DE1284963B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxygruppen enthaltenden Urethanmethylolaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxygruppen enthaltenden Urethanmethylolaethern

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DE1284963B DEF45948A DEF0045948A DE1284963B DE 1284963 B DE1284963 B DE 1284963B DE F45948 A DEF45948 A DE F45948A DE F0045948 A DEF0045948 A DE F0045948A DE 1284963 B DE1284963 B DE 1284963B
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Description

(= Carbaminsäureestern), die gleichzeitig noch freie I0 in der R = Wasserstoff, einen linearen oder veraliphatische Hydroxygruppen besitzen, denn bekanntlich reagieren N-Methyloläther insbesondere
im sauren pH-Bereich, aber auch bei erhöhter Temperatur im neutralen und alkalischen Bereich mit
i_ \J V^IT.2 ^f^2 Un
(x = ganze Zahl zwischen 1 und 6) oder O
— N — C-H
O — CH, — CH,
OH
zweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Koh-
aliphatischen Hydroxygruppen unter Abspaltung I5 lenstoffatomen, die Gruppe
des der Methyloläthergruppe zugrunde liegenden Alkohols unter Bildung eines neuen Äthers. Diese Verätherung erfolgt besonders leicht, wenn die Methyloläthergruppe mit der Hydroxygruppe unter Ringschluß reagieren kann. Unter dieser Voraus-Setzung erfolgt der Ringschluß schon unter den üblichen Verätherungsbedingungen der N-Methylol-
ätherherstellung.
Beispielsweise geht die Methylolverbindung des
Umsetzungsproduktes von 1 Mol l-Amino-3-butanol mit 1 Mol Glykolcarbonat — also eines Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylgruppen aufweisenden Urethans — bei dem Versuch der Verätherung nicht in den entsprechenden offenkettigen Methyloläther über, sondern in ein Kondensationsprodukt, das auf Grund des Molekulargewichts, der Hydroxylzahl und der Daten der Elementaranalyse ein 6- bzw. 7gliedriges Ringsystem sein muß. Ein solches Ringsystem kann nur gebildet werden, wenn die Hydroxy- äthyl- bzw. Hydroxypropylgruppe des Urethans mit
der N-Methylolgruppe reagiert. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren
zur Herstellung von N-Methyloläthern von Urethanen durch Umsetzung von Urethanen mit Formaldehyd bei pH-Werten über 7 und bei Temperaturen bis 10O0C und anschließende Verätherung der N-Methylolurethane mit einwertigen aliphatischen Alkoholen bei einem pH-Wert von 1 bis 2 und bei Temperaturen bis 10O0C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bedeutet, mit Formaldehyd bei pH-Werten über 7 und durch Verätherung bei pH-Werten unter 7 mit Alkoholen der Formel
R' — OH
in der R' ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist, erhalten werden.
Die erhaltenen Methylolätherderivate entsprechen der Formel
Il
R-N-C-O-CH2-CH2-OH CH, — OR'
die Umsetzung mit Urethanen durchführt, die minde- 45 haben, stens einmal die Gruppe
in der R und R' die oben angegebene Bedeutung
Es war überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren offenkettige Methyloläther in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten wurden. Auf Grund der eingangs beschriebenen Versuchsergebnisse, wobei die Methylolverbindung des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol l-Amino-3-butanol mit 1 Mol Glykolcarbonat bei dem Versuch der Verätherung in ein 6- bzw. 7gliedriges Ringsystem übergeht, mußte bei den Produkten gemäß dem Verfahren der Erfindung vielmehr die Ausbildung eines 7gliedrigen Ringes erwartet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die Carbaminsäure-ß-hydroxyäthylderivate, die nach bekannten Methoden aus
wasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom tragen bzw. 60 Glykolcarbonat und Ammoniak oder aliphatischen die direkt über den Stickstoff oder durch einen primären Mono- oder Diaminen erhalten werden, Alkylenrest mit einem weiteren chemisch gleichen mit wäßrigem Formaldehyd bei pH-Werten über 7, Carbaminsäure -/i - hydroxyäthylesterrest über den vorzugsweise bei pH-Werten von 8 bis 9, bei Raum-Stickstoff verknüpft sind, indem die Carbaminsäure- temperatur oder Temperaturen bis 100 C, vorzugs-/i-hydroxyäthylester mit Formaldehyd bei pH-Werten 65 weise 20 bis 80 C, zu den entsprechenden Methylolüber 7 umgesetzt und bei einem pH-Wert unter 7 verbindungen umgesetzt werden. Anschließend wird mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol ver- das Wasser vorzugsweise im Vakuum abdestilliert, äthert werden. die erhaltenen Methylolderivate in einem Überschuß
— N — C — O — CH2 — CH2 — OH H
enthalten.
