JPH0713174B2 - ポリアセタ−ルの安定化組成物 - Google Patents

ポリアセタ−ルの安定化組成物

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JPH0713174B2
JPH0713174B2 JP9000487A JP9000487A JPH0713174B2 JP H0713174 B2 JPH0713174 B2 JP H0713174B2 JP 9000487 A JP9000487 A JP 9000487A JP 9000487 A JP9000487 A JP 9000487A JP H0713174 B2 JPH0713174 B2 JP H0713174B2
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アーネスト・リチヤード・ノバク
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は改善された安定性及び加工性を特徴とする或る
ポリアセタール組成物に関する。ポリアセタール組成物
は、エステル化又はエーテル化により末端基が置換され
ている（end−capped）ホルムアルデヒドのホモポリマ
ー、並びにホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環
式オリゴマーと、主鎖に少なくとも二つの隣接した炭素
原子を有するオキシアルキレン基を生じる他の単量体と
の共重合物で、その末端基がヒドロキシル末端であるか
又はエステル化或いはエーテル化により該末端が置換さ
れていることができる共重合体を基剤とした組成物を含
むと一般に理解されている。コモノマー比率は最高20重
量％であることができる。比較的高分子量、即ち10,000
ないし100,000の分子量を持ったポリアセタールを基剤
とした組成物は、熱可塑性材料について普通に使用され
ている任意の技術、即ち圧縮成形、射出成形、押出し成
形、吹き込み成形、回転成形、溶融紡糸、型押し及び熱
成形等によって半製品及び最終製品を製造する際に有用
である。該組成物から製造された最終製品は高い靭性、
低い摩擦係数及び良好な耐溶媒性を含む望ましい物理的
物質を有している。しかし或種の用途においては、普通
のポリアセタール組成物にとって従来可能であった安定
性以上の大きい安定性を有することが望ましいことがあ
る。
技術的背景 アルサプ（Alsup）等の1961年７月18日付け米国特許第
2,993,025号；ウォリング（Walling）等の1962年３月27
号付け米国特許第3,027,352号；グリーン（Green）の19
65年８月31日付けの米国特許第3,204,014号；ポリー（P
olly）等の1965年10月５日付けの米国特許第3,210,322
号；メルビー（Melby）等の1965年11月２日付けの米国
特許第3,215,671号；クレー（Kray）等の1965年11月23
日付けの米国特許第3,219,127号；ミュラー（Muller）
等の1969年８月５日付け米国特許第3,459,789号；ウォ
ルタース（Woltes）等の1973年７月３日付け米国特許第
3,743,614号；イシイ（Ishii）等の1974年１月22日付け
の米国特許第3,787,353号；コハン（Kohan）の1976年６
月１日付けの米国特許第3,960,984号；ジョンソン（Joh
nson）等の1974年７月４日付け米国特許第4,098,843
号；ハットリ（Hattori）等の1984年８月７日付けの米
国特許第4,464,435号;1968年６月17日付けの日本国特許
公報第14329/68号;1968年９月30日付けの日本国特許公
報第22669/68号；及び1975年発行の日本国特許公報第48
051/75号；以上総てはホモポリマーを基剤としたもの及
び共重合体を基剤としたものの両者にわたり各種のポリ
アセタール組成物、及び該組成物を安定化する各種の方
法を開示している。アルサプは合成ポリアミドを配合す
ることによるポリアセタール組成物の安定化を開示して
いる。ウォリングは或種のポリアセタール共重合体組成
物の熱安定性は、対応するホモポリマーと比較して改善
されると述べている。グリーンはポリアセタールの安定
剤としてＮ−ビニルピロリドン／アクリルアミド共重合
体を記載している。ポリー等はオキシメチレン重合体の
分断阻止剤としてカルボン酸アミド、ポリウレタン、ポ
リアクリルアミド置換体、ポリビニルピロリドン、及び
ヒドラジン類を開示している。メルビーは特に（メタ）
アクリレート及び（メタ）アクリルアミドと架橋したポ
リオキシメチレンを記載している。クレーはオキシメチ
