JPH02283750A - ポリオキシメチレン塑造成形材料 - Google Patents
ポリオキシメチレン塑造成形材料Info
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明は、熱安定性改善用の1種類或は複数種類の添加
剤を含有する、ポリオキシメチレン単独重合体及び/或
は共重合体の、新規な補強或は不補強塑造成形材料に関
するものである。
剤を含有する、ポリオキシメチレン単独重合体及び/或
は共重合体の、新規な補強或は不補強塑造成形材料に関
するものである。
(従来技術)
従来技術はポリオキシメチレンを含有する型成形材料の
熱安定性を改善するためとして各種の添加剤を提案して
いる。
熱安定性を改善するためとして各種の添加剤を提案して
いる。
例えば米国特許2993025号は合成ポリアミドを提
案しており、 同国特許3204014号はN−ビニルピロリドン/ア
クリルアミド共重合体を、 同国特許3210332号はカルボキシル含打ポリアミ
ド、ポリウレタン、置換ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン及びヒドラジンを、同国特許321567
1号は(メタ)アクリラート及び(メタ)アクリルアミ
ド架橋剤を、 同国特許4464435号は、ポリエステル、(メタ)
アクリラート、(メタ)アクリルアミド、トリシアヌラ
ート、ジアリルフタラード、ビニルアセタート及びジビ
ニルベンゼンの共重合体を、日本国特許出願公告昭43
−14329号はアクリルアミド或はアクリルアミド誘
導体とアルキルアクリラート、ビニルエーテル或はビニ
ルケトンとの共重合体或はアクリルアミド誘導体とスチ
レンとの共重合体を、 米国特許3459789号は遊離ヒドロキシル基を何す
る単量体ウレタンメチロールエーテルを、同国特許37
43614号は、アルカリ土類金属と(アルキルヒドロ
キシフェニル)カルボン酸とポリオールのモノマーエス
テルとの混合物を、同国特許3787353号は一般式 R(lfHcOcHaX) −(式中、R+1炭化水素
基、xはシアノ或はカルバモイル、nは2乃至6の整数
をそれぞれ意味する)の化合物を、 同国特許3980984号はアミドオリゴマーを、同国
特許4098843号は担体樹脂中に分散されたポリア
ミドを、 日本国特許出願公告昭43−22669号はエチレン/
ビニルアセタート共重合体ヲ、 同公告昭50−48051号はエピクロルヒドリン重合
体及び金属石鹸、エポキシ化合物或はを機運燐酸塩を、 米国特許4555357号はエトキシル化カルボキシア
ミドを、 ヨーロッパ特許出願公開245962号は、ヒドロキシ
ル基とこのヒドロキシル基よりも強いルスイ塩基性を有
するさらに他の官能基とを存するポリマー及び/或はオ
リゴマーを、 西独特許出願公開722268号はポリアミド、ポリウ
レタン、ポリ尿素、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ
)アクリルアミド、尿素誘導体、アミド、ヒドラゾン、
セミカルバゾン及びアルキレンビスフェノールを、 日本国特許出願公告昭42−17107号はアクリルア
ミドとスチレン或はビニルナフタリンとの共重合体を、 ヨーロッパ特許出願公開270278号は、超ポリアミ
ドと少量の遷移金属塩の混合物を、 同270279号は超ポリアミドと少量の環式アミジン
化合物との混合物を、さらに 西独特許出願公告2540207号は、モル割合寛、2
:l乃至10:1のホルムアルデヒド及びメラミンの沈
澱重縮合物を、それぞれ熱安定性改善用添加剤として提
案している。
案しており、 同国特許3204014号はN−ビニルピロリドン/ア
クリルアミド共重合体を、 同国特許3210332号はカルボキシル含打ポリアミ
ド、ポリウレタン、置換ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン及びヒドラジンを、同国特許321567
1号は(メタ)アクリラート及び(メタ)アクリルアミ
ド架橋剤を、 同国特許4464435号は、ポリエステル、(メタ)
アクリラート、(メタ)アクリルアミド、トリシアヌラ
ート、ジアリルフタラード、ビニルアセタート及びジビ
ニルベンゼンの共重合体を、日本国特許出願公告昭43
−14329号はアクリルアミド或はアクリルアミド誘
導体とアルキルアクリラート、ビニルエーテル或はビニ
ルケトンとの共重合体或はアクリルアミド誘導体とスチ
レンとの共重合体を、 米国特許3459789号は遊離ヒドロキシル基を何す
る単量体ウレタンメチロールエーテルを、同国特許37
43614号は、アルカリ土類金属と(アルキルヒドロ
キシフェニル)カルボン酸とポリオールのモノマーエス
テルとの混合物を、同国特許3787353号は一般式 R(lfHcOcHaX) −(式中、R+1炭化水素
基、xはシアノ或はカルバモイル、nは2乃至6の整数
をそれぞれ意味する)の化合物を、 同国特許3980984号はアミドオリゴマーを、同国
特許4098843号は担体樹脂中に分散されたポリア
