JPS61120849A - 耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材料及びその製法 - Google Patents
耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材料及びその製法Info
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- JPS61120849A JPS61120849A JP60251016A JP25101685A JPS61120849A JP S61120849 A JPS61120849 A JP S61120849A JP 60251016 A JP60251016 A JP 60251016A JP 25101685 A JP25101685 A JP 25101685A JP S61120849 A JPS61120849 A JP S61120849A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
- C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材料並びに
その製法に関する。
その製法に関する。
従来の技術
ポリオキシメチレン酸形材料の耐衝撃性をゴム弾性重合
体を配合することにより改良することは公知である。ド
イツ連邦共和国特許出願公開第１９６４１５６号明細書
には、ポリオキシメチレンとグラフトコムの混合物が記
載されており、該グラフトベースはアクリル酸アルキル
エステル−ブタジン重合体から成り、かつグラフトスリ
ーブは別の単量体から構成されている。このような成形
材料の耐衝撃性は特に低湿ではなお満足されない。さら
に、このような成形材料は不十分な熱安定性を有する。
体を配合することにより改良することは公知である。ド
イツ連邦共和国特許出願公開第１９６４１５６号明細書
には、ポリオキシメチレンとグラフトコムの混合物が記
載されており、該グラフトベースはアクリル酸アルキル
エステル−ブタジン重合体から成り、かつグラフトスリ
ーブは別の単量体から構成されている。このような成形
材料の耐衝撃性は特に低湿ではなお満足されない。さら
に、このような成形材料は不十分な熱安定性を有する。
例えばドイツ連邦共和国特許第１１９３２４０号明細書
に記載されているようなポリオキシメチレンとポリウレ
タンの混合物も十分の低温耐衝撃性を有しない。さらに
、このような成形材料はなお露光されると黄化しかつポ
リウレタンが高い加工温度では分解するという欠点を有
する。ベルギー国特許第７０３２１５号明細書によれば
、ポリオキシメチレンの耐ｉＶｉ撃性をブタジェン／ア
クリルニトリルゴム（これは架橋していないのが有利で
ある）を添加することにより改良することが既に提案さ
れた。この成形材料も低湿では十分な耐衝撃性を有して
いす、大計のゴムはポリオキシメチレンと非相容性であ
る。また、米国特許第４４２４０３７号明細書から公知
であるような低晶質性ポリブタジェンの添加、又はドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２４０８４８７号明細書か
ら公知であるようなブタジェンとポリアルキレンオキシ
ドのブロック共重合体の添加は、低湿では十分な耐衝撃
性をもたらさない。
に記載されているようなポリオキシメチレンとポリウレ
タンの混合物も十分の低温耐衝撃性を有しない。さらに
、このような成形材料はなお露光されると黄化しかつポ
リウレタンが高い加工温度では分解するという欠点を有
する。ベルギー国特許第７０３２１５号明細書によれば
、ポリオキシメチレンの耐ｉＶｉ撃性をブタジェン／ア
クリルニトリルゴム（これは架橋していないのが有利で
ある）を添加することにより改良することが既に提案さ
れた。この成形材料も低湿では十分な耐衝撃性を有して
いす、大計のゴムはポリオキシメチレンと非相容性であ
る。また、米国特許第４４２４０３７号明細書から公知
であるような低晶質性ポリブタジェンの添加、又はドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２４０８４８７号明細書か
ら公知であるようなブタジェンとポリアルキレンオキシ
ドのブロック共重合体の添加は、低湿では十分な耐衝撃
性をもたらさない。
発明が解決しようとする問題点
従って、低温で、特に−４０℃で良好な耐衝撃性によっ
て優れかつさらに良好な熱安定性を有し。
て優れかつさらに良好な熱安定性を有し。
最後に光の作用を受けてもほとんど変楓傾向を示さない
耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材料を提供する技術的
課題が生じた。
耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材料を提供する技術的
課題が生じた。
問題点を解決するための手段
前記技術的課題は、ブタジェンを有するゴム弾性グラフ
ト重合体を含有する耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材
料において、該成形材料が。
ト重合体を含有する耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材
料において、該成形材料が。
Ａ） 少なくとも１種のポリオキシメチレン３０〜９
５重量％。
５重量％。
Ｂ）エマルジエン重合によって製造され、成分Ａ中に分
散せしめられかつ平均ｆ１″１．度０．０８〜２ ｐｒ
ｎを有する。
散せしめられかつ平均ｆ１″１．度０．０８〜２ ｐｒ
ｎを有する。
１）ブタジェンの３０重量％士でかイソプレン。
２、 ３−ジメチルブタジェン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン及び／又は（メタ）アクリルニトリ
ルによって置換されていてもよい、架橋したポリブタジ
ェンから成るグラフトベース６０〜９０重１４％及び２
）該２に対して３０重量％までがアクリルニトリル又は
アクリル酸−０１−８−アルキルエステルによって置換
されていてもよい、スチレン及び／又はメチルメタクリ
レートの重合体から成る少なくとも１種のグラフトスリ
