Verfahren zur Herstellung von N-alkoxymethyl-substithtierten ungesättigten Amiden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-alkoxymethyl-sub- stituierten ungesättigten Amiden.
Bisher wurde vorgeschlagen, niedere N-alkoxy- methyl-substituierte ungesättigte Amide durch Einwirkung eines ungesättigten Carbonsäureamids, eines Aldehyds und eines niederen Alkanols herzustellen, wobei die Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6 durchgeführt wird. Obwohl sich einige der gewünschten Verbindungen durch dieses Verfahren herstellen liessen, waren die Ausbeuten doch niedrig und die Produkte waren schwer zu reinigen.
Die Verwendung von N-methylolsubstituierten ungesättigten Amiden als Ausgangsmaterial wurde ebenfalls untersucht, da man annahm, dass Neben- reaktionen Verunreinigungen hervorriefen, die die Ausbeute an dem Endprodukt herabsetzen ; doch ent- fiel auch dies als undurchführbar aufgrund der ge steigerten Handhabungskosten und des Verlustes während der Isolierung des Zwischenproduktes. Im übrigen ist das Zwischenprodukt nicht besonders rein.
Nach gründlicher Untersuchung der oben beschriebenen Verfahren musste gefolgert werden, dass bei Durchführung der Methylolierung mit der Verätherung die Ausbeuten an reinem Endprodukt immer geringer werden, wenn die Kettenlänge des Alkanols abnimmt, während das Gegenteil der Fall ist, wenn als Ausgangsmaterial methylolierte Derivato Verwen- dung finden.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxyamids mit der Strukturformel
EMI1.1
vor, in der R einen Alkyl-oder Alkenylrest oder Alkoxyäthylrest, R1 einenungesättigtenaliphaüscben Rest und Rg Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, durch Reaktion eines ungesättigten Amids mit der Strukturformel :
EMI1.2
mit einem Alkanol mit der Strukturformel
ROH in der R und Rt dio gleiche Bedeutung wie oben haben, und einem Aldehyd mit der Formel :
EMI1.3
wobei man zuerst das genannte Amid und Aldehyd und-falls anwesend-nur einen Teil des gewünschten Alkanols in einem flüssigen Reaktionsmittel bei einem pH-Wert zwischen 7, 5 und 11 zusammenbringt und anschliessend den pH-Wert im Bereich von 2, 5 bis 7, 0 reguliert, während man gleichzeitig genügend Alkanol zusetzt, so dass im wesentlichen sämtlicho methylolierte Amidgruppen veräthert wer- den.
Auf diese Weise lassen sich die Alkoxy-, insbe- sondere die Methoxy-bis einschliesslich Butoxyme- thylacrylamidderivato einheitlich in Ausbeuten zwischen 85 und 95 /o herstellen. Es ist ein wichtiges Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, dass die Methylolierung in Gegenwart einer sehr kleinen Menge eines Alkohols der Art durchgeführt wird, der fiir die abschliessende Verätherung verwendet werden soll, oder mit einem anderen geeigneten Lö sungsmittel ;
der Hauptzweck für seine Anwesenheit ist jedoch nicht die Verätherung, sondern seine Verwendung als Reaktionsmedium für die Methylolie- rung. Im übrigen werden sämtliche Nebenroaktionen, wie z. B. die Bildung von Reaktionsprodukten zwischen dem Formaldehyd und dem Alkohol, vollkom- men ausgeschaltet oder zumindest auf ein Minimum herabgesetzt. Nach beendigter Methylolierung wird die restliche Menge des gewünschten Alkohols dem Reaktionsgemisch für die anschliessende Verätherung zugesetzt, die bei einem anderen pH-Wert durchgeführt wird.
Die Verwendung inerter polarer Lösungsmittel anstelle des Alkohols für die anfängliche Alkylolierung liegt innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung ; doch ist es von Wichtigkeit, das Lösungs- mittel in einer Menge von etwa 25 bis etwa 100 g pro Mol Acrylamid zu verwenden. Anstelle des Alko- hols können als Lösungsmittel Dioxan, Tetrahydro- furon,Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1, 2-Di methoxyäthan (Glymo), Dibuthyläther und Methylen- chlorid verwendet werden.