ミドを、 日本国特許出願公告昭43−22669号はエチレン/
ビニルアセタート共重合体ヲ、 同公告昭50−48051号はエピクロルヒドリン重合
体及び金属石鹸、エポキシ化合物或はを機運燐酸塩を、 米国特許4555357号はエトキシル化カルボキシア
ミドを、 ヨーロッパ特許出願公開245962号は、ヒドロキシ
ル基とこのヒドロキシル基よりも強いルスイ塩基性を有
するさらに他の官能基とを存するポリマー及び/或はオ
リゴマーを、 西独特許出願公開722268号はポリアミド、ポリウ
レタン、ポリ尿素、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ
)アクリルアミド、尿素誘導体、アミド、ヒドラゾン、
セミカルバゾン及びアルキレンビスフェノールを、 日本国特許出願公告昭42−17107号はアクリルア
ミドとスチレン或はビニルナフタリンとの共重合体を、 ヨーロッパ特許出願公開270278号は、超ポリアミ
ドと少量の遷移金属塩の混合物を、 同270279号は超ポリアミドと少量の環式アミジン
化合物との混合物を、さらに 西独特許出願公告2540207号は、モル割合寛、2
:l乃至10:1のホルムアルデヒド及びメラミンの沈
澱重縮合物を、それぞれ熱安定性改善用添加剤として提
案している。
さらにアミP基或はラクタム基を有するビニル重合体を
この目的のために使用することも公知である。
この目的のために使用することも公知である。
これまでに提案されて来た多数の上記添加剤は、しかし
ながら、補強或は不補強ポリオキシメチレン型成形材料
の熱安定性改善効果は実際上必ずしも横足すべきもので
はなかうた。すなわち、これまでに公知のポリオキシメ
チレン型成形材料は、若干の用途に対して不十分な熱安
定性を示し、さらに型成形処理に対して好ましくない影
響を及ぼす。例えば塑造用の型に残留堆積し或は離型性
の劣化をもたらし、また好ましくない着色をもたらし、
機械特性を劣化させる。さらに他の欠点は、これまでに
公知のポリオキシメチレン型成形材料は、依然としてホ
ルムアルデヒド付加物を含育しており、これはホルムア
ルデヒド除去のために高温処理する間はその特異の悪臭
になやまされることである。
ながら、補強或は不補強ポリオキシメチレン型成形材料
の熱安定性改善効果は実際上必ずしも横足すべきもので
はなかうた。すなわち、これまでに公知のポリオキシメ
チレン型成形材料は、若干の用途に対して不十分な熱安
定性を示し、さらに型成形処理に対して好ましくない影
響を及ぼす。例えば塑造用の型に残留堆積し或は離型性
の劣化をもたらし、また好ましくない着色をもたらし、
機械特性を劣化させる。さらに他の欠点は、これまでに
公知のポリオキシメチレン型成形材料は、依然としてホ
ルムアルデヒド付加物を含育しており、これはホルムア
ルデヒド除去のために高温処理する間はその特異の悪臭
になやまされることである。
そこで本発明の目的は、比較的高い熱安定性を有し、着
色傾向が軽減され、ホルムアルデヒドが存在するとして
もこれまで公知の成形用材料よりも残留ホルムアルデヒ
ド量が少ない新規の補強或は不補強ポリオキシメチレン
成形用材料を提供することである。
色傾向が軽減され、ホルムアルデヒドが存在するとして
もこれまで公知の成形用材料よりも残留ホルムアルデヒ
ド量が少ない新規の補強或は不補強ポリオキシメチレン
成形用材料を提供することである。
(発明の要約)
しかるにこの目的は、特に選定された熱安定性改善剤の
添加により達成され得ることが見出された。
添加により達成され得ることが見出された。
この本発明の対象は、
(A、)少なくとも181類のポリオキシメチレン単独
重合体及び/或は共重合体、 (B)少な(とも1種類の添加剤、及び(C)少なくと
も1種類の熱安定性改善剤を含有する、熱安定性の改善
された補強或は不補強ポリオキシメチレン塑造成形材料
であって、これが熱安定性改善剤(C)として、少なく
とも、(C11)62乃至88重量%の重合されたメチ
ル、エチル及び/或はn−プロピルメタクリラート、(
c1□)2乃至10重量%の重合されたn−プロピル、
n−ブチル及び/或はペンチルアクリラート及び(Ct
l ) l O乃至28重量%の重合されたアクリルア
ミド及び/或はメタクリルアミドから成る(ct)1種
類或は複数種類の重合体材料を、成形材料に対して0.
0■乃至20重量%含をすることを特徴とする成形材料
である。
重合体及び/或は共重合体、 (B)少な(とも1種類の添加剤、及び(C)少なくと
も1種類の熱安定性改善剤を含有する、熱安定性の改善
された補強或は不補強ポリオキシメチレン塑造成形材料
であって、これが熱安定性改善剤(C)として、少なく
とも、(C11)62乃至88重量%の重合されたメチ
ル、エチル及び/或はn−プロピルメタクリラート、(
c1□)2乃至10重量%の重合されたn−プロピル、
n−ブチル及び/或はペンチルアクリラート及び(Ct
l ) l O乃至28重量%の重合されたアクリルア
ミド及び/或はメタクリルアミドから成る(ct)1種
類或は複数種類の重合体材料を、成形材料に対して0.