レン重合体の安定剤としてアミド又はラクタムを含む側
鎖を有するビニル重合体を開示している。ハットリはポ
リエステル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、酢酸ビニル及びジビニルベンゼンの共重合体を含む
熱安定化されたポリアセタール樹脂を記載している。日
本国特許公報第14329/68号はホルムアルデヒド重合体の
安定剤としてアクリルアミド又はアクリルアミド誘導体
及びアクリル酸アルキルエステル、ビニルエーテル又は
ビニルケトンの共重合体、又はアクリルアミド誘導体と
スチレンの共重合体を開示している。ミュラーはポリア
セタールの安定剤として遊離の水酸基を含む或種の非重
合体（monomeric）ウレタンロールエーテル類の使用を
開示している。ウォルタースはアルカリ土類金属化合物
及び（アルキル−ヒドロキシフェニル）−カルボン酸と
ポリオールの非重合体エステルの混合物を配合すること
によるポリアセタール組成物の安定化について述べてい
る。イシイは下記式 Ｒ（NHCOCH2X）ｎ 但し Ｒは炭化水素基であり、Ｘはシアノ又はカルバモ
イル基であり、ｎは２−６である、 の化合物を配合することによるポリアセタール組成物の
安定化を記載している。コハンはアミドオリゴマーと配
合することによるポリアセタール組成物の安定化を開示
している。ジョンソンはキャリアー（carrier）樹脂中
のポリアミドの分散物を配合することによるポリアセタ
ール組成物の安定化を記載している。日本国特許公報第
22669/68号はエチレン−酢酸ビニル共重合体によるポリ
アセタール組成物の安定化を、及び日本国特許公報第48
051/75号はエピクロールヒドリン重合体及び金属石け
ん、エポキシ化合物又は有機フォスファイトを用いるポ
リアセタール組成物の安定化を開示している。
上述の引用文献の各々がポリアセタール組成物の安定化
を増進する各種の手段を記載しているが、本発明の組成
物に使用される安定化方式に言及しているものはない。
マツバヤシ（Matsubayashi）等の1967年３月21日付けの
米国特許第3,310,608号は、とりわけビニルアルコール
と溶融配合することにより染色性及び透明性が改善され
たポリアセタールホモポリマー組成物を開示している。
各実施例とも精製されたヒドロキシ基含有重合体又はオ
リゴマーを使用してはおらず、且つ各実施例ともヒドロ
キシ基含有重合体又はオリゴマーを本発明で使用されて
いるような量で使用してはいない。
キフ（Kiff）等の1967年３月30日付け米国特許第3,322,
740号は、本発明の記述において用いられている言葉と
しての“ポリアセタール”ではないアセタール樹脂につ
いて、該樹脂中にアルキレンオキシド−ポリオールポリ
エーテルを、約10ないし約50％の量で配合することによ
り該樹脂の衝撃強度が増大するように改善したと述べて
いる。
プライス（Price）及びネフ（Neff）の1968年10月15日
付け米国特許第3,406,129号及び米国特許第3,406,130号
は、夫々アセタール重合体の最高50％の遊離のヒドロキ
シ基を有するセルロース重合体の溶融配合物、及びセル
ロース重合体用の或種の溶剤と該配合物のコロイド状分
散物を記載し、その組成物は改善された溶融強度及び伸
びを有すると述べている。
カウスガ（Kausga）等の1985年11月26日付け米国特許第
4,555,357号は、下記式 但し Ｒはカルボン酸残基であり、ｘ及びｙは０−10で
あり、且つｎは１−６である、 のアミドを0.1−15重量％含むポリアセタール樹脂組成
物を開示している。実施例はいずれも高分子量体はオリ
ゴマー体である上記式の化合物については言及していな
い。
1968年４月４日付けの東ドイツ国特許第61,345号は曲げ
破壊の耐性を増大させる可塑剤として１−15重量％のト
リメチロールプロパンで改善されたポリアセタール組成
物を開示している。
上掲の文献はいずれもポリアセタール組成物の安定化を
対象とするものではなく、又一方幾つかはポリアセター
ル組成物中にヒドロキシル基含有重合体を配合すること
を述べているが、本発明の組成物中に用いられている特
定のヒドロキシル基含有重合体、及びその結果としての
予期しない程の安定性の改善について言及しているもの
はない。
本発明の開示 本発明は改善された安定性を有することを特徴とする或
種のポリアセタール組成物に関する。本文で使用される
“ポリアセタール”という言葉は、エステル又はエーテ
ル化により末端基が置換されているホルムアルデヒドの
ホモポリマー、及びホルムアルデヒド又はホルムアルデ
ヒドの環式オリゴマーと、主鎖に少なくとも二つの隣接