Das Verfahren kann beispielsweise zur Herstellung von, N-Methyloläthern von Carbaminsäure-ß-hydroxyäthylesterderivaten dienen, die am Stickstoff einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlen-
eines einwertigen aliphatischen Alkohols gelöst, mit einer starken Säure auf einen pH-Wert unter 7, vorzugsweise 1 bis 2, eingestellt und bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 10O0C, vorzugsweise 20 bis 80° C, veräthert. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9, eingestellt, der Alkohol abdestilliert und das Endprodukt filtriert. Manchmal ist es vorteilhaft, das Endprodukt in alkoholischer Lösung zu . filtrieren.
Für die Verätherung der Methylolverbindungen kommen einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol und die isomeren Pentanole, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Stearylalkohol, in Frage.
Von bevorzugtem Interesse sind einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol.
Für das Einstellen der Reaktionsmischungen auf einen pH-Wert über 7 bei der Methylolierung und Isolierung werden alkalisch wirkende Agenzien, wie Soda, Pottasche, Natriumbicarbonat, Natronlauge, Kalilauge, vorzugsweise Soda und Pottasche, verwendet.
Für das Einstellen der Reaktionsmischungen auf einen pH-Wert unter 7 bei der Verätherung der Methylolderivate werden starke Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluoborwasserstoffsäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure, organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfosäure, vorzugsweise jedoch Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte können zur Herstellung von vernetzten Polyurethankunststoffen, als Papierhilfsmittel für die Erhöhung der Naßreißfestigkeit, zur Herstellung von Papierverleimungsmitteln, als Textilhilfsmittel, als Alterungsschutzmittel und Stabilisatoren für Kunststoffe wie Polyoxymethylene verwendet werden.
Beispiel 1
Zu 3,6 Mol = 380 g Carbaminsäure-Zi-hydroxyäthylester (Kp. = 125 bis 1380C) gibt man 3,6 Mol = 360 g einer 30%igen Formalinlösung, die vorher mit Soda auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt wurde. Anschließend erwärmt man 20 Minuten auf 700C, dampft im Wasserstrahlvakuum bei 12 mm Hg ein und trägt den Rückstand in 1000 cm3 Methanol ein, das vorher mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure (etwa 0,5 cm3) auf einen pH-Wert von etwa 2 eingestellt wurde. Nach einer halben Stunde bei 4O0C ist die Verätherung beendet. Man fügt so viel Natriumcarbonatlösung hinzu, daß ein pH-Wert von 7 bis 8 erreicht wird, dampft das Methanol im Vakuum ab und filtriert den Rückstand durch eine Dampfnutsche. Nach Destillation Kp. 0,8 = 142 bis 150 erhält man 395 g = 74% der Theorie N-Methylolmethyläther-carbaminsäure-/5-hydroxyäthylester (= /5-Hydroxyäthylurethan-N-methylolmethyläther)
Il
HN — C — OCH2 — CH2 — OH CH2 — OCH3
Analyse berechnet für C5H11O4N. Molgewicht 149.
Berechnet ... C 40,2, H 7,2, 043,0, N 9,4%; gefunden ... C 40,27, H 7,4, O 42,87, N 9,2%.
Molgewicht (bestimmt in Methanol) 160.
Beispiel 2
Zu 210 g ß-Hydroxyäthylurethan (2MoI) gibt man 500 cm3 Wasser, 100 g 30%ige Formalinlösung (1 Mol) und 3 cm3 konzentrierte Salzsäure und läßt 3 Tage bei Raumtemperatur stehen. Das resultierende Kondensationsprodukt ist Methylen-bis-(/3-hydroxyläthylurethan) [= Methylen - bis - (carbaminsäure-/?-hydroxyäthylester]
HO — H2C — H2C — OOC — HN — CH2 — NH — COO — CH2 — CH2 — OH
Ohne dieses Produkt abzutrennen, bringt man nun die wäßrige Lösung durch Zugabe von Soda auf einen pH-Wert von 8 bis 9 und gibt weitere 2,2 Mol = 220 g. Formalinlösung (30%ig) hinzu. Man erwärmt 20 Minuten auf 700C, dampft in Vakuum ein und gibt zum Rückstand 1000 cm3 Methanol, das zuvor mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure auf einen pH von 2 gebracht wurde. Man verfährt nun weiter wie im Beispiel 1 angegeben und erhält 224 g (72% der Theorie) des Methylenbis - (ß - hydroxyäthylurethan - N - methylolmethyläthers).
Analyse berechnet für C11H22N2O8. Molgewicht 310.
Berechnet ... C 42,6, H 7,1, O 41,3, N 9,0%;
gefunden ... C 41,2, H 7,28, O 41,2, N 9,2%.
Molgewicht (bestimmt in Methanol) 330.