0■乃至20重量%含をすることを特徴とする成形材料
である。
新規のこのような補強或は不補強ポリオキシメチレン成
形材料は、以下において単に新規成形材料と称する。
形材料は、以下において単に新規成形材料と称する。
なおこの新規成形材料から成り或はこれを含有する材料
から成形体或はフィルムを製造する方法も本発明の対象
となる。
から成形体或はフィルムを製造する方法も本発明の対象
となる。
本発明に本質的な新規成形材料の構成要素は、重合体材
料(ct)である。
料(ct)である。
この重合体材料(ct)は、新規成形材料中において唯
一の添加剤(C)として或は他の公知慣用の熱安定性改
善用添加剤(C)に対し追加的に存在する。この重合体
材料(C1)が唯一の添加剤として存在するが、或は公
知慣用の添加剤に対して追加的に存在するかに拘らず、
これは新規成形材料中に0.01乃至20重量%含有さ
れる。新規成形材料中に存在する重合体材料(C,)の
量を20重量%以上とすることは一般的に好ましくない
。これ以上の量の重合体材料(Ct)の使用を容認する
に足るそれ以上の好結果は期待され得ないからである。
一の添加剤(C)として或は他の公知慣用の熱安定性改
善用添加剤(C)に対し追加的に存在する。この重合体
材料(C1)が唯一の添加剤として存在するが、或は公
知慣用の添加剤に対して追加的に存在するかに拘らず、
これは新規成形材料中に0.01乃至20重量%含有さ
れる。新規成形材料中に存在する重合体材料(C,)の
量を20重量%以上とすることは一般的に好ましくない
。これ以上の量の重合体材料(Ct)の使用を容認する
に足るそれ以上の好結果は期待され得ないからである。
さらに若干の状態下に重合体材料(C1)と新規成形材
料との分離をもたらす場合があるからである。
料との分離をもたらす場合があるからである。
他方において、新規成形材料中の重合体材料(ct)の
量は、0.01重量%より少なくするべきではない。さ
もないと重合体材料(Ct)による有利な技術的効果が
実際上の要望を充足しないからである。従って、新規成
形材料中の重合体材料(ct)の量を変えて、他の本質
的構成要素に適応させる範囲0.01乃至20重量%は
本発明における理想的範囲である。この理想的範囲内に
おいて0.05乃至lO重ffi%の範囲は、ことに新
規成形材料が特に好ましい結果をもたらし、成形体及び
フィルム製造のために極めて適するので、さらに好まし
い。本発明によることに有利なこの範囲内で、ざらに0
゜08乃至5重量%が著しく有利である。この重合体材
料(Ct)の量は、それぞれの新規成形材料の極めて有
利な挙動特性をもたらすからである。すなわち重合体材
料(C,)のこの量が、一方においては材料消費の観点
から、他方においてはこのために達成されるべき技術的
から見てよ(調和しているからである。すなわちこの範
囲が本発明において特に著しく有利な特徴的要件をなす
。
量は、0.01重量%より少なくするべきではない。さ
もないと重合体材料(Ct)による有利な技術的効果が
実際上の要望を充足しないからである。従って、新規成
形材料中の重合体材料(ct)の量を変えて、他の本質
的構成要素に適応させる範囲0.01乃至20重量%は
本発明における理想的範囲である。この理想的範囲内に
おいて0.05乃至lO重ffi%の範囲は、ことに新
規成形材料が特に好ましい結果をもたらし、成形体及び
フィルム製造のために極めて適するので、さらに好まし
い。本発明によることに有利なこの範囲内で、ざらに0
゜08乃至5重量%が著しく有利である。この重合体材
料(Ct)の量は、それぞれの新規成形材料の極めて有
利な挙動特性をもたらすからである。すなわち重合体材
料(C,)のこの量が、一方においては材料消費の観点
から、他方においてはこのために達成されるべき技術的
から見てよ(調和しているからである。すなわちこの範
囲が本発明において特に著しく有利な特徴的要件をなす
。
本発明において使用されるべきこの重合体材料(ct)
は、構成分(C++) 、(Cl2)及び(C+3)か
ら成る。構成分(C++)は、共重合されたアクリルア
ミド及び/或はメタクリルアミドであり、共重合された
メタクリルアミドがことに好ましい。
は、構成分(C++) 、(Cl2)及び(C+3)か
ら成る。構成分(C++)は、共重合されたアクリルア
ミド及び/或はメタクリルアミドであり、共重合された
メタクリルアミドがことに好ましい。
構成分(C+□)は共重合されたn−プロピル、n−ブ
チル及び/或はn−ペンチルアクリラートであるが、共
重合されたn−ブチルアクリラートがことに好ましい。
チル及び/或はn−ペンチルアクリラートであるが、共
重合されたn−ブチルアクリラートがことに好ましい。
構成分(C12)は共重合されたアクリルアミド及び/
或はメタクリルアミドであるが、共重合されたメタクリ
ルアミドが好ましい。
或はメタクリルアミドであるが、共重合されたメタクリ
ルアミドが好ましい。
本発明により使用されるべき重合体材料(C1)は、構
成分(Cat)を62乃至88重量%、好ましくは70
乃至80重量%、ことに73乃至77重量%、構成分(
C12)を2乃至10重量%、好ましくは4乃至6重量
%、ことに4.5乃至5.5重量%、構成分(C+3)
を10乃至28重量%、好ましくは16乃至24重量%
、ことに18乃至22重量%含有する。
成分(Cat)を62乃至88重量%、好ましくは70
乃至80重量%、ことに73乃至77重量%、構成分(
C12)を2乃至10重量%、好ましくは4乃至6重量
%、ことに4.5乃至5.5重量%、構成分(C+3)
を10乃至28重量%、好ましくは16乃至24重量%
、ことに18乃至22重量%含有する。
本発明による重合体材料(cl)は、構成分(C,、)
を75重量%、構成分(C+2)を20重量%、構成分
(C+3)を20重量%含有するのが特に有利である。
を75重量%、構成分(C+2)を20重量%、構成分
(C+3)を20重量%含有するのが特に有利である。
新規の重合体材料(Ct)は、3構成分(自、)、(C
I2)及び(C13)全体を共重合単位として含有する
共重合であっても、構成分(C13 )の単独重合体及
び/或は共重合体、構成分(C12)の単独重合体及び
/或は共重合体及び構成分(Cs+)の単独重合体及び
/或は共重合体の混合物であってもよい。従うてまた本
発明により意図されている用途に対して、共重合体及び
重合体混合物の両者から成る重合体材料(C3)を使用
することも可能である。使用される重合体材料(Ct)
