ（ＤＩＮ　　５３４７９
）の間にある。

【００４３】本発明による混合物は、安定剤、核剤、帯
電防止剤、光線安定剤および耐防炎加工剤、スリップ剤
および潤滑剤、可塑剤、染料、色素類、蛍光増白剤、加
工助剤などのような添加剤を任意に含有することができ
、その量は、混合物総量を基準として５０重量％までと
することができる。

【００４４】熱の影響に対してポリアセタール相を安定
化するために適切な化合物は、特に、ポリアミド、ポリ
塩基カルボン酸のアミド、例えばジシアンアミドのよう
なアミジン、ヒドラジン、尿素、ポリ（Ｎ−ビニルラク
タム）および例えばステアリン酸カルシウム、リシノー
ル酸カルシウム、乳酸カルシウム、およびクエン酸カル
シウムのような炭素原子２〜２０個を有しかつ好ましく
は水酸基を含有する脂肪族−塩基性から三塩基性までの
カルボン酸のアルカリ土類金属塩である。使用した酸化
安定剤は、特に、ビフェノール化合物、７〜１３個、好
ましく７、８または９個の炭素原子を含有する一塩基４
−ヒドロキシフェニルアルカノール酸のジエステル類が
好適である。それぞれの場合において、通常のジフェノ
ール化合物に加えてβ、β′−チオジ（プロピオン酸ラ
ウリルエステル）のようなイオウ含有補助安定剤を添加
し、グラフトコポリマー（成分Ｂ）への酸化的攻撃に対
する増強された保護を提供する。ジフエニルアミン基剤
またはナフチルアミン基剤系が、また、卓越した酸化安
定剤類を提供することが分かった。フェノール性抗酸化
剤は、また、成分（Ｂ）の安定化のために適切である（
ＢＥ−Ａ８５３８４４またはＥＰ−Ａ　　０　　０４４
　　１５９）。

【００４５】適切な光線安定剤は、例えば、α−ヒドロ
キシベンゾフェノン誘導体およびベンゾトリアゾール誘
導体である。

【００４６】安定剤は、一般に、通常、総量で０．１〜
５重量％まで、および好ましくは０．５〜３重量％まで
の量で使用される（成形組成物総量を基準として）。

【００４７】さらに、本発明による混合物は、また、例
えば、ガラス繊維または炭素繊維のような繊維補強剤、
ガラス粉末、グラファイト、カーボンブラック、金属粉
末、金属酸化物、けい酸塩、炭酸塩および硫化モリブデ
ン（ＩＶ）のような非繊維性充填剤のような通常の充填
剤を含有している。これらの充填剤は、接着促進剤また
は接着促進系を付与されることができる。充填剤の量は
、混合物総量に対して５０重量％までであり、好ましく
は、５乃至４０重量％である。しかし、本発明による混
合物は、好ましくはいかなる充填剤も含有していない。

【００４８】本発明による混合物は、高温において、す
なわち、一般に成分Ａの融点を越える温度において、す
なわち、約１６０℃〜２５０℃までおよび好ましくは１
８０〜２２０℃までの範囲の温度で、混練機または押出
機、好ましくは二軸押出機のような十分に混合する装置
内においてまたはロールミル機によって成分を十分に混
合することによって調製される。通常、粉末成分は、最
初に室温で機械的に混合し、そして完全な均質化の為に
溶融する。本発明による成形組成物は、卓越した靱性を
特徴とする。すぐれた特徴のひとつは、低温においてさ
えも高い多軸変形力を吸収する能力である。

【００４９】本発明による混合物は、例えば、細断また
は粉砕によって機械的に微細化し粒子、チップ、フレー
ク、または粉末を形成することができる。それらは熱可
塑性であり、したがって、熱可塑性組成物に典型的な全
ての加工方法に適している。したがって、それらは、射
出成形、押し出し、溶融紡糸または深絞り成形によって
加工でき、いかなる所望の成形物も提供し、かつ、例え
ば、ストリップ類、ロッド類、プレート類、フィルム類
、チューブ類およびホース類のような半完成製品および
完成部品、および、また、例えば、ケーシング、ギアホ
ィール、ベアリングおよび制御要素のような機械部品、
およびスポイラーなどのようなカーアクセサリーの製造
のための工業用材料として適切である。