ーブ１０〜４０重量％ から構成された少なくとも１種のグラフト重合体５〜７
０重量％ から成り、上記成分ＡとＢ並びに１と２の夫々の重量％
の和は１００であり、かつ Ｃ）場合により助剤を有効量で４４Ｔするにより解決さ
れることが判明した。
α−メチルスチレン及び／又は（メタ）アクリルニトリ
ルによって置換されていてもよい、架橋したポリブタジ
ェンから成るグラフトベース６０〜９０重１４％及び２
）該２に対して３０重量％までがアクリルニトリル又は
アクリル酸−０１−８−アルキルエステルによって置換
されていてもよい、スチレン及び／又はメチルメタクリ
レートの重合体から成る少なくとも１種のグラフトスリ
ーブ１０〜４０重量％ から構成された少なくとも１種のグラフト重合体５〜７
０重量％ から成り、上記成分ＡとＢ並びに１と２の夫々の重量％
の和は１００であり、かつ Ｃ）場合により助剤を有効量で４４Ｔするにより解決さ
れることが判明した。
本発明による新規のポリオキシメチレン成形材料は、低
い湿度、特に−４０℃までの温度で良好な耐衝撃性を有
することにより優れている。さらに。
い湿度、特に−４０℃までの温度で良好な耐衝撃性を有
することにより優れている。さらに。
該新規ポリオキシメチレン成形材料は良好な温度安定性
及び光の作用による低い変色傾向を有する。
及び光の作用による低い変色傾向を有する。
適当なポリオキシメチレン（成分Ａ）は、ホルムアルデ
ヒドの単重合体、又はホルムアルデヒド又はトリオキサ
ンもしくはテトロキサンと環式及び／又は線状ホルマー
ル、例えばｌ、３−ジオキソラン、ブタンジオールホル
マール又はエポキシド例えばエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドとの共重合体である。単重合体は一般に
熱的に安定な末端基例えばエステル基又はエーテル基を
有する。ホルムアルデヒド又はトリオキサンもしくはテ
トロキサンの共重合体は有利にはオキシメチレン基５０
％以上、特に７５％以」二を有する。特に、少なくとも
２個の隣接した炭素原子を鎖中に有するコモノマーの暴
食なくとも０．１％が含有された共重合体が有利である
ことが立証された。特に工業的に重要であるのは、コモ
ノマ−０，５〜１０％、特に１〜５％を含有するポリオ
キシメチレンである。このような共重合体は、自体公知
方法でトリオキサンと適当なコモノマー例えば環式エー
テル又はアセタール、例えばエチレンオキシド。
ヒドの単重合体、又はホルムアルデヒド又はトリオキサ
ンもしくはテトロキサンと環式及び／又は線状ホルマー
ル、例えばｌ、３−ジオキソラン、ブタンジオールホル
マール又はエポキシド例えばエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドとの共重合体である。単重合体は一般に
熱的に安定な末端基例えばエステル基又はエーテル基を
有する。ホルムアルデヒド又はトリオキサンもしくはテ
トロキサンの共重合体は有利にはオキシメチレン基５０
％以上、特に７５％以」二を有する。特に、少なくとも
２個の隣接した炭素原子を鎖中に有するコモノマーの暴
食なくとも０．１％が含有された共重合体が有利である
ことが立証された。特に工業的に重要であるのは、コモ
ノマ−０，５〜１０％、特に１〜５％を含有するポリオ
キシメチレンである。このような共重合体は、自体公知
方法でトリオキサンと適当なコモノマー例えば環式エー
テル又はアセタール、例えばエチレンオキシド。
１．３−ジオキソラン、ｌ、３−ジオキソラン。
１．３−ジオキサン、ｌ、３−ジオキサシクロへブタン
、１，３．６−ドリオキサシクロオクタン。
、１，３．６−ドリオキサシクロオクタン。
又は線状オリゴ−又はポリホルマール例えばポリジオキ
ソラン、ポリブタンジオールホルマールとのカチオン性
共重合により得ることができる。使用ポリオキシメチレ
ンは一般に分子量（数平均）ｌＯｏｏｏ〜１Ｏｏ００ｏ
を有する。
ソラン、ポリブタンジオールホルマールとのカチオン性
共重合により得ることができる。使用ポリオキシメチレ
ンは一般に分子量（数平均）ｌＯｏｏｏ〜１Ｏｏ００ｏ
を有する。
トリオキサンのための付加的コモノマーとしては、場合
によりなお分子中に多数の重合可能な基を有する化合物
１例えばアルキルグリシジルホルマール、ポリグリコー
ルジグリシジルエーテル。
によりなお分子中に多数の重合可能な基を有する化合物
１例えばアルキルグリシジルホルマール、ポリグリコー
ルジグリシジルエーテル。
アルカンジオールジグリシジルエーテル又はビス−（ア
ルカントリオール）−トリホルマールヲ。
ルカントリオール）−トリホルマールヲ。
経営すれば全単量体量に対して、 ０．０５〜５．有利
には０．１〜２重量％の量で使用することができる。
には０．１〜２重量％の量で使用することができる。
本発明による成形材料は、成分Ａを３０〜９５重量％、
特に４０〜８５重量％の量で含有する。
特に４０〜８５重量％の量で含有する。
本発明による成形材料は、成分Ｂとして、エマルジョン
重合により製造され、成分Ａに分散されかつ平均粒度０
．０８〜２μｍを有する少なくとも１種のグラフト重合
体５〜７０重量％、特に１５〜６０重量％を含有する。
重合により製造され、成分Ａに分散されかつ平均粒度０
．０８〜２μｍを有する少なくとも１種のグラフト重合
体５〜７０重量％、特に１５〜６０重量％を含有する。
このグラフト重合体は。
ｌ）該ｌニ対して３０重量％までイソプレン、２゜３−
ジメチルブタジェン、スチレン°、ｐ−メチルスチレン
、α−メチルスチレン及び／又は（メタ）アクリルニト
リルをコモノマーとして含有していてもよい架橋したポ
リブタジェンがら成るグラフトベース６０〜９０重量％
（該グラフトベースはゲル含ｆｔ５０％以上、特に６０
％以」二及びガラス流度≦−４０℃を有するのが有利で
ある。該グラフトベースは例えばブタジェンと場合によ
りコモノマーとをラジカル性開始剤並びに場合により分
子量調節剤例えばメルカプタン。
ジメチルブタジェン、スチレン°、ｐ−メチルスチレン
、α−メチルスチレン及び／又は（メタ）アクリルニト
リルをコモノマーとして含有していてもよい架橋したポ
リブタジェンがら成るグラフトベース６０〜９０重量％
（該グラフトベースはゲル含ｆｔ５０％以上、特に６０