が上述した態様の何れであっても、構成分(c+*)
s (012)及び(013)の重合体材料中におけ
る量は上述した通りである。
I2)及び(C13)全体を共重合単位として含有する
共重合であっても、構成分(C13 )の単独重合体及
び/或は共重合体、構成分(C12)の単独重合体及び
/或は共重合体及び構成分(Cs+)の単独重合体及び
/或は共重合体の混合物であってもよい。従うてまた本
発明により意図されている用途に対して、共重合体及び
重合体混合物の両者から成る重合体材料(C3)を使用
することも可能である。使用される重合体材料(Ct)
が上述した態様の何れであっても、構成分(c+*)
s (012)及び(013)の重合体材料中におけ
る量は上述した通りである。
本発明において、共重合されたメチルメタクリラート7
5重量%(cll)、共重合されたn−ブチルアクリラ
ート5重量%(C4)及び共重合されたメタクリルアミ
ド20重量%(C12)から成る共重合体が最も好まし
い。
5重量%(cll)、共重合されたn−ブチルアクリラ
ート5重量%(C4)及び共重合されたメタクリルアミ
ド20重量%(C12)から成る共重合体が最も好まし
い。
本発明により使用されるべき重合体材料(Ct)自体は
公知の化合物であり、公知慣用の水中における遊離基乳
化重合或は懸濁小滴重合により製造され得る。本発明に
よる重合体材料(Ct)を製造するために乳化重合法を
使用する場合には、生成する上記材料(C3)の水性乳
濁液はそのまま新規塑造成形材料に使用され得る。懸濁
小滴重合法を使用する場合には、得られた重合体材料(
Ct)を分離し、乾燥し、粉砕して、粉末状態で新規塑
造成形材料製造に使用する。
公知の化合物であり、公知慣用の水中における遊離基乳
化重合或は懸濁小滴重合により製造され得る。本発明に
よる重合体材料(Ct)を製造するために乳化重合法を
使用する場合には、生成する上記材料(C3)の水性乳
濁液はそのまま新規塑造成形材料に使用され得る。懸濁
小滴重合法を使用する場合には、得られた重合体材料(
Ct)を分離し、乾燥し、粉砕して、粉末状態で新規塑
造成形材料製造に使用する。
新規成形材料の他の本質的な構成要素は(A)、すなわ
ちポリオキシメチレンの単独重合体及び/或は共重合体
及びこれらの混合物である。
ちポリオキシメチレンの単独重合体及び/或は共重合体
及びこれらの混合物である。
適当な構成要素(A)の例としては、ホルムアルデヒド
及びトリオキサンの単独重合体及び環式及び/或は直鎖
ホルマール、例えばブタンジオールホルマール或はエポ
キシド、例えばエチレンオキシド或はプロピレンオキシ
ドとの共重合体である。単独重合体は原則的に熱安定性
末端基、例えばエステル基或はエーテル基を何する。ホ
ルムアルデヒド或はトリオキサンの共重合体は50%以
上の、ことに75%以上のオキシメチレン基を有するの
が好ましい。連鎖中に少なくとも2個の隣接炭素基を存
する共重合体基を0.1重量%の下廻らない蚤で含有す
る共重合体がことに有利であることが実証されている、
上記共重合体基を1乃至!0重ffi%含有するポリオ
キシメチレンは工業的にことに重要である。このような
共重合体は、トリオキサンと適当なコモノマー、例えば
環式エーテルもしくはアセタール、すなわちエチレンオ
キシド、1.3−ジオキサン、1.3−ジオキソラン或
は1.3−ジオキサンシクロへブタンとの、或は直鎖オ
リゴホルマールもしくはポリホルマール、例えばポリジ
オキソラン或はポリブタンジオールとの慣用の陽イオン
共重合により製造される。使用されるポリオキシメチレ
ンは、原則的に平均分子量M、2,000乃至100,
000 、ことにto、ooo乃至100゜000 、
DIN 53735による21.1711の負荷下、1
90℃におけるメルトフローインデックス(NFI)
0.5乃至200、ことに1乃至70ををする。トリオ
キサンと、1乃至10重量%のエチレンオキシド、1゜
3−ジオキソラン或はブタンジオールホルマールから構
成される重合体材料は特に極めて重要である。分子中に
多数の重合可能基、例えばアルキルグリシジルホルマー
ル、ポリグリコールグリシジルエーテル、アルカンジオ
ールジグリシジルエーテル或はビス−(アルカントリオ
ール)−トリオルマールを育する化合物をトリホルマー
ルとの追加的コモノマーとして使用することもできる。
及びトリオキサンの単独重合体及び環式及び/或は直鎖
ホルマール、例えばブタンジオールホルマール或はエポ
キシド、例えばエチレンオキシド或はプロピレンオキシ
ドとの共重合体である。単独重合体は原則的に熱安定性
末端基、例えばエステル基或はエーテル基を何する。ホ
ルムアルデヒド或はトリオキサンの共重合体は50%以
上の、ことに75%以上のオキシメチレン基を有するの
が好ましい。連鎖中に少なくとも2個の隣接炭素基を存
する共重合体基を0.1重量%の下廻らない蚤で含有す
る共重合体がことに有利であることが実証されている、
上記共重合体基を1乃至!0重ffi%含有するポリオ
キシメチレンは工業的にことに重要である。このような
共重合体は、トリオキサンと適当なコモノマー、例えば
環式エーテルもしくはアセタール、すなわちエチレンオ
キシド、1.3−ジオキサン、1.3−ジオキソラン或
は1.3−ジオキサンシクロへブタンとの、或は直鎖オ
リゴホルマールもしくはポリホルマール、例えばポリジ
オキソラン或はポリブタンジオールとの慣用の陽イオン
共重合により製造される。使用されるポリオキシメチレ
ンは、原則的に平均分子量M、2,000乃至100,
000 、ことにto、ooo乃至100゜000 、
DIN 53735による21.1711の負荷下、1
90℃におけるメルトフローインデックス(NFI)
0.5乃至200、ことに1乃至70ををする。トリオ
キサンと、1乃至10重量%のエチレンオキシド、1゜
3−ジオキソラン或はブタンジオールホルマールから構
成される重合体材料は特に極めて重要である。分子中に
多数の重合可能基、例えばアルキルグリシジルホルマー
ル、ポリグリコールグリシジルエーテル、アルカンジオ
ールジグリシジルエーテル或はビス−(アルカントリオ
ール)−トリオルマールを育する化合物をトリホルマー
ルとの追加的コモノマーとして使用することもできる。
これらは一般に七ツマー合計量に対して0.05乃至5
11m%、ことに0.1乃至2mm%の量範囲で使用さ
れる。
11m%、ことに0.1乃至2mm%の量範囲で使用さ
れる。
新規成形材料は、構成要素(A)を、(A) 、(B)
及び(C)の合計量に対して、40乃至99.99重量