した炭素原子を有するオキシアルキレン基を生じる他の
単量体との共重合体で、その共重合体の末端基がヒドロ
キシル末端であることができ、又はエステル化又はエー
テル化により末端基を置換されていることができる共重
合体を含む。
ポリアセタールは改善された安定性を有する組成物とし
て配合することができる。より詳細に言えば、ポリアセ
タールは、ヒドロキシル基、及びヒドロキシル基よりも
強いルイス塩基である他の少なくとも一種の官能基の両
者を含む或種の重合体又はオリゴマーと共に融合配合す
ることによって、ホルムアルデヒドの発生量の低下によ
り測定される安定性の改善、保色性の改善、汚染の減
少、金型付着物の減少及び溶融安定性の改善等の特色を
有する組成物が得られる。
一般に市販されているポリアセタール組成物はポリアミ
ドで安定化されている（アルサプ等の米国特許第2,993,
025号の開示にように）。ポリアミドは加工中に遊離す
るホルムアムデヒドと反応する可能性があり、反応生成
物及び／又は分解生成物が成形された製品を汚染する結
果を招くことがある。本発明の組成物中に使用される重
合体又はオリゴマーは、通常のナイロン安定剤のように
容易に解重合又は汚染物の生成を招くことはない。更に
それらは長期の加熱時間に暴露される場合にもポリアセ
タールの安定性の改善をもたらす。
本発明の組成物中に使用されるポリアセタールは分岐状
又は直鎖状であることができ、一般に10,000ないし100,
000、好適には20,000ないし70,000の範囲の数平均分子
量を有している。分子量は呼称孔径60及び1000Åのデュ
ポン（Du Pont）製BSM型二種モード用（bimodal）カラ
ムキットを用いて160℃のｍ−クレゾール中でのゲル透
過クロマトグラフィー（GPC）により測定するのが便利
である。所望の物理的及び加工的性質に依存して、もっ
と高いか又は低い平均値の分子量を有するポリアセター
ルを使用することができるが、ポリアセタールの上述の
平均分子量は、製造される成形製品が最も望ましい組み
合わせで物性を有するような組成物として溶融配合され
る各種の成分の混合を良好に行う最適な均衡を与えるも
のとして好適である。
上記のようにポリアセタールはホモポリマー、共重合体
又はそれらの混合物であることができる。共重合体はポ
リアセタール組成物を製造する際一般に使用されるよう
な一種又は多種のコモノマーを含むことができる。最も
普通に使用されるコモノマーは２−12の炭素原子のアル
キレンオキシド又はそのホルムアルデヒドとの環状付加
生成物を含む。コモノマーの量は20重量％以下で、好適
には15重量％以下であり、最も好適には約２重量％であ
る。最も好適なコモノマーはエチレンオキシドである。
一般にポリアセタールホモポリマーはその靭性が大きい
ために共重合体よりも好適である。好適なポリアセター
ルホモポリマーはその末端ヒドロキシル基が化学反応に
よって置換されて、エステル又はエーテル基、好適には
夫々酢酸エステル又はメトキシ基を形成しているものを
含む。
本発明の組成物において使用される重合体又はオリゴマ
ーはヒドロキシル基、及びヒドロキシル基よりも強いル
イス塩基である他の少なくとも一種の官能基の両者を含
む重合体又はオリゴマーである。他の官能基の例として
アミド、アミン、ウレア又はウレタンが含まれる。アミ
ド又はアミンが好適であり；アミドが最も好適である。
ヒドロキシル基は適当なヒドロキシル基含有単量体、例
えばヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレー
トを用いて重合体又はオリゴマー中に組み込むことがで
きる。又は一方、ヒドロキシル基は他の基をヒドロキシ
ル基に変換させることにより、例えばエステル又はエポ
キシドの加水分解によって、又はカルボニル基の還元に
よって重合体又はオリゴマー上で生成させることができ
る。
同様に他の官能基は適当な単量体、例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアミノアルキルア
クリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキルメタクリレー
ト、又はＮ−ビニルピロリドンを用いることにより重合
体又はオリゴマー中に組み込むことができる。又他方重
合体又はオリゴマーの改質によって、他の官能基を重合
体又はオリゴマー上で生成させることができる。
重合体又はオリゴマー安定剤中のヒドロキシル基の量
は、主鎖中にあってヒドロキシル基が直接又は間接に結
合している原子相互の間に、20個よりも多くない数の主
鎖原子がはさまれている（即ち互いに結合している）程
度であるべきである。好適には、重合体又はオリゴマー