％以」二及びガラス流度≦−４０℃を有するのが有利で
ある。該グラフトベースは例えばブタジェンと場合によ
りコモノマーとをラジカル性開始剤並びに場合により分
子量調節剤例えばメルカプタン。
例、ｔ ハｔ−ドデシルメルカプタンを使用してエマル
ジョン重合させることにより得られる。グラフトベース
としては架橋したポリブタジェンを使用するのが有利で
ある。）。
ジョン重合させることにより得られる。グラフトベース
としては架橋したポリブタジェンを使用するのが有利で
ある。）。
２）該２に対して３０重量％までアフリルミトリル又は
アクリル酸−０１−８−アルキルエステルによって置換
されていてもよい、スチレン及び／又はメタクリル酸メ
チルエステルの重合体から成る少なくとも１種のグラフ
トスリーブ１０〜４０重量％ から構成される。
アクリル酸−０１−８−アルキルエステルによって置換
されていてもよい、スチレン及び／又はメタクリル酸メ
チルエステルの重合体から成る少なくとも１種のグラフ
トスリーブ１０〜４０重量％ から構成される。
上記成分ｌと２の％値は１００％になると理解されるべ
きである。
きである。
このようなグラフト重合体は自体公知でありかつ例えば
゛ホウベンーパイル、メトーデン・デア・オルガニソシ
ェン・ヘミ−（Ｈｏｕｂθｎ−Ｗｅｙｌ。
゛ホウベンーパイル、メトーデン・デア・オルガニソシ
ェン・ヘミ−（Ｈｏｕｂθｎ−Ｗｅｙｌ。
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｏｈｅｍｉｅ ）”第、Ｘ■／１巻、 １９６１年、１
３３〜５６０頁から公知であるような常法に基づき製造
することができる。
Ｏｈｅｍｉｅ ）”第、Ｘ■／１巻、 １９６１年、１
３３〜５６０頁から公知であるような常法に基づき製造
することができる。
イｉ’ ０Ｊなグラフト重合体は、グラフトベースとし
のゲル大計＞ ７０％を有する架橋したポリブタジェン
７０〜８５重量％と、２０重量％までかアクリル酸−ｃ
、−４−アルキルエステル、特にメチルアクリレート、
エチルアクリレート又はｎ−ブチルアクリレートで代用
されていてもよい、メタクリル酸メチルエステルから成
るグラフトスリーブ１５〜３０重量％から構成されたも
のである。
のゲル大計＞ ７０％を有する架橋したポリブタジェン
７０〜８５重量％と、２０重量％までかアクリル酸−ｃ
、−４−アルキルエステル、特にメチルアクリレート、
エチルアクリレート又はｎ−ブチルアクリレートで代用
されていてもよい、メタクリル酸メチルエステルから成
るグラフトスリーブ１５〜３０重量％から構成されたも
のである。
グラフトゴム分散液は平均粒度０．０８〜２１１ｍ 。
特に０．０８〜０．５ ｐｍ （電子顕微鏡計数又は超
遠心分離により測定）を有する。該分散液は水を一般に
３０〜８０．有利には４０〜６５重量％を含有する。
遠心分離により測定）を有する。該分散液は水を一般に
３０〜８０．有利には４０〜６５重量％を含有する。
成分ＡとＢの重量％の和はその都度１００％になる。
付加的に１本発明による成形材料はもう１つの成分Ｃと
して９例えば熱可塑性ポリオキシメチレン用として一般
的かつ常用であるような全ての添加剤を含有することが
できる。このような添加剤としては１例えば染料又は顔
料、静電気防止剤。
して９例えば熱可塑性ポリオキシメチレン用として一般
的かつ常用であるような全ての添加剤を含有することが
できる。このような添加剤としては１例えば染料又は顔
料、静電気防止剤。
酸化防止剤、核形成剤、増白剤、離型助剤、防火剤及び
滑剤が挙げられる。添加物としては、また強化充填剤例
えばガラス繊維、ガラス球、滑石。
滑剤が挙げられる。添加物としては、また強化充填剤例
えばガラス繊維、ガラス球、滑石。
白亜、珪灰石、ポリテトラフルオルエチレン、カーボン
ブランク又は黒鉛も挙げられる。このような強化作用充
填剤は１例えば成分ＡとＢの和に対して、 １０〜１
００．特に１０〜７０％の量で使用することができる。
ブランク又は黒鉛も挙げられる。このような強化作用充
填剤は１例えば成分ＡとＢの和に対して、 １０〜１
００．特に１０〜７０％の量で使用することができる。
特に適当な強化剤は、珪灰石、ガラス繊維又はガラス球
である。
である。
特にアルコキシメチルメラミン０．１〜３重量％を加え
るのが有利なことが立証された。この種のアルコキシメ
チルメラミンは１例えばドイツ連邦共和国特許出願公開
第２９２１１６７号明細書に記載されている。さらに往
々にして、耐衝撃性を改良する別の添加剤９例えばドイ
ツ連邦共和国特許第１１９３２４０号明細書から公知で
あるような熱可塑性添加物を、成分ＡとＢの和に対して
１０〜５０％の量で加えることも所望される。
るのが有利なことが立証された。この種のアルコキシメ
チルメラミンは１例えばドイツ連邦共和国特許出願公開
第２９２１１６７号明細書に記載されている。さらに往
々にして、耐衝撃性を改良する別の添加剤９例えばドイ
ツ連邦共和国特許第１１９３２４０号明細書から公知で
あるような熱可塑性添加物を、成分ＡとＢの和に対して
１０〜５０％の量で加えることも所望される。
本発明による熱可塑性成形材料は、一般的に。
乾燥したゴムをその分散液からの沈殿後に熱可塑性重合
体Ａと、場合により別の助剤Ｃを併用して。
体Ａと、場合により別の助剤Ｃを併用して。
押出機内で可塑化しかつ混合することにより製造するこ
とができる。この場合には、まず押出機内で熱可塑性重
合体Ａを例えば１７０〜２６０℃、特に１８０〜２４０
℃の湿度で可塑化するように操作するのが有利である。
とができる。この場合には、まず押出機内で熱可塑性重
合体Ａを例えば１７０〜２６０℃、特に１８０〜２４０
℃の湿度で可塑化するように操作するのが有利である。
成分Ａとして、その製造後になお不安定な成分を含有す
るポリオキシメチレン共重合体を使用する場合には、こ
の不安定の成分を除去するために予め第一次アルコール
末端期までの加水分解的もしくは熱的部分分解にかける
こともできる（米国特許第３１０３４９９号明細書及び
米国特許第３２１９６２３号明細書参照）。しかしまた
、なお分解されていない粗製重合体を使用することがで
きる。後者の場合には次いで、グラフトゴムＢ並びに場
合により別の物質Ｃの混合と同時に、押出機でポリオキ
シメチレンの安定な末端鎖までの熱分解を行なうことが