%、好ましくは70乃至99.99重量%、ことに95
乃至99.9重量%の量で使用される。
及び(C)の合計量に対して、40乃至99.99重量
%、好ましくは70乃至99.99重量%、ことに95
乃至99.9重量%の量で使用される。
新規成形材料の他の本質的構成要素は少なくともto類
の添加剤(B)である。新規成形材料の本質的に有利な
特性をさらに変更する方法に対応して、ill類或は複
数種類の添加剤が使用される。
の添加剤(B)である。新規成形材料の本質的に有利な
特性をさらに変更する方法に対応して、ill類或は複
数種類の添加剤が使用される。
この添加剤(B)は極めて広範囲にわたる種々の化合物
であり、極めて広範囲に相違する効果をもたらす。適当
な添加剤(B)は、補強或は不補強ポリオキシメチレン
成形材料に慣用されているものであって、例えばガラス
繊維、炭素繊維、ウオラストナイト、チー−り、タルク
、カーポンプラッり、チタン酸カリウム、核形成剤、帯
電防止剤、光安定剤、難燃化剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤
、酸化防止剤、顔料、染料、光沢剤、内用潤滑剤、衝撃
改変剤例えばポリウレタンゴム或は共重合(メタ)アク
リラート、共重合(メタ)アクリルニトリル及び/或は
共重合ブタジェンをベースとするグラフトゴム及びポリ
アルキレンテレフタラートのような重合体が挙げられる
。
であり、極めて広範囲に相違する効果をもたらす。適当
な添加剤(B)は、補強或は不補強ポリオキシメチレン
成形材料に慣用されているものであって、例えばガラス
繊維、炭素繊維、ウオラストナイト、チー−り、タルク
、カーポンプラッり、チタン酸カリウム、核形成剤、帯
電防止剤、光安定剤、難燃化剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤
、酸化防止剤、顔料、染料、光沢剤、内用潤滑剤、衝撃
改変剤例えばポリウレタンゴム或は共重合(メタ)アク
リラート、共重合(メタ)アクリルニトリル及び/或は
共重合ブタジェンをベースとするグラフトゴム及びポリ
アルキレンテレフタラートのような重合体が挙げられる
。
これらの添加剤の新規成形材料中に占める量割合は、極
めて広範囲に相違し、これら添加剤により達成しようと
する特に有用な効果に対応してそれぞれの場合に応じて
適当な量が決定される。しかしながら、添加剤(B)の
使用量は、従来から慣用の範囲において使用するのが好
ましく、(A)、(B)及び(C)の合計量に対してこ
とに0.01乃至40重量%の範囲で使用するのが好ま
しい。
めて広範囲に相違し、これら添加剤により達成しようと
する特に有用な効果に対応してそれぞれの場合に応じて
適当な量が決定される。しかしながら、添加剤(B)の
使用量は、従来から慣用の範囲において使用するのが好
ましく、(A)、(B)及び(C)の合計量に対してこ
とに0.01乃至40重量%の範囲で使用するのが好ま
しい。
本発明による新規成形材料の製造方法自体は何ら特殊な
ものでな(、公知慣用の成形材料製造法によりもたらさ
れ得る。すなわち新規成形材料構成要素(A) 、(B
)及び(C)は、適当な混合装置に個々的に、或は種々
の混合物の状態で給送され、ここでO乃至260℃にお
いて混合乃至混練され得る。これらの材料(A) 、(
B)及び(C)を、0乃至150℃、ことにO乃至50
℃において安全に混合してから、押出機、ことに脱気装
置を備えた多軸押出機に給送し、150乃至260℃に
おいて溶融させ、溶融体を脱気処理してから押出するの
が好ましい。このようにして得られた新規成形材料は冷
却され、粒杖化される。得られた粒伏材料は、−時的に
貯蔵され、或はそのまま直ちにフィルム或は成形体を製
造するために使用される。このフィルム或は成形体製造
のためには、公知慣用の吹込成形法及び射出成形法が使
用される。従来の公知成形材料にくらべて、本発明によ
る新規成形材料は良好な機械特性と共に本質的に改善さ
れた熱安定性、低変色性向、及び低残留ホルムアルデヒ
ド分を併せそなえる。従って、この新規成形材料は、種
々のフィルム及び成形体の製造に極めて好適である。成
形体は自動車部品、電気機器及びエレクトロニクス分野
においてことに育利に使用される。
ものでな(、公知慣用の成形材料製造法によりもたらさ
れ得る。すなわち新規成形材料構成要素(A) 、(B
)及び(C)は、適当な混合装置に個々的に、或は種々
の混合物の状態で給送され、ここでO乃至260℃にお
いて混合乃至混練され得る。これらの材料(A) 、(
B)及び(C)を、0乃至150℃、ことにO乃至50
℃において安全に混合してから、押出機、ことに脱気装
置を備えた多軸押出機に給送し、150乃至260℃に
おいて溶融させ、溶融体を脱気処理してから押出するの
が好ましい。このようにして得られた新規成形材料は冷
却され、粒杖化される。得られた粒伏材料は、−時的に
貯蔵され、或はそのまま直ちにフィルム或は成形体を製
造するために使用される。このフィルム或は成形体製造
のためには、公知慣用の吹込成形法及び射出成形法が使
用される。従来の公知成形材料にくらべて、本発明によ
る新規成形材料は良好な機械特性と共に本質的に改善さ
れた熱安定性、低変色性向、及び低残留ホルムアルデヒ
ド分を併せそなえる。従って、この新規成形材料は、種
々のフィルム及び成形体の製造に極めて好適である。成
形体は自動車部品、電気機器及びエレクトロニクス分野
においてことに育利に使用される。
実施例1
75重量%のメチルメタクリラート、5重量%のn−ブ
チルアクリラート及び20重量%のメタクリルアミドか
ら成り、本発明による新規成形材料に使用されるべき重
合体材料の、乳化重合による製造 (製造方法) 4.9kgの水、14.718gのステアリン酸カリウ
ム及び3.019 gの重炭酸ナトリウムをまず撹拌容
器に充填し、75℃に加熱した。
チルアクリラート及び20重量%のメタクリルアミドか
ら成り、本発明による新規成形材料に使用されるべき重
合体材料の、乳化重合による製造 (製造方法) 4.9kgの水、14.718gのステアリン酸カリウ
ム及び3.019 gの重炭酸ナトリウムをまず撹拌容
器に充填し、75℃に加熱した。
(+> 水216gにベルオクソニ硫酸4.415
gを溶解させた溶液(給送分1)と、 Ql) 1.104 kgのメチルメタクリラート及
び73.6gのn−ブチルアクリラート(給送分2)と
を、撹拌しつつ2時間にわたり、あらかじめ充填され、