安定剤は、重合体又はオリゴマーの主鎖中の炭素原子20
個当たり少なくとも一個のヒドロキシル基を含み、主鎖
中の炭素原子一個当たり１個以上のヒドロキシル基を含
まないものである。より好適には主鎖中のヒドロキシル
基対炭素原子の比率は1:2−1:10であり、最も好適には
1:2−1:5である。
他の官能基の量は重合体又はオリゴマー中のヒドロキシ
ル基の当量数の最高50当量％であることができる。好適
には他の官能基は１−25当量％（ヒドロキシル基の当量
に対して）で、最も好適には２−10％である。
上述のヒドロキシル基及び他の官能基に加えて、重合体
又はオリゴマーの融点を変化させ、又はポリアセタール
と重合体又はオリゴマーの相溶性を調節するために、重
合体又はオリゴマーは又他の官能基及び又は単量体を含
むことができることを理解すべきである。融点又は粘度
を変化させることにより、ポリアセタール中への安定剤
の分散の調整に役立つことができる。相溶性の調節によ
り、ポリアセタールに対し、例えば外観、靭性及び金型
への付着性等に関して望ましい性質の獲得に役立つこと
ができる。このようにして組み込まれ得る他の単量体の
例はスチレン、エチレン、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート及びアクリロニトリルを含んでい
る。
特に好適な重合体は、ヒドロキシプロピルメタクリレー
トと、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、又はビニル−２−ピロリド
ンとの共重合体を含む。
前記の改善点、即ちホルムアルデヒドの発生量の低下、
保色性の改善、汚染の減少、金型付着物の減少及び溶融
安定性の改善を達成するためには、本発明の組成物中に
ポリアセタールの量に対して0.1ないし10重量％、好適
には0.2−4.0重量％及び最も好適には0.6−2.5重量％の
量の重合体又はオリゴマー安定剤を存在させる。もっと
少ない量、例えば0.005重量％といった量の重合体安定
剤を使用することができ、そして上記の改善点を総て実
現化できないにしても、下記に述べるような必須な純度
を有する重合体安定剤の使用はポリアセタールの不安定
化を防止する。
本発明の組成物中に使用される重合体又はオリゴマー安
定剤は、アセタール樹脂を不安定化させる化合物を事実
上含まないことが重要である。本発明の組成物において
有用である重合体又はオリゴマー中に無視できない量で
見い出だされ得る化合物には、塩基性物質及び酸性物質
がを含まれている。
末端基をエステル置換されたか或いは部分的にエステル
置換されたポリアセタールホモポリマーを安定化する際
には、アルカリ又はアルカリ土類酢酸塩又は有機酸の塩
は40ppm以下に、好適には約10ppm以下まで除去しなけれ
ばならない。勿論塩基性物質は例え揮発性であってもポ
リアセタールホモポリマー樹脂を不安定化させる可能性
があることを理解しなければならず、従ってもし存在す
れば同様に除去する必要がある。ポリアセタール共重合
体又は事実上総ての末端基をエーテルで置換したホモポ
リマーを安定化する際には、より高濃度（例えば１重量
％）の塩基性物質の存在が許容される。更に、不純物の
塩基性が酢酸ナトリウムに比べて弱い時には比較的高濃
度の存在が許容される。
ホモポリマー及び共重合体ポリアセタールの両者を安定
化する際には、重合体又はオリゴマー中の酸性不純物は
最少にしなければならない。本発明の組成物中に用いら
れる重合体又はオリゴマーは塩化第二鉄、塩化亜鉛又は
他のルイス酸のような酸性塩を含む可能性がある。該塩
は40ppmを超えない水準まで、且つ好適には10ppmまで除
去すべきである。塩基性不純物の場合のように、不純物
が塩化第二鉄又は塩化亜鉛と比べて酸性が弱いものだけ
の場合には、比較的大量の存在が許容されることが理解
されよう。
従って酸性及び／又は塩基性の不純物が上記の範囲より
も大量に存在する時には、重合体又はオリゴマーを本発
明の組成物中に導入する前に精製しなければならない。
本発明の組成物中に使用される重合体又はオリゴマーは
メタノール及び／又は水のような適当な液体で洗浄する
ことによって精製することができる。
本発明の組成物で使用される安定剤の分子量は特に重要
でない。上記のようにこの物質はオリゴマーであること
ができる。従って低分子量の安定剤を意図することがで
きる。同窓に高分子量の安定剤も意図することができる
が、加工及び市販品の入手の容易さからして、安定剤は
1,000ないし1,000,000の分子量を有することが一般に好
適である。揮発性又は加工の際のポリアセタールの表面
への過剰な移行の問題を避けるために、重合体は充分に