Nach der vorliegendenErfindung lassen sich nicht nur höhere Ausbeuten an Endprodukt als nach den bisher üblichen Verfahren gewinnen. sondern das Verfahren als solches ist leichter anwendbar als ein Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial die unbe ständigen methylolierten Derivate Verwendung finden. Ausserdem führt die Isolierung des methylolier- ten Acrylamids unvermeidlich zu Verlusten an Material und Zeit, wodurch die Leistung gesenkt und die Herstellungskosten bedeutend gesteigert werden.
Bei der Reaktion der vorliegenden Erfindung wird ein ungesättigtes Carbonsäureamid, wie z. B.
Acrylamid, mit Formaldehyd, vorzugsweise etwa 1 Mol bis etwa 1, 2 Mol pro Mol Acrylamid, und einer geringen Menge eines Alkanols (etwa 25 bis 100 g pro Mol Acrylamid) in einem alkalischen Medium, das vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 9 bis 10 hat, zusammengebracht, und anschliessend werden ohne Isolierung mindestens 100 g Alkanol pro Mol Acrylamid zugesetzt, wobei die anwesende Gesamtmenge des Alkohols mindestens 250 g/Mol beträgt, und gleichzeitig erfolgt die Umwandlung in ein saures Medium mit einem pH-Wert von etwa 3 bis 5.
Die Reaktion eines ungesättigten Carbonsäureamids (Methacrylamid) mit einem Formaldehyd und Butanol wird in der US-Patentschrift Nr. 2 173 005 beschrieben, doch führt die in dieser Patentschrift beschriebene Reaktion zur Herstellung eines nicht näher bezeichneten Produktes, das als wasserlöslich beschrieben wird. Dieses Produkt konnto kein N Alkoxymethylinethacrylamid, insbesondere N-But oxymethylmethacrylamid sein, da-wie später noch ersichtlich wird,-das echte N-Butoxymethylmetha- crylamid praktisch wasserunlöslich ist.
Die Reaktion eines ungesättigten Carbonsäureamids in einem Alkanol mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen (pH-Wert etwa 7, 5 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10) zur Herstellung von methyl olierten Derivaten, die anschliessend ohne Isolierung mit den genannten Alkanol unter sauren Bedingungen (pH-Wert 2, 5 bis 7, vorzugsweise 3, 5 bis 4, 5) in Gegenwart eines Polymerisations-Inhibitors weiter veräthert werden, kann im allgemeinen durch fol gende Reaktionsgleichungen dargestellt werden, in denen beispielsweise Acrylamid Verwendung findet :
Situez
EMI2.1
<tb> <SEP> pH-Wert
<tb> <SEP> etwa <SEP> 9 <SEP> bis <SEP> 10
<tb> <SEP> 0 <SEP> ROH <SEP> oder <SEP> anderes <SEP> o
<tb> <SEP> Lbsungsniittel <SEP> 11
<tb> CH2=CH- <SEP> +CHzO <SEP> > <SEP> CH2=CH-C-NHCH2OH
<tb> <SEP> NHz
<tb> ohne Isolierung des Produktes.
Stufe 2
EMI2.2
<SEP> pH-Wert
<tb> <SEP> 0 <SEP> bisetwa <SEP> o
<tb> CHz=CH-C-NHCHsOH+ROH---'-. <SEP> CHz=CH-C
<tb> <SEP> NHCH20R
<tb>
Die oben beschriebene Reaktion kann so verlaufen, dass zuerst N-Methylolacrylamid entsteht, das sich dann mit dem Alkohol unter Ausscheidung von Wasser umsetzt.
In den obigen Gleichungen stellt R einen Alkylrest und vorzugsweise einen niederen Alkylrest dar.