加熱された上記混合物に同時に給送添加した。
gを溶解させた溶液(給送分1)と、 Ql) 1.104 kgのメチルメタクリラート及
び73.6gのn−ブチルアクリラート(給送分2)と
を、撹拌しつつ2時間にわたり、あらかじめ充填され、
加熱された上記混合物に同時に給送添加した。
給送終了20分後に、
G1ft 水1.7kg中メタクジメタクリルアミド
37g (給送分3)を2時間にわたり上記反応混合物
に給送添加した。
37g (給送分3)を2時間にわたり上記反応混合物
に給送添加した。
2時間の後続反応後に得られた固体分18重量%の乳濁
竣を、そのまま新規成形材料の製造のために使用した。
竣を、そのまま新規成形材料の製造のために使用した。
含有されている共重合体(C1)の若干量を分離し、乾
燥して元素化学分析して得た数値は理論値によく合致し
た。この共重合体(cl)のガラス転移点Tgを温度差
分析(DSC)により測定したところ、145℃であっ
た。これは215℃において、7分後に5%のffi量
ロス、32分後に7.5%の重量ロス、2.5時間後に
10%の重量ロスを示した。
燥して元素化学分析して得た数値は理論値によく合致し
た。この共重合体(cl)のガラス転移点Tgを温度差
分析(DSC)により測定したところ、145℃であっ
た。これは215℃において、7分後に5%のffi量
ロス、32分後に7.5%の重量ロス、2.5時間後に
10%の重量ロスを示した。
実施例2
75重量%のメチルメタクリラート、5重量%のn−ブ
チルアクリラート及び20重量%のメタクリルアミドか
ら成り、本発明による新規成形材料に使用されるべき共
重合体(cl)の、懸濁小滴重合法による製造 (製造方法) 各モノマーの量、重合開始剤の量、ステアリン酸カリウ
ムの量及び重炭酸ナトリウムの量をそれぞれ、固体分3
5重量%の反応混合物が得られるように増量したほかは
、実施例1に記載の処理を反覆した。
・ン・パ 小滴状の生成共重合体(C1)を水性相から分離し、洗
浄し、乾燥し、粉砕して、新規成形材料製造のために粉
末状で使用した。
チルアクリラート及び20重量%のメタクリルアミドか
ら成り、本発明による新規成形材料に使用されるべき共
重合体(cl)の、懸濁小滴重合法による製造 (製造方法) 各モノマーの量、重合開始剤の量、ステアリン酸カリウ
ムの量及び重炭酸ナトリウムの量をそれぞれ、固体分3
5重量%の反応混合物が得られるように増量したほかは
、実施例1に記載の処理を反覆した。
・ン・パ 小滴状の生成共重合体(C1)を水性相から分離し、洗
浄し、乾燥し、粉砕して、新規成形材料製造のために粉
末状で使用した。
この共重合体(CI)の元素化学分析による組成は理論
値とよく合成した。このガラス転移点Tgは温度差分析
により測定して142℃であった。≧15℃における重
量ロスは実施例1における結果に対応した。
値とよく合成した。このガラス転移点Tgは温度差分析
により測定して142℃であった。≧15℃における重
量ロスは実施例1における結果に対応した。
実施例3乃至11及び対比例Vt乃至v5新規成形材料
(実施例3乃至11)及び公知成形材料(対比例vl乃
至V5)の製造及び物性(−船釣実験方法) 実施例3乃至7及び対比例Vt乃至v5において、それ
ぞれ97.3重量%のトリオキサン及び2.7重量%の
ブタンジオールホルマールの混合物から製造され、依然
として約5重量%の未転化トリオキサン及び約331f
fn%の熱不安定性ホルムアルデヒド付加物を含有する
、熱的に劣化しないポリオキシメチレン共重合体(DI
?l53735により190℃で21.1711の負荷
下に測定したMFI= 9乃至10g/10分)を、2
3℃において乾燥混線機によりそれぞれ異なる量の添加
剤(B)及び熱安定剤(C)と混合した。得られたそれ
ぞれの混合物を23℃において脱気装置ををする2軸押
出機(シュツットガルトのウニルナ−ラント、プフライ
デラー社のZSK28型)に給送し、180乃至230
℃で脱気し、均質化し、均質混合物をグイから押出し、
冷却し、粒伏化した。
(実施例3乃至11)及び公知成形材料(対比例vl乃
至V5)の製造及び物性(−船釣実験方法) 実施例3乃至7及び対比例Vt乃至v5において、それ
ぞれ97.3重量%のトリオキサン及び2.7重量%の
ブタンジオールホルマールの混合物から製造され、依然
として約5重量%の未転化トリオキサン及び約331f
fn%の熱不安定性ホルムアルデヒド付加物を含有する
、熱的に劣化しないポリオキシメチレン共重合体(DI
?l53735により190℃で21.1711の負荷
下に測定したMFI= 9乃至10g/10分)を、2
3℃において乾燥混線機によりそれぞれ異なる量の添加
剤(B)及び熱安定剤(C)と混合した。得られたそれ
ぞれの混合物を23℃において脱気装置ををする2軸押
出機(シュツットガルトのウニルナ−ラント、プフライ
デラー社のZSK28型)に給送し、180乃至230
℃で脱気し、均質化し、均質混合物をグイから押出し、
冷却し、粒伏化した。
熱安定性及び変色性向を試験するために以下の測定を行
った。
った。
fL(Ila)、粒状体試料2gの窒素雰囲気下、22
2℃における2時間、4時間及び/或は8時間加熱時の
重量ロス(%)、 fL(空気)、粒状体試料1gの空気雰囲気下、222
℃に詔ける2時間、4時間及び/或は8時間加熱時の重
量ロス(%)、 変色、8時間のWL(空気)試験後の再秤量後試料の色 下表1は製造された各新規成形材料及び各公知成形材料
の概略を示し、下表2はそれぞれの上述試験の結果を要
約して示す。
2℃における2時間、4時間及び/或は8時間加熱時の
重量ロス(%)、 fL(空気)、粒状体試料1gの空気雰囲気下、222
℃に詔ける2時間、4時間及び/或は8時間加熱時の重
量ロス(%)、 変色、8時間のWL(空気)試験後の再秤量後試料の色 下表1は製造された各新規成形材料及び各公知成形材料
の概略を示し、下表2はそれぞれの上述試験の結果を要
約して示す。
第2表に示されるように、本発明による新規成形材料は
、熱安定性及び加熱による変色性向において、明らかに
公知の成形材料(対比例vl乃至115)より秀れてい
る。ことに極めて意外な事実は、本発明により使mされ
るべき共重合体(cl)自体が、従来から公知の熱安定
性改善剤(C)と合併して得られる熱安定性と同等或は
それ以上の熱安定効果を有することである。
、熱安定性及び加熱による変色性向において、明らかに
公知の成形材料(対比例vl乃至115)より秀れてい
る。ことに極めて意外な事実は、本発明により使mされ