できる０この場合生成する揮発成分は、押出機に設けら
れた１種以上の排気口を介して除去するのが有利である
。
るポリオキシメチレン共重合体を使用する場合には、こ
の不安定の成分を除去するために予め第一次アルコール
末端期までの加水分解的もしくは熱的部分分解にかける
こともできる（米国特許第３１０３４９９号明細書及び
米国特許第３２１９６２３号明細書参照）。しかしまた
、なお分解されていない粗製重合体を使用することがで
きる。後者の場合には次いで、グラフトゴムＢ並びに場
合により別の物質Ｃの混合と同時に、押出機でポリオキ
シメチレンの安定な末端鎖までの熱分解を行なうことが
できる０この場合生成する揮発成分は、押出機に設けら
れた１種以上の排気口を介して除去するのが有利である
。
グラフトゴムをポリオキシメチレンＡに導入するための
もう１つの有利な方法は、まず熱可塑性重合体Ａを場合
により別の物質Ｃを併用して溶融させることより成る。
もう１つの有利な方法は、まず熱可塑性重合体Ａを場合
により別の物質Ｃを併用して溶融させることより成る。
次いで、ゴム分散液Ｂを直接的に、すなわちゴムを先に
沈殿させることなく。
沈殿させることなく。
重合体溶融物に計量供給する。その際、水は自発的に蒸
発しかつゴム粒子は溶融物中に分配される。
発しかつゴム粒子は溶融物中に分配される。
この場合には、押出機でまずポリオキシメチレンＡを可
塑化し、引続き押出機の経路内に配置された供給口を介
してゴム分散液を加え１重合体溶融物と緊密に混合しか
つ少なくとも１つの排気口を介して揮発成分を除去する
。この場合も、成分Ａとしてポリオキシメチレン−粗製
重合体を使用するのが特に有利である。それというのも
ゴム混入と同時にポリオキシメチレンの安定な鎖端まで
の熱分解が行なわれるからである。この分解の際に生成
する揮発生成物は水と一緒に押出機内の排気口を介して
取出される。
塑化し、引続き押出機の経路内に配置された供給口を介
してゴム分散液を加え１重合体溶融物と緊密に混合しか
つ少なくとも１つの排気口を介して揮発成分を除去する
。この場合も、成分Ａとしてポリオキシメチレン−粗製
重合体を使用するのが特に有利である。それというのも
ゴム混入と同時にポリオキシメチレンの安定な鎖端まで
の熱分解が行なわれるからである。この分解の際に生成
する揮発生成物は水と一緒に押出機内の排気口を介して
取出される。
ゴム分散液のポリオキシメチレン溶融物への混入（この
場合の加工流度は熱可塑性重合体の一般的加工範囲、す
なわち約１７０°Ｃ〜２６０°Ｃの範囲にある）後に、
成形材料を押出し、冷却しかつ粉砕する０ 本発明による成形材料は、射出成形又は押出成形により
成形品を製造するために適当である。
場合の加工流度は熱可塑性重合体の一般的加工範囲、す
なわち約１７０°Ｃ〜２６０°Ｃの範囲にある）後に、
成形材料を押出し、冷却しかつ粉砕する０ 本発明による成形材料は、射出成形又は押出成形により
成形品を製造するために適当である。
実施例
次に実施例により本発明の詳細な説明する。
使用用語の３９明
Ｗ５ｏ： ＤＩＮ ５３４４３に基づいて測定した。厚
さ２１１Ｉｌの円板の５０％の破壊エネルギー ■Ｌ＝空気中２２２℃で２時間加熱した後の試料の重量
損率 ゲル含量：グラフトペルスの試料を２５０ミリバールの
圧力で７０’Ｃで２４時間乾燥し９次いでテトラヒドロ
フランで１％に混合 しかつこの混合物を２３℃で２４時間振盪する。生じた
ゲルを４００００ ｇで遠心分離し９次いで２５０ ミ
ＩＪバールの圧力下に７０’Ｃで２４時間乾燥する。
さ２１１Ｉｌの円板の５０％の破壊エネルギー ■Ｌ＝空気中２２２℃で２時間加熱した後の試料の重量
損率 ゲル含量：グラフトペルスの試料を２５０ミリバールの
圧力で７０’Ｃで２４時間乾燥し９次いでテトラヒドロ
フランで１％に混合 しかつこの混合物を２３℃で２４時間振盪する。生じた
ゲルを４００００ ｇで遠心分離し９次いで２５０ ミ
ＩＪバールの圧力下に７０’Ｃで２４時間乾燥する。
従って”ゲル含量に乾燥後のゲルの
重用／乾燥後のグラフトベースの重量
“°である。
実施例
使用したグラフトベース
Ｇｌ）乳化剤としてステアリン酸カリウム１重量％の存
在下にエマルジョン重合により製造した。
在下にエマルジョン重合により製造した。
ブタジェン１００部及び調節剤としてｔ−ドデシルメル
カプタン１部から成る重合体。ゲル含量＝ ７１重量％
；固体含量＝３９重Ｎ％Ｇ２）上記Ｇｌに相応して製造
した。但しゲル含量＝８４％及び固形分＝４８％を有す
る。ブタジェンから成るエマルジョン重合体 Ｇ３）乳化剤として油酸カリウム１重量％の存在下にエ
マルジョン重合により製造した。ブタジェン９０重量部
、スチレン１０重量部及び調節剤としてのｔ−ドデシル
メルカプタン１重量部から成る重合体、ゲル含ｊｉｌ−
６５重量％、固形分＝４２重量％ Ｇ４） 乳化剤としてのヘキサデシルスルホン酸ナトリ
ウム０．６重量％の存在下にエマルジョン重合により製
造した。ｎ−ブチルアクリレート９８部及びジシクロペ
ンタジェニルアクリレート２部から成る重合体、固形分
＝４３重Ｍ％ Ｇ５）乳化剤としてのヘキサデシルスルホン酸ナトリウ
ム１．２重量％の存在下にエマルジョン重合により製造
した。ｎ−ブチルアクリレ−）６０重量部及びブタジェ
ン４０重量部から成る重合体。
カプタン１部から成る重合体。ゲル含量＝ ７１重量％
；固体含量＝３９重Ｎ％Ｇ２）上記Ｇｌに相応して製造
した。但しゲル含量＝８４％及び固形分＝４８％を有す
る。ブタジェンから成るエマルジョン重合体 Ｇ３）乳化剤として油酸カリウム１重量％の存在下にエ
マルジョン重合により製造した。ブタジェン９０重量部
、スチレン１０重量部及び調節剤としてのｔ−ドデシル
メルカプタン１重量部から成る重合体、ゲル含ｊｉｌ−
６５重量％、固形分＝４２重量％ Ｇ４） 乳化剤としてのヘキサデシルスルホン酸ナトリ
ウム０．６重量％の存在下にエマルジョン重合により製
造した。ｎ−ブチルアクリレート９８部及びジシクロペ
ンタジェニルアクリレート２部から成る重合体、固形分
＝４３重Ｍ％ Ｇ５）乳化剤としてのヘキサデシルスルホン酸ナトリウ
ム１．２重量％の存在下にエマルジョン重合により製造
した。ｎ−ブチルアクリレ−）６０重量部及びブタジェ
ン４０重量部から成る重合体。
固形分＝３９重量％
グラフトゴム