【００５０】

【実施例】本実施例で使用したグラフト共重合体類（成
分Ｂ）は、分散ポリブタジエンの存在下において表１に
名称を示した単量体または単量体混合物の水性エマルジ
ョン重合によって得られた。このようにして調製したグ
ラフト共重合体は、本発明によれば（実施例１から１２
）コアおよびシェル構造を有しており、噴霧乾燥されか
つ種々の溶融粘度のポリオキシメチレンと種々の割合で
二軸押出機中で混合された。混合材料の全体における温
度は、約２１０〜２３０℃（ケーシング温度は、約１９
０℃）であった。この乾燥された粒子を、通常の手段で
射出成形し、試験片を作製し、その値を測定し、下記の
表２（実施例１３から２５まで）および比較例１から３
までに示した。

【００５１】使用した材料は、成分ＡＩ：トリオキサンと約２重量％のエチレンオキシドの共
重合体で、ＤＩＮ５３７３５によればＭＦＩ　　１９０
／２．１６における溶融粘度約９．０ｇ／１０分を有す
る。

【００５２】ＩＩ：ＭＦＩ　　１９０／２．１６におけ
る溶融粘度約１０．０ｇ／１０分を有するホルムアルデ
ヒドのホモポリマー。

【００５３】成分ＢＩＩＩ：グラフトゴムＩＩＩ．１　　スチレン／アクリロニトリル−グラフト
ポリブタジエン（ＡＢＳ）の調製平均粒子径ｄ５０＝０．１２（ａ）およびｄ５０＝０．
４５（ｂ）および表１に示した比率を有するポリブタジ
エンラテックス（ゲル含量約８５％）の混合物１０００
重量部を、不活性気体下にガラス反応炉に導入した。固
体含量は３０重量％であり、かつ、ｐＨは１０．０であ
った。本混合物を７０℃まで加熱した後、過硫酸カリウ
ム０．６重量部を水２０重量部に溶解し、添加した。モ
ノマースチレン９０ｇおよびアクリロニトリル３８．５
ｇの混合物並びに乳化剤（ドレシネードＴＭ（ＴＭＤｒ
ｅｓｉｎａｔｅ）７３１，製造業者；Ｈｅｒｃｕｌｅ社
、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ　　ＤＥ，ＵＳＡ）５重量部と
水８０重量部との溶液を均一速度でかつ３時間の期間内
に滴下した。このｐＨをモニターし、ＩＮ　　ＮａＯＨ
を用いて１０．０に維持した。全てのグラフトモノマー
を滴下した後、温度を８０℃まで上昇させ、そして、本
混合物の重合を３時間の期間内に完了した。結果として
生成したグラフト共重合体は、噴霧乾燥によって微細に
分割された粉末の形態で得られた。

【００５４】ＩＩＩ．２　　スチレンおよびメチルメタ
クリレートグラフトポリブタジエン（ＭＢＳ）の調製Ｉ
ＩＩ．１に示した方法に従って、微細に分散させたポリ
ブタジエンラテックス（ａ）および（ｂ）の１０００重
量部を、不活性条件下の反応炉に導入した。希酢酸を用
いて、このｐＨを９．０に調節した。そして、必要量の
スチレンの１０重量％を添加した。この混合物を７０℃
まで加熱し、０．６重量部の過硫酸カリウムを添加後、
７０℃に１５分間維持した。重合開始後、残りのスチレ
ンを９０分かけて滴下し、約１時間後、本混合物を８０
℃とした。１重量％のエチレングリコールジメタクリレ
ートを添加したメタクリル酸メチルを、６０分かけて測
定して入れ（ｍｅｔｅｒｅｄ　　ｉｎ）、そしてこの混
合物を次に約９０分間８０℃に維持した。このグラフト
共重合体は、実施例ＩＩＩ．１のように噴霧乾燥によっ
て微細に分割された粉末の形態で得られた。

【００５５】ＩＶ．成形組成物の製造および試験表２に
よる成分を溶融し、均一化しかつ連続稼働の２シャフト
押出機中で安定化した。シリンダー温度は、マス内部の
温度がおよそ２１０〜２３０℃の間にあるように設定し
た。押出機から出された溶融押出物を冷却、粒子化しか
つ不活性気体下で約１００〜１１０℃で乾燥した。

【００５６】粒子を射出成形機によって射出成形し試験
片を得、表２に示した温度において、ＤＩＮ　　５３　
　４５３に従って測定値の電気的検出による針入度試験
で試験した。

【００５７】これまで公知の系と比較して、本発明によ
る成形組成物による試験片は、マイナス４０℃まで低下
した試験温度においても、実質的に改良された靱性パラ
メータを示し、例えば、耐候および老化に対する良好な
耐性、高い表面品質、優れたスリップおよび装着特性ま
たは好適な熱可塑性加工性などの本来ポリオキシメチレ
ンが有する有利な特性は、結果として実質的に減縮され
ていなかった。