るべき共重合体(cl)自体が、従来から公知の熱安定
性改善剤(C)と合併して得られる熱安定性と同等或は
それ以上の熱安定効果を有することである。
従って、本発明による新規成形材料(実施例3乃至11
)の射出成形により得られる成形体及び吹込み成形によ
り得られるフィルムは、公知成形材料(対比例Vl乃至
V5)から形成された成形体及びフィルムよりも、木質
的に良好な色及び広い処理温度範囲による良好な成形特
性を示す。
)の射出成形により得られる成形体及び吹込み成形によ
り得られるフィルムは、公知成形材料(対比例Vl乃至
V5)から形成された成形体及びフィルムよりも、木質
的に良好な色及び広い処理温度範囲による良好な成形特
性を示す。
実施例12及び13ならびに対比例v6乃至v8ライオ
ン(Lion)アルデヒドメータによる残留ホルムアル
デヒド分の測定 (−膜内実験方法) 実施例!2及び13ならびに対比例v6乃至v8につき
、2軸脱気押出機及び射出成形型を有する射出成形機を
使用した。この射出成形機はライオンアルデヒドメータ
(英国カーディフのライオン、ラボラトリーズ、リミテ
ッド社製)を具備する。このホルムアルデヒドメータの
検出限度はホルムアルデヒド0.3pp閣である。新規
成形材料(実施例12及び13)の溶融体におけるホル
ムアルデヒドならびに公知の成形材料(対比例v6乃至
V8)の溶融体におけるホルムアルデヒドの分量、及び
各成形材料から射出成形型中で形成された成形体が落下
せしめられた各容器内雰囲気中におけるホルムアルデヒ
ドの分量が上記メータにより測定された。
ン(Lion)アルデヒドメータによる残留ホルムアル
デヒド分の測定 (−膜内実験方法) 実施例!2及び13ならびに対比例v6乃至v8につき
、2軸脱気押出機及び射出成形型を有する射出成形機を
使用した。この射出成形機はライオンアルデヒドメータ
(英国カーディフのライオン、ラボラトリーズ、リミテ
ッド社製)を具備する。このホルムアルデヒドメータの
検出限度はホルムアルデヒド0.3pp閣である。新規
成形材料(実施例12及び13)の溶融体におけるホル
ムアルデヒドならびに公知の成形材料(対比例v6乃至
V8)の溶融体におけるホルムアルデヒドの分量、及び
各成形材料から射出成形型中で形成された成形体が落下
せしめられた各容器内雰囲気中におけるホルムアルデヒ
ドの分量が上記メータにより測定された。
以下の成形材料は200℃において押出され、射出成形
されたものである。
されたものである。
実施例I2
■1traforg+ GmbllのUltrafor
m@12320を99.15 重ffi%、C1ba
cetgyのIrganox@ 259を0.3’6m
1111%、Ultraform GmbBのUltr
afors@ E3320を0.3重量%、実施例1の
共重合体(C3)を0.2重量%含をする成形材料。
m@12320を99.15 重ffi%、C1ba
cetgyのIrganox@ 259を0.3’6m
1111%、Ultraform GmbBのUltr
afors@ E3320を0.3重量%、実施例1の
共重合体(C3)を0.2重量%含をする成形材料。
実施例13
実施例1の共重合体(Ct)の代りに実施例2のそれを
使用する以外は、実施例I2と同様の成形材料。
使用する以外は、実施例I2と同様の成形材料。
対比例v6
Ultraform GmbHのUltraform@
N2320を99.3重量%、C1ba celgyの
lrganox@ 259を0.35mm%、西独特許
出願公告2540207号によるメラミン/ホルムアル
デヒド縮合物を0.3重量%、[Ioechstの珪酸
マグネシウム^mbosol@ を0.05重量%含有
する成形材料。
N2320を99.3重量%、C1ba celgyの
lrganox@ 259を0.35mm%、西独特許
出願公告2540207号によるメラミン/ホルムアル
デヒド縮合物を0.3重量%、[Ioechstの珪酸
マグネシウム^mbosol@ を0.05重量%含有
する成形材料。
対比例v7
Ultraform GmbHの旧traforg+’
112320を99.6重量%、C1ba Gelg
yのlrganox@ 259 を0.35重量%、H
oecbstの珪酸マグネシウム^*bosol ’を
0.05重ffi%含aする成形材料。
112320を99.6重量%、C1ba Gelg
yのlrganox@ 259 を0.35重量%、H
oecbstの珪酸マグネシウム^*bosol ’を
0.05重ffi%含aする成形材料。
対比例v8
旧traforw+ GmbHのUltrafors@
N2320を99.15重ffi%C1ba Geig
yのlrganox@259を0.35ffi ffi
%、Ultraform Gmbllの旧trafor
s’3 E3320を0.3 重量%、1.4−ビス−
(4,6−ジアミツーs−)リアジン−2−イル)−ピ
ペラジンを0.2重量%含何する成形材料。
N2320を99.15重ffi%C1ba Geig
yのlrganox@259を0.35ffi ffi
%、Ultraform Gmbllの旧trafor
s’3 E3320を0.3 重量%、1.4−ビス−
(4,6−ジアミツーs−)リアジン−2−イル)−ピ
ペラジンを0.2重量%含何する成形材料。
これらを前述のように測定して得られたホルムアルデヒ
ド含有分を下表3に示す。
ド含有分を下表3に示す。
表3から明らかに認められるように、本発明において使
用されるべき共重合体(cl)は、全く予想され得なか
った良好な効果のほかに、ホルムアルデヒド受容体とし
て特に開発された1、4−ビス−(4,6−ジアミツー
S−)リアジン−2−イル)−ピペラジンと同様に、残
留ホルムアルデヒド分量を著しく低減することができる
。
用されるべき共重合体(cl)は、全く予想され得なか
った良好な効果のほかに、ホルムアルデヒド受容体とし
て特に開発された1、4−ビス−(4,6−ジアミツー
S−)リアジン−2−イル)−ピペラジンと同様に、残
留ホルムアルデヒド分量を著しく低減することができる
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A)少なくとも1種類のポリオキシメチレン単独重合
体及び/或は共重合体、 (B)少なくとも1種類の添加剤、及び (C)少なくとも1種類の熱安定性改善剤を含有する、
熱安定性の改善された補強或は不補強ポリオキシメチレ
ン塑造成形材料であって、これが熱安定性改善剤(C)