高い分子量を有する必要がある。同様に安定剤の粘度が
高すぎる（分子量及び／又は化学的組成の点で）と、安
定剤をポリアセタール中に分散させることが困難になる
可能性がある。安定剤の分子量は2000−200,000が好適
であり、3000−100,000が最も好適である。
本発明の組成物は、ポリアセタール及び安定剤重合体の
他に、他の成分、改質剤及び補助安定剤（米国特許第3,
960,984号及び米国特許第4,098,843号に開示されたよう
な）、酸化防止剤、顔料、着色剤、強化剤、補強剤及び
充填剤を包含する、ポリアセタール成形樹脂に一般に使
用される添加剤を含有できることが理解されるべきであ
る。或種の顔料及び着色剤はそれ自体ポリアセタール組
成物の安定性に悪影響があることも理解しなければなら
ない。
本発明の組成物は重合体又はオリゴマー安定剤とポリア
セタール重合体とを、組成物のこれら二種成分の融点以
上の温度で、熱可塑性ポリアセタール組成物を製造する
際普通に使用される任意の強力混合装置、例えばゴム用
ロール機、“バンバリー（Banbury）”及び”ブラベン
ダー（Brabender）”ミキサーのような密閉式ミキサ
ー、外部的に又は摩擦により加熱されるキャビティ（ca
vity）を持った一枚羽根又は数枚羽根の密閉式ミキサ
ー、“コニーダー（Ko−kneader）”、“ファレル（Far
rel）連続式ミキサー”のような多段バレル（multibarr
el）ミキサー、射出成形機、及び一軸スクリュー、及び
同方向回転又は逆方向回転の両者を含む二軸スクリュー
の双方が包含される押出機等を用いて混合することによ
り製造することができる。これらの装置は単独で、又は
静的（static）ミキサー、混合トーピード（torpedo）
及び／又は、内部圧及び／又は混合の強度を増加させる
目的のために設計されたバルブ、ゲート又はスクリュー
等各種の装置と組み合わせて使用できる。押出機が好適
である。勿論こうした混合は組成物の著しい劣化が生起
する温度よりも低い温度で行なわれなければならない。
本発明の組成物から任意の通常の方法、即ち圧縮成形、
射出成形、押出し成形、吹き込み成形、回転成形、溶融
紡糸、及び熱成形を含む方法を用いて成形品を製造する
ことができる。射出成形が好適である。成形品の例とし
てシート、異形材（profiles）、棒材、フィルム、フィ
ラメント、繊維、荷造り用テープ、管材料及びパイプが
含まれる。かような成形品は配向、延伸、被覆、アニー
ル、塗装、積層及びめっきによって後処理することがで
きる。かような成形品及びそのスクラップは摩砕して再
成形することができる。
本発明の組成物及びそれから造られた成形品の製造に用
いらいれる加工条件は約170−260℃、好適には185−240
℃、最も好適には200−230℃の溶融温度を含む。本発明
の組成物の射出成形の際には、製造される成形品の複雑
さと対応する程度に、金型は出来るだけ冷えていること
が好ましい。一般には金型の温度は10−120℃、好適に
は10−100℃、及び最も好適には約50−90℃である。
下記の実施例においては本発明の特定の具体化、及び本
発明の範囲外の対照実験の具体化を伴う数種の比較例が
示されている。本発明の組成物は安定性が向上している
ことが特徴的であることが明らかであろう。総ての部及
びパーセントは重量を基準とするものであり、すべての
温度は特に断らない限り摂氏の度（℃）である。測定値
は始めSI単位ではないものも換算されており、数字は必
要に応じて丸められた。
下記の実施例においては、組成物の熱安定性は熱的に発
生したホルムアルデヒド（TEF）試験方法によって測定
された。ポリアセタール組成物の秤量した試料をチュー
ブ中に入れ、酸素を含まない環境中に試料を保持しつ
つ、装置から発生する気体を取り除くために試験試料に
窒素を導入する蓋をチューブに取り付けた。試料をシリ
コン油浴中で259℃に加熱した。窒素と、それによって
輸送される発生気体は、40g/の亜硫酸ナトリウム水溶
液75mlを気泡状となって通過する。発生したホルムアル
デヒドは亜硫酸ナトリウムと反応して水酸化ナトリウム
を生じる。水酸化ナトリウムは標準0.1N HClで連続的
に中和される。結果は滴定液のml対時間のチャートとし
て得られる。発生したホルムアルデヒドのパーセントは
下記式 但し Ｖは滴定液の体積mlであり、 Ｎは滴定液の規定度であり、且つ SWは試料の重量ｇである、 で計算される。
係数“0.03"はg/ミリ当量で表したホルムアルデヒドの
ミリ当量重量である。
熱的に発生したホルムアルデヒドは便宜上30分加熱（TE
F30）及び60分加熱（TEF60）として報告される。TEF60