ＰＬ）グラフトベースＧｌ ８０重腋部（固形物に対し
て）に、メチルメタクリレ−）２０重ｆｆ１ｉｌをグラ
フトした。該分散液は固形分４１重量％及び平均粒度０
．１μｍを有していた。
て）に、メチルメタクリレ−）２０重ｆｆ１ｉｌをグラ
フトした。該分散液は固形分４１重量％及び平均粒度０
．１μｍを有していた。
Ｐ２）グラフトベース０１８０重量部（固形分に対して
）に９重量比３：ｌのスチレンとアクリルニトリルの混
合物２０重量部をグラフトした。該分散液は固形分４０
％及び平均粒度０．１／ｊｍを有していた。
）に９重量比３：ｌのスチレンとアクリルニトリルの混
合物２０重量部をグラフトした。該分散液は固形分４０
％及び平均粒度０．１／ｊｍを有していた。
Ｐ３）グラフトベース０２６０重量部（固形分に対して
）に、まずスチレンとアクリルニトリル量比３：１）の
混合物２０＠量部を，引続きメチルメタクリレート２０
部をグラフトした。該分散液は固形分４７％及び平均粒
度０．１５，ｕｍを有していた。
）に、まずスチレンとアクリルニトリル量比３：１）の
混合物２０＠量部を，引続きメチルメタクリレート２０
部をグラフトした。該分散液は固形分４７％及び平均粒
度０．１５，ｕｍを有していた。
Ｐ４）グラフトベースＧｌ ９０重量部（固形分に対し
て）を、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２４２７９６
０号明細書に基づきエチルアクリレート−メタクリルア
ミド共重合体分散液４型晴％（固形分）で凝集させた。
て）を、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２４２７９６
０号明細書に基づきエチルアクリレート−メタクリルア
ミド共重合体分散液４型晴％（固形分）で凝集させた。
次いで、凝集したグラフトベースにメチルメタクリレー
ト１０重量部をグラフトした。該分散液は固形分３８重
■％及び平均粒度０．２８μｍを有していた。
ト１０重量部をグラフトした。該分散液は固形分３８重
■％及び平均粒度０．２８μｍを有していた。
Ｐ５）グラフトベース０３７０重量部（固形分に対して
）に、マススチレン１ｏ重量部１次いでメチルメタクリ
レート２０重量部をグラフトした。該分散液は固形分４
５重量％及び平均粒度０．１２１ｚｍを有していた。
）に、マススチレン１ｏ重量部１次いでメチルメタクリ
レート２０重量部をグラフトした。該分散液は固形分４
５重量％及び平均粒度０．１２１ｚｍを有していた。
Ｐ６）グラフトベース０２７０重量部（固形分に対して
）に、まずメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレ
ート（重量比９：ｌ）の混合物３０重量部をグラフトし
た。該分散液は固形分４９重■％を有し、平均粒度は０
．０９μｍであった。
）に、まずメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレ
ート（重量比９：ｌ）の混合物３０重量部をグラフトし
た。該分散液は固形分４９重■％を有し、平均粒度は０
．０９μｍであった。
Ｐ７）グラフトベース０４８０重量部（固形分に対して
）に、メチルメタクリレート２０重量部をグラフトした
。該分散液は固形分４４市量％及び平均粒度０．４５／
／ｒｎを有していた。
）に、メチルメタクリレート２０重量部をグラフトした
。該分散液は固形分４４市量％及び平均粒度０．４５／
／ｒｎを有していた。
Ｐ８）グラフトベース０５７５重ｊｉ部（固形分に対し
て）に、スチレンとアクリルニトリル（重ｆｒＩ比３：
１）の混合物２５重量部をグラフトした。該分散液は固
形分４１重量％及び平均粒度０．１７７ｍを有していた
。
て）に、スチレンとアクリルニトリル（重ｆｒＩ比３：
１）の混合物２５重量部をグラフトした。該分散液は固
形分４１重量％及び平均粒度０．１７７ｍを有していた
。
ポリオキシメチレン
カチオン性重合により製造した。トリオキサンと１．３
−ジオキセパン約２．５重用％から成る共重合体。メル
トインデックスＭＦ’Ｉ １９０ ／ ２，１６＝約０
．９ ｇ ／ ｍｉｎ 、密度＝ １．４１ ｇ／ｃｊ
実施例／ ポリオキシメチレン８０重量部を二軸スクリュー押出機
内で２００℃で可塑化しかつそれに後続した帯域内にグ
ラフトゴム分散液ＰＩ ２０重量部（固形分に対して）
を計量供給しかつ溶融したポリオキシメチレンと緊密に
混合した。引続いての２つの排気帯域で、生成した水蒸
気並びに別の揮発性成分を取出した。溶融物をストラン
ドに押出し、冷却しかつ粉砕した。得られた成形材料は
、破壊エネルギーＷ５ｏ＝２３℃で４５ジユール、−４
０℃３３ジユール及び−６０℃で１９ジユール及び重量
損率ｖＬ＝７．６％、顆粒の色＝白を有していた。
−ジオキセパン約２．５重用％から成る共重合体。メル
トインデックスＭＦ’Ｉ １９０ ／ ２，１６＝約０
．９ ｇ ／ ｍｉｎ 、密度＝ １．４１ ｇ／ｃｊ
実施例／ ポリオキシメチレン８０重量部を二軸スクリュー押出機
内で２００℃で可塑化しかつそれに後続した帯域内にグ
ラフトゴム分散液ＰＩ ２０重量部（固形分に対して）
を計量供給しかつ溶融したポリオキシメチレンと緊密に
混合した。引続いての２つの排気帯域で、生成した水蒸
気並びに別の揮発性成分を取出した。溶融物をストラン
ドに押出し、冷却しかつ粉砕した。得られた成形材料は
、破壊エネルギーＷ５ｏ＝２３℃で４５ジユール、−４
０℃３３ジユール及び−６０℃で１９ジユール及び重量
損率ｖＬ＝７．６％、顆粒の色＝白を有していた。
変質しないポリオキシメチレンは、破壊エネルギーへ＝
２３℃で２ジユール、−４０℃で１ジユール及び−６０
℃で１ジユ一ル未満を有していた。
２３℃で２ジユール、−４０℃で１ジユール及び−６０
℃で１ジユ一ル未満を有していた。
実施例２
グラ７トゴムＰＩ）をアセトン（分散液１重量部に対し
てアセトン１重量部）で沈殿させ、Ｓ過しかつ該凝集物
を１００ミリバールの圧力で５０℃で４８時間乾燥した
。乾燥したゴム２０重量部をポリオキシメチレン８０重
量部と一緒にＺＳＫ ２８型の二軸スクリュー押出機の
装入口に供給しかつ２００°Ｃで押出した。得られた成
形材料は、破壊エネルギーＷ５ｏ＝２３℃で３４ジユー
ル、−４０°Ｃで２２ジユール。
てアセトン１重量部）で沈殿させ、Ｓ過しかつ該凝集物