Eine Anzahl der bei der Herstellung von N-alk oxymethyl-ungesättigten Amiden nach der vorliegen- den Erfindung verwendeten Reaktionsteilnehmer kann aufgrund ihrer Konstitution auch anders als in der gewünschten Weise reagieren. Unter anderem sind, wie experimentell festgestellt wurde, folgende Reaktionen möglich :
EMI3.1
EMI3.2
<SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> //II <SEP> H <SEP> H <SEP> il
<tb> C. <SEP> 2CH=CH-C <SEP> CH2=CH-C-N-CH2-O-CH2-O-CH2-N-C-CH=CH2
<tb> <SEP> N-CH20H <SEP> N-Acrylamidomethyläther
<tb> <SEP> H
<tb>
EMI3.3
Ausser den obenstehenden Reaktionen kann auch die Polymerisation des in der Reaktion verwendeten Amids und/oder des gewünschten N-alkoxy-methyl- ungesättigten Amidproduktes auftreten.
Glücklicher- weise wurden Bedingungen gefunden, die die obigen Nebenreaktionenweitgehend unterdrücken und zu gu- tenAusbeuten des gewünschtenEndproduktes führen.
In der obigen Formel ist Ri ein aliphatischer Rest, der nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Vorzugsweise befindet sich die Doppelbindung im Radikal Ri in der a, i-Stellung gegenüber der Carbonylgruppe. Unter den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Amide werden solche besonders bevorzugt, bei denen die Doppelbindung sich nicht nur in (-Stellung zur Carbonylgruppe befin- det, sondern auch eine Enddoppelbindung ist.
Bei spiele für verwendbare Arnide sind Acrylamid, Methacrylamid, a-Cyanacrylamid, a-Chloracrylamid, Crow tonamid, das Mono-oder Diamid der Itaconsäure oder Fumarsäure und dergleichen. Vorzugsweise enthält der Rest Ri 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Aus Gründen der leichten Verfügbarkeit und geringen Unkosten ist Acrylamid das bevorzugte Monomere für die Verwendung bei der Reaktion der vorliegen- den Erfindung.
Ein weiteres vorteilhaftes Kennzeichen des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das ungesättigte Amid-Ausgangsmaterial nicht unbedingt rein sein muss. Z. B. ist es möglich, das durch Reaktion von Acrylnitril mit wässriger Schwefelsäure erzielte rohe Reaktionsgemisch ohne vorhergehende Isolierung des Acrylamids als kristalline Verbindung zu verwenden.
Das bei der Reaktion verwendete Formaldehyd kann verschiedene Formen aufweisen ; z. B. können Polymere von Formaledhyd, wie z. B. Paraformalde- hyd oder Trioxymethylen, verwendet werden. Ausserdem ist es möglich und sogar zweckmässig, eine Lösung von Formaldehyd in dem zur Bildung des Alkoxyanteils des gewünschten Produktes verwen- deten Alkanol zu verwenden, Lösungen von Formaldehyd in Alkoholen sind im Handel als Formcels bekannt. Z. B. enthält das als Butyl-Formcel bekannto Produkt etwa 40 /o Formaldehyd, 53 /o Butylalkohol und 7"/o Wasser.
Es sollte jedoch beachtet werden, dass die Anfangsmenge an Alkohol bei der vorliegenden Erfindung gerade ausreicht, um das Reaktionsmedium für die Umsetzung des Acrylamids mit dem Formaldehyd zu liefern ; die Formaldehyd-Alko- hollösung enthält eine höhere Konzentration Form aldehyd. Ausserdem können jedoch auch andere Aldehyde Verwedung finden, wie z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfurol und dergleichen, die vorzugs- weise nur Kohlenstoff-, Wasserstoff-und Sauerstoff- atome enthalten.