の結果は特に本発明による組成物の長期安定性の改善を
明らかにしている。
下記の実施例においては組成物の安定性は又汚染の精査
研究によって評価することができる。この精査におい
て、汚染を生じ易いような条件下で押し出された各組成
物は、無添加（着色していない）樹脂のペレットに黒色
の斑点として現れてくる。
下記の実施例において組成物の安定性は、該組成物から
成形された引っ張り試験片の色を測定するハンター・ト
リスチマラス（Hunter Tristimulus）色彩計を用いて
評価された。
伸びはASTM Ｄ−638法を用いて測定され、ノッチ付き
アイゾッド試験はASTM Ｄ−256法により測定された。
実施例 １−６ 本発明の重合体安定剤は各種の温度における溶剤中の単
量体の重合溶液により下記の実施例に従って製造され
た。その詳細は総て下記の第１表に示されている。重合
は大気圧で行なわれ、各場合とも遊離基開始剤として2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルヴァレロニトリル）が使
用された。得られた重合体は、重合体溶液にその重合体
の非溶剤を添加することによって単離された。重合体を
乾燥後、１重量％の重合体をアセテートで末端基を置換
されたポリアセタールホモポリマー（下記の第１表に示
された数平均分子量−Mn−を有する）、及び酸化防止剤
として0.1重量％の2,2′−メチレン−ビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフェノール）と混合した。これらの
成分は2.54cmの一軸スクリュー押出機で溶融配合され
た。TEF値及び色の評価は第１表にまとめられている。
実施例 ７−８ 実施例７において用いられた本発明の重合体安定剤は上
の実施例１と同様である。１重量％の安定剤を、数平均
分子量約65,000を有し、アセテートで末端基を置換され
たポリアセタールホモポリマーと共に6.35cmの一軸スク
リュー押出機を用いて溶融配合した。実施例８は0.7重
量％の実施例５のナイロンと共に実施例７と同じポリア
セタールを用いて同様に溶融配合した結果得られた。TE
Fの結果は夫々の押出し物について測定して得られ、且
つ28分及び30分の間に発生したホルムアルデヒドの％を
10倍したものに等しい傾斜値を計算した。この傾斜は長
時間の試験における樹脂の安定性の指標である。更に押
し出し物を困難な成型条件（溶融温度＝227℃；保圧時
間＝18分）を模倣して射出成形した。得られる試験片を
再摩砕して再成型した。試験片の物理的性質及び色につ
いて下記の第２表にまとめて示されている： 実施例 ９−11 450gのアクリルアミド及び8550gのヒドロキシプロピル
メタクリレートを、開始剤として2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリルを用い、85−95℃の18,000gのメタノー
ル中で、３×105−５×105パスカルの圧力をかけて重合
させる。得られる重合体を80℃の真空炉中でメタノール
を除去することにより単離した。乾燥した重合体を摩砕
して約0.5cmの粒径とし、実施例９における安定剤とし
て使用した。
同様にして、225gのヒドロキシプロピルメタクリレート
を、ｔ−アミル−ペルオキシネオデカノエートを開示剤
として用い、61.8−65.7℃のメタノール600ml中でビニ
ル−２−ピロリドンと重合させる。メタノール溶液に水
を加えて重合体を単離し、次いで真空炉中で乾燥した。
この物質を実施例10の安定剤として用いた。
実施例11で用いたナイロン安定剤は実施例５と同一であ
った。
各実施例において１重量％の安定剤と0.05重量％のヒン
ダードフェノール酸化防止剤を、末端基がアセテート置
換されたポリアセタールホモポリマーと共に5.08cmの一
軸スクリュー押出機中で溶融配合した；そして得られた
押出し物についてTEF及び60分後の色を各々試験した。
その結果は下記の第３表にまとめられている。
実施例 12及び13 末端基をアセテート置換したポリアセタールホモポリマ
ー（Mn＝65,000）、ヒドロ桂皮酸（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシネオペンテン−テトラアリルエス
テル）、実施例１の重合体安定剤、及び実施例５のナイ
ロン安定剤の配合物を、バレル加熱設定温度を230℃と
し、酸化防止剤をスクリューが隠れる程の供給速度（フ
ラッド・フィード［flood feed］）に設定し、二個の
孔を持ったダイを用い、スクリュー速度を75rpmとした
メルト・バリヤー・スクリュー（melt barrier scre
w）を使用した6.35cmの一軸スクリュー押出機によって