を１００ミリバールの圧力で５０℃で４８時間乾燥した
。乾燥したゴム２０重量部をポリオキシメチレン８０重
量部と一緒にＺＳＫ ２８型の二軸スクリュー押出機の
装入口に供給しかつ２００°Ｃで押出した。得られた成
形材料は、破壊エネルギーＷ５ｏ＝２３℃で３４ジユー
ル、−４０°Ｃで２２ジユール。
−６０℃で１０ジユール及び重量損率ｖＬ＝ ８．５
％ 。
％ 。
顆粒の色＝白を有していた。
実施例３
実施例／に記載したと司様に操作したが１但し分散液Ｐ
Ｌ）の代りに分散液Ｐ２）２０重量部（固形分に対して
）を使用した。得られた成形材料は、破壊エネルギーＷ
５ｏ＝２３℃で３７ジユール及び−４０℃で２５ジユー
ル、重量損率ＶＬ ” ７ 、９％、顆粒の色＝帯黄色
を有していた。
Ｌ）の代りに分散液Ｐ２）２０重量部（固形分に対して
）を使用した。得られた成形材料は、破壊エネルギーＷ
５ｏ＝２３℃で３７ジユール及び−４０℃で２５ジユー
ル、重量損率ＶＬ ” ７ 、９％、顆粒の色＝帯黄色
を有していた。
実施例ゲ
実施例ノに記載したと同様に操作したが、但し分散液Ｐ
Ｌ）の代りに分散液Ｐ３２０重指部（固形分に対して）
を使用した。得られた成形材料は、破壊エネルギーＷ、
。＝ ２３°Ｃで２５ジユール及び−４０℃で１４ジー
−ル１重量損率ＶＬ＝ ７．５％、、顆粒の色＝白を有
していた。
Ｌ）の代りに分散液Ｐ３２０重指部（固形分に対して）
を使用した。得られた成形材料は、破壊エネルギーＷ、
。＝ ２３°Ｃで２５ジユール及び−４０℃で１４ジー
−ル１重量損率ＶＬ＝ ７．５％、、顆粒の色＝白を有
していた。
実施例ｊ
実施例１に記載したと同様に操作したが、但し分散液Ｐ
Ｉ）の代りに分散液Ｐ４２０重量部（固形分に対して）
を使用した。得られた成形材料は、破壊エネルギーＷ５
６＝＝２３℃で３８ジユール及び−４゜℃で２７ジユー
ルを有していた。得られた顆粒は白色でありかつ重量損
率ＶＬ＝７．６％を有していた。
Ｉ）の代りに分散液Ｐ４２０重量部（固形分に対して）
を使用した。得られた成形材料は、破壊エネルギーＷ５
６＝＝２３℃で３８ジユール及び−４゜℃で２７ジユー
ルを有していた。得られた顆粒は白色でありかつ重量損
率ＶＬ＝７．６％を有していた。
実施例６
実施例１に記載したと同様に操作したが、但し分散液Ｐ
５）の沈殿したグラフトゴムを使用した。
５）の沈殿したグラフトゴムを使用した。
該成形材料は、破壊エネルギーＷ５ｏ＝ ２３℃で２５
ジユール、−４０℃で１０ジユール及び−６０’Ｃで５
ジユール及び重量損率■お＝７．４％を有していた。
ジユール、−４０℃で１０ジユール及び−６０’Ｃで５
ジユール及び重量損率■お＝７．４％を有していた。
実施例７
実ｋ （’ＡＪ ／と同様にして、ポリオキシメチレン
６０部を分散液２５３６部（固形分に対して）と混合し
かつ造粒した。得られた成形材料は、破壊エネルギーＷ
５ｏ＞ ２３°Ｃで１２０ジユール、 Ｗ５ｇ−４０’
Ｃで９０ジユール及び−６０℃で４１ジユール、顆粒の
色＝白を有し１重量損率ＶＬ ” ６ 、４％であった
。
６０部を分散液２５３６部（固形分に対して）と混合し
かつ造粒した。得られた成形材料は、破壊エネルギーＷ
５ｏ＞ ２３°Ｃで１２０ジユール、 Ｗ５ｇ−４０’
Ｃで９０ジユール及び−６０℃で４１ジユール、顆粒の
色＝白を有し１重量損率ＶＬ ” ６ 、４％であった
。
実施例！
ポリオキシメチレン６０部を、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、アジピン酸及びｌ。
タンジイソシアネート、アジピン酸及びｌ。
４−ブタンジオールから構成されたポリウレタン１８部
と一緒に二軸スクＩＪ、−押出機に供給しがっ２００℃
で可塑化した。引続いての帯域で２分散液ＰＩ １８部
（固形分に対して）を計量供給しがっ溶融物と緊密に混
合した。それに引続いた排気帯域で、生成した水蒸気で
排出した。該溶融物をストランドに押出し、冷却しかつ
粉砕した。得られた成形材料は、破壊エネルギーＷ、ｏ
＞ ２３℃で１２０ジユール、Ｗ５ｏ−−４０℃で６４
ジユール及び−６００Ｃで１８ジユールを有していた。
と一緒に二軸スクＩＪ、−押出機に供給しがっ２００℃
で可塑化した。引続いての帯域で２分散液ＰＩ １８部
（固形分に対して）を計量供給しがっ溶融物と緊密に混
合した。それに引続いた排気帯域で、生成した水蒸気で
排出した。該溶融物をストランドに押出し、冷却しかつ
粉砕した。得られた成形材料は、破壊エネルギーＷ、ｏ
＞ ２３℃で１２０ジユール、Ｗ５ｏ−−４０℃で６４
ジユール及び−６００Ｃで１８ジユールを有していた。
実施例９
ポリオキシメチレン５０部、珪灰石３ｏ部及びテトラメ
トキシメチルメラミン１部を二軸スクリュー押出機の装
入口に供給しがっ２００’Ｃで可塑化した。引続いての
帯域で１分散液Ｐ４２０部（固形分に対して）を計量供
給しかつ溶融物と緊密に混合しかつ生成した水蒸気を後
続の２つの排気帯域で排出した。引続き、該溶融物をス
トランドに押出し、冷却しかつ粉砕した。得られた成形
材料は。
トキシメチルメラミン１部を二軸スクリュー押出機の装
入口に供給しがっ２００’Ｃで可塑化した。引続いての
帯域で１分散液Ｐ４２０部（固形分に対して）を計量供
給しかつ溶融物と緊密に混合しかつ生成した水蒸気を後
続の２つの排気帯域で排出した。引続き、該溶融物をス
トランドに押出し、冷却しかつ粉砕した。得られた成形
材料は。
破壊エネルギーＷ５ｏ＝ ２３℃で１１ジ、−ル、 −
４０℃で８ジユール及び−６０℃で４ジユールを有して
いた。
４０℃で８ジユール及び−６０℃で４ジユールを有して
いた。
実施例１０
ポリオキシメチレン６０ｆｉｆｆｉ部及びテトラメトキ
シメチルメラミン１重量部を二軸スクリュー押出機の装
入口に供給しかつ２００℃で可塑化した。引続いての帯
域で９分散液Ｐ５３０重量部（固形分に対して）を計量
供給しかつ溶融物と緊密に混合した。引続いての２つの
排気帯域で、生成した水蒸気を排出した。次いで、押出
機の後続帯域でガラス繊維（繊維直径約１０μｍを有す
るロービング）１０重量部を溶融物中に導入し、その中
で細分した。
シメチルメラミン１重量部を二軸スクリュー押出機の装
入口に供給しかつ２００℃で可塑化した。引続いての帯
域で９分散液Ｐ５３０重量部（固形分に対して）を計量
供給しかつ溶融物と緊密に混合した。引続いての２つの