【００５８】

【００５９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　熱可塑性成形組成物であって、（Ａ）
５０〜９５重量％のポリオキシメチレン、及び（Ｂ）５
〜５０重量％のゴム弾性グラフト共重合体から成り（そ
れぞれ（Ａ）及び（Ｂ）の総量を基準とする）、更に適
宜通常の添加物から成り、成分（Ｂ）が、０．０５〜１
μｍの粒子径を有する少なくとも一種類のポリジエンを
基剤とする少なくとも部分的に架橋されたゴム弾性コア
、及びスチレン、（メタ）アクリロニトリル及びメタク
リル酸メチルから成る群から選択される少なくとも一種
類のビニルモノマーから成る、少なくとも一種類の硬質
グラフトシェル、から成り、そして、グラフト生成物（
Ｂ）が２モード粒子径分布を有する、前記組成物。
【請求項２】　　成分（Ｂ）が、以下のゴム；（ａ）（
（ａ）と（ｂ）との総量を基準として）粒子径ｄ５０が
０．０５〜０．２μｍである、１５〜８５重量％のゴム
ラテックス、及び（ｂ）（（ａ）と（ｂ）との総量を基準として）粒子径
ｄ５０が０．２〜１μｍである、８５〜１５重量％のゴ
ムラテックスであって、（１）（ゴム（ｂ）の）粒子径
ｄ５０が（ゴム（ａ））の粒子径ｄ５０よりも１．５〜
８倍大きく、（２）それぞれのゴムの係数Ｑ＝（ｄ９０
−ｄ１０）／ｄ５０が高々２であり、そして（３）ｄ１
０（ｂ）−ｄ９０（ａ）が０．０１〜−０．１０である
ものを、基剤とする、請求項１に記載の成形組成物。
【請求項３】　　成分（Ｂ）が、主に、好ましくは７０
％を超える程度に、コアーシェル構造を有する、請求項
１又は２に記載の成形組成物。
【請求項４】　　コアが、単一相である、請求項１〜３
の一又はそれ以上の項に記載の成形組成物。
【請求項５】　　コアが、成分（Ｂ）の粒子の４０〜９
５重量％を構成し、かつシェルの割合が５〜６０重量％
である、請求項１〜４の一又はそれ以上の項に記載の成
形組成物。
【請求項６】　　グラフト共重合体のゲル含量が７０％
又はそれ以上である、請求項１〜５の一又はそれ以上の
項に記載の成形組成物。
【請求項７】　　使用するポリジエンが、ポリブタジエ
ン又はポリイソプレンであり、他のコモノマー単位を任
意に３０重量％まで含有する、請求項１〜６の一又はそ
れ以上の項に記載の成形組成物。
【請求項８】　　ポリジエンゴムのガラス転移温度が−
４０℃〜−１２０℃の範囲である、請求項１〜７の一又
はそれ以上の項に記載の成形組成物。
【請求項９】　　グラフト生成物のゴム含量が、５０〜
８５重量％である、請求項１〜８の一又はそれ以上の項
に記載の成形組成物。
【請求項１０】　　グラフトシェルが、ポリメチルメタ
クリレートから成り、並びに／又は、２０〜８０重量％
のアクリロニトリル若しくはメタクリロニトリル、及び
、８０〜２０重量％のアクリレート類、メタクリレート
類若しくはビニルモノマー類の混合物ポリマーから成る
、請求項１〜９の一又はそれ以上の項に記載の成形組成
物。
【請求項１１】　　成分（Ｂ）のグラフトシェルが、単
一シェルとして形成され、且つスチレン／アクリロニト
リル又はメタクリル酸メチルのポリマーから成る、請求
項１〜１０の一又はそれ以上の項に記載の成形組成物。
【請求項１２】　　グラフトシェルが、二以上のシェル
として形成され、内側シェルが（架橋された）ポリスチ
レンから成り、外側シェルがスチレン／メタクリル酸メ
チル又はメタクリル酸メチルの（架橋された）ポリマー
から成る、請求項１〜１０の一又はそれ以上の項に記載
の成形組成物。
【請求項１３】　　グラフト生成物（Ｂ）が、ゴムラテ
ックスａ及びゴムラテックスｂを混合し、次いでビニル
モノマー類とグラフト重合せしめて調整される、請求項
１〜１２の一又はそれ以上の項に記載の成形組成物。
【請求項１４】　　通常の添加物として酸化安定材を含
有する、請求項１〜１２の一又はそれ以上の項に記載の
成形組成物。
【請求項１５】　　成形物製造のための請求項１に記載
の成形組成物の用途。
【請求項１６】　　ロッド類、プレート類、フィルム類
、チューブ類、機械部品及びカーアクセサリー類が製造
される請求項１５に記載の用途。