製造した。ダイ出口の溶融物温度は比較的一定で、各配
合物について252−254℃であった。
各配合物は67.5kgのポリアセタール、68gの酸化防止剤
及び680gの安定剤を含んでいた。各配合物について約２
時間の間作業を行い、各実験の15分毎の区切りを代表す
るロットとして生成物を取りまとめた。汚染の程度を評
価するために、各実験の最後のロットから5kgを採取
し、ペレットを白い皿の上に広げ、目に見える汚染を持
ったペレット総てを拾い上げ、計数し、特長を識別し
た。組成物及び結果を下記の第４表に総括して示してあ
る：第 ４ 表 実 施 例 安 定 剤 汚 染 状 態 12 実施例 １ ２個 小さい黒い斑点 ２個 黄色い斑点 13 実施例 ５ 34個 小さい黒い斑点 １個 大きい黒い斑点 ３個 変色した立方体 更に各作業の間、ダイ取り付け板上のダイ滴下物の形成
について観察した。実施例12はキャリックス（calyx）
のようにストランドの周囲にダイから成長する白色ない
し淡褐色ないし褐色の極めて淡色の堆積物を示した。実
施例13はダイの孔の周囲に脆い黒色の暈状物が相当量堆
積していることが認められた。
実施例 14及び15 実施例12及び13で使用されたものと同じ成分の配合物
を、温度195℃及びスクリュー速度45rpmとしたメルト・
バレル・スクリューを用いた6.35cmの一軸スクリュー押
出機により製造した。
ハンター・トリスチマラス（Hunter Tristimulus）色
彩計を用いて引っ張り試験片の色を測定した。各場合と
も引っ張り試験片を半分に切断し、色彩測定に充分な表
面積が得られるように両半分をテープ止めした。
各配合物は89.8kgのポリアセタール、91gの酸化防止剤
及び0.91kgの実施例１の安定剤（実施例14）、又は0.63
kgの実施例５の安定剤（実施例15）を含んでいた。各試
料について３個のパラメーターを測定した。“L"は０＝
黒及び100＝白としたときの明るさの尺度である。“a"
は赤／縁の均衡の尺度であり、プラスの値は赤に向かっ
ての移動（Shift）を示し、マイナスの値は縁へ向かっ
ての移動を示している。“b"は黄／青の均衡の尺度であ
り、プラスの値は黄色へ向かっての移動を示し、マイナ
スの値は青へ向かっての移動を示す。
配合組成物及び測色の結果は下記の第５表に一括して示
してある：

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ヒドロキシル基、及びヒドロキシル
    基よりも強いルイス塩基である少なくとも一種の他の官
    能基の両者を含む重合体又はオリゴマーから成る群から
    選ばれた少なくとも一種の化合物の0.1ないし10重量
    ％、及び （ｂ）少なくとも一種のポリアセタール重合体の90ない
    し99.9重量％から本質的に構成され、上記の百分率は成
    分（ａ）及び（ｂ）の合計量のみに対する値であり、該
    重合体又はオリゴマーの主鎖中にあってヒドロキシル基
    が直接又は間接に結合している原子相互の間には、平均
    して20個よりも多くない数の主鎖原子がはさまれてお
    り、少なくとも一種の他の官能基の量が成分（ａ）中の
    ヒドロキシル基の当量数の最高50当量％であり、且つ該
    成分（ａ）は事実上酸性物質を含まないことを特徴とす
    る熱可塑性ポリアセタール組成物。
  2. 【請求項２】該ポリアセタールがホモポリマーであり、
    且つ成分（ａ）が事実上酸性物質及び塩基性物質を含ま
    ないことを特徴とする特許請求の範囲１項記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】成分（ａ）が事実上酸の塩及び塩基性の非
    揮発性灰分を含まないことを特徴とする特許請求の範囲
    １項記載の組成物。
  4. 【請求項４】成分（ａ）が該組成物の0.2−4.0重量％を
    構成することを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３
    項記載の組成物。
  5. 【請求項５】成分（ａ）が該組成物の0.6−2.5重量％を
    構成することを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３
    項記載の組成物。
  6. 【請求項６】ヒドロキシル基に対する重合体又はオリゴ
    マーの主鎖中の炭素原子の比率が1:1ないし1:20の範囲
    内にあることを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３