として、少なくとも、(C_1_1)62乃至88重量
%の重合されたメチル、エチル及び/或はn−プロピル
メタクリラート、(C_1_2)2乃至10重量%の重
合されたn−プロピル、n−ブチル及び/或はペンチル
アクリラート及び(C_1_3)10乃至28重量%の
重合されたアクリルアミド及び/或はメタクリルアミド
から成る(C_1)1種類或は複数種類の重合体材料を
、成形材料に対して0.01乃至20重量%含有するこ
とを特徴とする成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893901605 DE3901605A1 (de) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | Polyoxymethylen-formmasse |
DE3901605.6 | 1989-01-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02283750A true JPH02283750A (ja) | 1990-11-21 |
Family
ID=6372459
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP855390A Pending JPH02283750A (ja) | 1989-01-20 | 1990-01-19 | ポリオキシメチレン塑造成形材料 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0381943A3 (ja) |
JP (1) | JPH02283750A (ja) |
DE (1) | DE3901605A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995006087A1 (fr) * | 1993-08-24 | 1995-03-02 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de polyoxymethylene et articles moules faits de cette matiere |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU618174B2 (en) * | 1989-03-17 | 1991-12-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetal resins containing non-meltable polymer stabilizers or cellulose stabilizers |
DE4031794C1 (ja) * | 1990-10-08 | 1992-03-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
EP0896030B1 (de) * | 1997-08-08 | 2002-02-06 | Basf Aktiengesellschaft | Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Thermostabilität und Verfärbungsstabilität |
WO2000026300A1 (de) * | 1998-10-30 | 2000-05-11 | Basf Aktiengesellschaft | Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter thermostabilität und verfärbungsstabilität |
WO2000026299A1 (de) * | 1998-10-30 | 2000-05-11 | Basf Aktiengesellschaft | Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter thermostabilität, nukleierungstendenz und verfärbungsstabilität |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3219727A (en) * | 1963-03-04 | 1965-11-23 | Celanese Corp | Thermally stabilized oxymethylene polymers |
US4464435A (en) * | 1978-10-25 | 1984-08-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyacetal resin composition excellent in heat stability and surface processability and process for surface treating same |
-
1989
- 1989-01-20 DE DE19893901605 patent/DE3901605A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-01-13 EP EP19900100661 patent/EP0381943A3/de not_active Withdrawn
- 1990-01-19 JP JP855390A patent/JPH02283750A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995006087A1 (fr) * | 1993-08-24 | 1995-03-02 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de polyoxymethylene et articles moules faits de cette matiere |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0381943A2 (de) | 1990-08-16 |
EP0381943A3 (de) | 1991-08-28 |
DE3901605A1 (de) | 1990-07-26 |
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