Beispiel 3
Zu 0,5 Mol = 146 g Hexamethylen-bis-fcarbamin-' säure-jS-hydroxyäthylester) (F! = 93 bis 95 0C) gibt man 100 cm3 Wasser und 1,2.MoI = 120 g Formalin-, lösung (30%ig), das vorher mit Soda auf einen pH von 8 bis 9 gebracht wurde. Man erwärmt 20 Minuten auf 700C, dampft im Vakuum ein und gibt zu dem Rückstand 500 cm3 Methanol. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure bringt man die Lösung auf einen pH von 2, erwärmt eine halbe Stunde auf 400C, neutralisiert mit Soda, dampft das Methanol im Vakuum ab, filtriert und erhält 176 g eines viskosen Öles = 92,5%. der Theorie der Formel
HO-H2C- H2C — OOC — N — (CH2)6 — N — COO — CH2 — CH2 — OH
CH3OCH2 CH2OCH3
Hexamethylen - bis - (N - methylolmethyläther - carbaminsäure-/?-hydroxyäthylester.
Analyse berechnet für C16H32N2O8. Molgewicht 380.
Berechnet ... C 50,5, H 8,4, O 33,7, N 7,4%; gefunden. ... C 50,0, H 8,6, O 33,3, N 7,7%.
Molgewicht (bestimmt in Methanol) 418.
Beispiel. 4"
1 Mol = 264 g Tetramethylen - bis - (carbaminsäure-ß-hydroxyäthylester) (F. = 94 bis 96°C) werden unter den Bedingungen des Beispiels 3 mit 2,4 Mol = 240 g 30%iger Formalinlösung umgesetzt, in 1000 cm3 Methanol gelöst und wie im Beispiel 3 veräthert. Man erhält 254 g ~ 72% der Theorie eines viskosen, wasserlöslichen Öles der Formel
HO-CH2-CH2-O—C — N — (CH2)4 —N-C-OCH2-CH2-OH H3CO-CH2 CH2-OCH3
Tetramethylen - bis - (N - methylolmethyläther - carbaminsäure-/i-hydroxyäthylester) [= Tetramethylenbis-(N-methylolmethyIäther-/?-hydroxyäthylurethan]. Analyse berechnet für CmH2SO8N2. Molgewicht 352.
Berechnet ... C 47,7, H 7,95, O 36,4, N 7,95%; gefunden ... C 47,1, H 8,01, O 36,5, N 8,3%.
Molgewicht (bestimmt in Methanol) 387.
Beispiel 5
1 Mol = 236 g Äthylen - bis - (carbaminsäure- ß - hydroxyäthylester) (F. = 880C) werden mit 2,4 Mol = 240 g 30%iger Formalinlösung und 1000 cm3 Methanol unter den Bedingungen des Beispiels 3 zu 243 g = 75% der Theorie eines viskosen, wasserlösliches Öles der Formel
HO — CH2 — CH2 — O — C — N(CH2J2 — N — C — O — CH2 — CH2 — OH H3CO-CH2 CH2-OCH3
Äthylen-bis-(N-methylolmethyläther-carbaminsäure-/j-hydroxyäthylester).
Analyse berechnet für Ci2H2JN2Ok. Molgewicht 324. 35 und 1 Mol Hydrazin (C. R. 234, 2374 (1952), werden
nach Zugabe von 2,2 Mol = 220 g Formalin (30%ig) und etwas Natriumcarbonat bei einem pH = 8 bis 9 auf 7OX erwärmt. Nach 20 Minuten dampft man die klare Lösung im Vakuum ein und führt den 4c Rückstand, in 1000 cm3 Methanol gelöst, bei einem pH von 2 in den Methyläther über. Nach dem Neutralisieren mit Soda filtriert man und dampft im Vakuum ein. Man erhält'TjS5 g = 62,5% der Theorie viskosen, wasserlöslichen Öles der Formel
Berechnet ... C 44,5, H 7.4. O 39.5, N 8.65%; gefunden ... C 44,5, H 7.5. 0 39.1. N 9.15%.
Molgewicht (bestimmt in Methanol) 350. Beispiel 6
1 Mol = 208 g Hydrazodicnrhnnsäure-p'-hydiO-xyäthylester, erhalten aus 2 Mol Glykolcarbonat eines
CH2 — OCH3
HO — H2C — H2C — OOC— N — N — COO — CH2- CH2 — OH
CH2 OCH3
Bis-(N-methyIolmethyläther-carbaminsäure-/Miydroxyäthylester) - N,N' - bis - (methylolmethyläther)-hydrazodicarbonsaure-di-zi-hydroxyathylester.
Analyse berechnet für Ci0H20N2Oa. Molgewicht 296.
Berechnet
gefunden
Molgewicht (bestimmt in Methanol) 334.
C 40.6, H 6,75, O 43,2, N 9,46%; C 40.4, H 6.9, O42,6, N 9,6%.
60 über 7 und bei Temperaturen bis 1000C und anschließende Veretherung der N - Methylolurethane mit einwertigen aliphatischen Alkoholen bei einem pH-Wert von 1 bis 2 und bei Temperaturen bis 100~C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit ■Urethanen durchführt, die mindestens einmal die Gruppe

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von N-Methylolalkyläthern von Urethanen durch Umsetzung von Urethanen mit Formaldehyd bei pH-Werten — N-H
    enthalten.
    C-O-CH2-CH2-OH
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