    項記載の組成物。
  7. 【請求項７】ヒドロキシル基に対する重合体又はオリゴ
    マーの主鎖中の炭素原子の比率が1:2ないし1:20の範囲
    内にあることを特徴とする特許請求の範囲３項記載の組
    成物。
  8. 【請求項８】ヒドロキシル基に対する重合体又はオリゴ
    マーの主鎖中の炭素原子の比率が1:2ないし1:10の範囲
    内にあることを特徴とする特許請求の範囲1,2又は３項
    記載の組成物。
  9. 【請求項９】ヒドロキシル基に対する重合体又はオリゴ
    マーの主鎖中の炭素原子の比率が1:2ないし1:5の範囲内
    にあることを特徴とする特許請求の範囲1,2又は３項記
    載の組成物。
  10. 【請求項１０】少なくとも一種の他の官能基の量が成分
    （ａ）中のヒドロキシル基の当量数の１ないし25当量％
    であることを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
    記載の組成物。
  11. 【請求項１１】少なくとも一種の他の官能基の量が成分
    （ａ）中のヒドロキシル基の当量数の２ないし10当量％
    であることを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
    記載の組成物。
  12. 【請求項１２】成分（ａ）がヒドロキシプロピルメタク
    リレートと、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメ
    チルアミノエチルメタクリレート及びビニル−２−ピロ
    リドンから成る群から選ばれたコモノマーとの共重合体
    であることを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項
    記載の組成物。
  13. 【請求項１３】成分（ａ）がヒドロキシプロピルメタク
    リレート／アクリルアミド共重合体であることを特徴と
    する特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物。
  14. 【請求項１４】ポリアセタール重合体がホモポリマーで
    あることを特徴とする特許請求の範囲１又は３項記載の
    組成物。
  15. 【請求項１５】成分（ａ）が40ppm以上の酸性物質を含
    有しないことを特徴とする特許請求の範囲14項記載の組
    成物。
  16. 【請求項１６】成分（ａ）が40ppm以上の塩基性物質及
    び40ppm以上の酸性物質を含まないことを特徴とする特
    許請求の範囲２項記載の組成物。
  17. 【請求項１７】該ポリアセタールが10,000−100,000の
    数平均分子量を有することを特徴とする特許請求の範囲
    １、２又は３項記載の組成物。
  18. 【請求項１８】少なくとも一種の補助安定剤、酸化防止
    剤、顔料、着色剤、補強剤、強化剤及び充填剤を更に含
    むことを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載
    の組成物。
  19. 【請求項１９】ナイロン補助安定剤を更に含むことを特
    徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物。
  20. 【請求項２０】（ａ）ヒドロキシル基、及びヒドロキシ
    ル基よりも強いルイス塩基である少なくとも一種の他の
    官能基の両者を含む重合体又はオリゴマーから成る群か
    ら選ばれた少なくとも一種の化合物の0.1ないし10重量
    ％、及び （ｂ）少なくとも一種のポリアセタール重合体の90ない
    し99.9重量％から本質的に構成され、上記の百分率は成
    分（ａ）及び（ｂ）の合計量のみに対する値であり、該
    重合体又はオリゴマーの主鎖中にあってヒドロキシル基
    が直接又は間接に結合している原子相互の間には、平均
    して20個よりも多くない数の主鎖原子がはさまれてお
    り、少なくとも一種の他の官能基の量が成分（ａ）中の
    ヒドロキシル基の当量数の最高50当量％であり、且つ該
    成分（ａ）は事実上酸性物質を含まないことからなる熱
    可塑性ポリアセタール組成物の製造方法であって、成分
    （ａ）と成分（ｂ）とを各成分の融点以上の温度で且つ
    各成分の分解が起こる温度以下の温度で混合することを
    特徴とする方法。
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