排気帯域で、生成した水蒸気を排出した。次いで、押出
機の後続帯域でガラス繊維（繊維直径約１０μｍを有す
るロービング）１０重量部を溶融物中に導入し、その中
で細分した。
得られた成形材料は、破壊エネルギーｗｓｏ ＝ ２３
°Ｃで２３ジユール、 −４０℃で１７ジユール及び−
６０。
°Ｃで２３ジユール、 −４０℃で１７ジユール及び−
６０。
℃で９ジユールを有していた。
比較例１
実施例／と同様に操作したが、但し分散液ＰＬ）の代り
に分散液Ｐ７２０重量部（固形分に対して）を使用した
。破壊エネルギーＷ、。＝ ２３℃で２８ジユール、−
４０℃で５ジユール及び−６０°Ｃで１ジユール並びに
重量損率ＶＬ−２８，５％を有する成形材料が得られた
。
に分散液Ｐ７２０重量部（固形分に対して）を使用した
。破壊エネルギーＷ、。＝ ２３℃で２８ジユール、−
４０℃で５ジユール及び−６０°Ｃで１ジユール並びに
重量損率ＶＬ−２８，５％を有する成形材料が得られた
。
比較例２
実施例／に記載したと同様に操作したが、但し分散液２
８２０重量部（固形分に対して）を使用した。得られた
成形材料は、破壊エネルギーーー２３℃で２５ジェール
、−４０℃で６ジユール及び−６０℃で２ジユール並び
に重量損率Ｖ、＝ ２２．７％を有していた。
８２０重量部（固形分に対して）を使用した。得られた
成形材料は、破壊エネルギーーー２３℃で２５ジェール
、−４０℃で６ジユール及び−６０℃で２ジユール並び
に重量損率Ｖ、＝ ２２．７％を有していた。
比較例３
ポリオキシメチレン８０重量部、及び４．４’ −’；
フェニルメタンジイソシアネート、アジピン酸及び１．
４−ブタンジオールから構成されたポリウレタン２０重
量部を、二軸スクリュー押出機内で２００℃の温度で溶
融させかつ緊密に混合し１次いでストランドに押出し、
冷却しかつ粉砕した。こうして得られた成形材料は、破
壊エネルギー〜＝２３℃で３３ジユール及び−４０’Ｃ
で４ジユールを有していた。昼光に３週間にわたって曝
露した際。
フェニルメタンジイソシアネート、アジピン酸及び１．
４−ブタンジオールから構成されたポリウレタン２０重
量部を、二軸スクリュー押出機内で２００℃の温度で溶
融させかつ緊密に混合し１次いでストランドに押出し、
冷却しかつ粉砕した。こうして得られた成形材料は、破
壊エネルギー〜＝２３℃で３３ジユール及び−４０’Ｃ
で４ジユールを有していた。昼光に３週間にわたって曝
露した際。
成形材料の明らかな黄変が起りかつ２１５℃以上の加工
温度では、成形材料は褐色に変色した。
温度では、成形材料は褐色に変色した。
本発明による成形材料は、昼光に３週間曝露した際に認
められうる黄変を呈さずかつ２１５℃以上の加工湿度で
褐色化も生じなかった。
められうる黄変を呈さずかつ２１５℃以上の加工湿度で
褐色化も生じなかった。
手続補正書
昭和６１年２月１４日
Claims (6)
- （１）ブタジェンを有するゴム弾性グラフト重合体を含
有する耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材料において、
該成形材料が、 Ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレン３０〜９５重
量％、 Ｂ）エマルジェン重合によって製造され、成分Ａ中に分
散せしめられかつ平均粒度０．０８〜２μｍを有する、 １）ブタジェンの３０重量％までがイソプレン、２，３
−ジメチルブタジェン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン及び／又は（メタ）アクリルニトリルによっ
て置換されていてもよい、架橋したポリブタジェンから
成るグラフトベース６０〜９０重量％及び ２）該２に対して３０重量％までがアクリルニトリル又
はアクリル酸−Ｃ＿１＿−＿８−アルキルエステルによ
って置換されていてもよい、スチレン及び／又はメチル
メタクリレートの重合体から成る少なくとも１種のグラ
フトスリーブ１０〜４０重量％ から構成された少なくとも１種のグラフト重合体５〜７
０重量％ から成り、上記成分ＡとＢ並びに１と２の夫々の重量％
の和は１００であり、かつ Ｃ）場合により助剤を有効量で含有することを特徴とす
る耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材料。 - （２）グラフト重合体のゲル含量が５０％よりも大きい
特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 - （３）強化作用充填剤を、成分ＡとＢの和に対して１０
〜１００重量％を含有する特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の成形材料。 - （４）グラフト重合体が粒度０．０８〜０．５μｍを有
する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項に記載の成形材料。 - （５）グラフト重合体（成分Ｂ）が、架橋したポリブタ
ジェンから成るグラフトベース７０〜８５重量％と、２
０重量％までがアクリル酸Ｃ＿１＿−＿４−アルキルエ
ステルによって置換されていてもよいメチルアクリル酸
メチルエステルから成るグラフトスリーブ１５〜３０重
量％とから構成されている特許請求の範囲第１項から第
４項までのいずれか１項に記載の成形材料。 - （６）ブタジェンを有するゴム弾性グラフト重合体を含
有する耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材料において、
該成形材料が、 Ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレン３０〜９５重
量％、 Ｂ）エマルジェン重合によって製造され、成分Ａ中に分
散せしめられかつ平均粒度０．０８〜２μｍを有する、 １）ブタジェンの３０重量％までがイソプレン、２，３
−ジメチルブタジェン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン及び／又は（メタ）アクリルニトリルによっ
て置換されていてもよい、架橋したポリブタジェンから
成るグラフトベース６０〜９０重量％及び ２）該２に対して３０重量％までがアクリルニトリル又
はアクリル酸−Ｃ＿１＿−＿８−アルキルエステルによ
って置換されていてもよい、スチレン及び／又はメチル
メタクリレートの重合体から成る少なくとも１種のグラ
フトスリーブ１０〜４０重量％ から構成された少なくとも１種のグラフト重合体５〜７
０重量％ から成り、上記成分ＡとＢ並びに１と２の夫々の重量％
の和は１００であり、かつ Ｃ）場合により助剤を有効量で含有するポリオキシメチ
レン成形材料を製造する方法において、原料ポリオキシ
メチレンＡの溶融物をゴム弾性グラフト重合体Ｂの水性
分散液と緊密に混合しかつ同時に蒸発する水及び原料ポ
リオキシメチレンの分解生成物を除去することを特徴と
する、耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材料の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3441547.5 | 1984-11-14 | ||
| DE19843441547 DE3441547A1 (de) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | Schlagzaehe polyoxymethylenformmassen sowie ein verfahren zu deren herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120849A true JPS61120849A (ja) | 1986-06-07 |
Family
ID=6250251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60251016A Pending JPS61120849A (ja) | 1984-11-14 | 1985-11-11 | 耐衝撃性ポリオキシメチレン成形材料及びその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4639488A (ja) |
| EP (1) | EP0181541B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61120849A (ja) |
| DE (2) | DE3441547A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3505524A1 (de) * | 1984-03-28 | 1985-10-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Schlagzaeh modifiziertes polyoxymethylen und daraus hergestellte formkoerper |
| US5047471A (en) * | 1984-03-28 | 1991-09-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Toughened polyoxymethylene and shaped articles produced therefrom |
| MX168323B (es) * | 1986-10-21 | 1993-05-18 | Rohm & Haas | Modificadores de impacto de nucleo cubierto para resinas estirenicas |
| DE3805052A1 (de) * | 1988-02-18 | 1989-08-31 | Roehm Gmbh | Vertraegliche polymermischungen |
| EP0338303B1 (en) * | 1988-04-06 | 1995-11-15 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and method for preparing the same |
| DE3907018A1 (de) * | 1989-03-04 | 1990-09-06 | Roehm Gmbh | Kunststoffmischungen |
| US5183858A (en) * | 1989-03-31 | 1993-02-02 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Core-shell polymer, production and use thereof |
| EP0390146B1 (en) * | 1989-03-31 | 1997-10-22 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Core-shell polymer, production and use thereof |
| US5043398A (en) * | 1989-05-12 | 1991-08-27 | Hoechst Celanese Corporation | Grafting of functional compounds onto functional oxymethylene polymer backbones, with diisocyanate coupling agents, and the graft polymers thereof |
| EP0442633A1 (en) * | 1990-02-02 | 1991-08-21 | The Dow Chemical Company | Styrenic copolymer/polyacetal blend compositions |
| EP0440441A1 (en) * | 1990-02-02 | 1991-08-07 | The Dow Chemical Company | Styrenic copolymer/polyacetal/thermoplastic polyurethane or elastomeric copolyester blend compositions |
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