Jedes Alkanol mit der Strukturformel ROH, in der R einen Alkylrest darstellt, kann mit dem unge- sättigten Amidformaldehyd-Reaktionsprodukt unter Bildung N-alkoxymethyl-substituierter ungesättigter Amide umgesetzt werden. Zu diesen Alkoholen zählen z. B. Methylalkohol, Aethylalkohol, PropylalkoW hol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Octylalkohol, Decylalkohol, Octadecylalkohol, Allylalkohol und dergleichen. Vorzugsweise jedoch verwendet man einen niederen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere Butylalkohol. Ausser den aliphatischen Alkoholen können die Reaktionsprodukte von Aethylenglycol mit diesen Alkoholen (Cellosolves) Verwendung finden.
R ist ein Alkylrest, vorzugsweise ein niederer Alkyl- (1 bis 8 Kohlenstoffatome) oder ein Alkoxy- äthylrest, Ri ist ein ungesättigter aliphatischer Rest, der vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält und R2 bedeutet Wasserstoff oder einen niereden Alkylrest. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes des Reaktionsmediums im alkalischen Bereich kann fast jede alkalische Substanz Verwendung finden, z. B. eine grosse Anzahl von Erdalkali-und Al- kalimetalloxyden,-hydroxyden,-carbonaten, verschiedene Amine und zwar sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Derivate, deren quatemäre Ammoniumsalze und die verschiedenen Amidogen- oder Ammoniumderivate wie z. B.
Harnstoff, die Aminotriazine, Guanamin und die alkylsubstituierten Guanamine.
Ebenso gross ist die Zahl der sauren Substanzen, die zur Regulierung des pH-Wertes des Reaktions- mediums im sauren Bereich verwendet werden können. Zu ihnen zählt eine grosse Anzahl verschiedener Mineralsäuren, wie z. B. Schwofelsäuro, Phosphor- säure, Salzsäure und dergleichen, sowie eine grosse Anzahl verschiedener organischer Säuren, wie z. B.
Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsteinsäure und dergleichen, sowie eine grosse Anzahl verschiedener Staffe, die in einem wässrigen Medium ionisieren oder hydrolysieren und Wasserstoffionen bilden, wie z. B. verschiedene Phenole und saure Oxyde.
Zur Verhinderung der Polymerisation des unge sättigten Amid-Reaktionsmittels und/oder des poly- merisierbaren Produktes und zur Sicherung hoher Ausbeuten an dem gewünschten Produkt sollte im Reaktionsgemisch ein Polymerisations-inhibitor an wesend sein. Im Handel erhältliche polymerisierbare Amide, wie z. B. Acrylamid und Methacrylamid können diese Inhibitoren enthalten ; im allgemeinen jedoch sollten vor oder während des Verlaufs der Reaktion weitere Inhibitoren zugesetzt werden. Eine besonders nützliche Gruppe von Inhibitoren für diesen Zweck sind die quatemären Ammoniumsalze, wie z.
B. die folgenden Verbindungen :
Trimethylbenzyl-ammoniumacetat
Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid
Trimethylbenzyl-ammoniumbromid
Triäthylbenzyl-ammoniumchlorid
TRiproplybenzyl-ammoniumchlorid
Tributylbenzyl-ammoniumchlorid
Cetyl-ttimethyl-ammoniumchlorid
Octadecyltrimethyl-ammoniumchlorid
Trimethylbenzyl-ammoniumsulfat
Lauryl-pyridiniumchlorid
Phenyltrimethyl-ammoniumchlorid
Tolyltrimethyl-ammoniumchlorid
Benzyl-trimethyl-ammoniumphosphat
Benzyl-trimethyl-ammoniumjodid
Aethyl-pyridiniumchlorid
Phenyl-trimethyl-ammoniumchlorid
Oetyl-trimethyl-ammoniumbromid
Aethylen-bis-(pyridinumchlorid)
Aethylen-bis-(trimethyl-ammoniumbromid)
Trimethylbenzyl-ammoniumoxalat
Trimethylbenzyl-ammoniummalat Trimethylbenzyl-ammoniumtartrat
Trimethylbenzyl-ammoniumlactat
Andere Polymerisations-Inhibitoren, wie z. B.
Hydrochinon, Pyrogallol, der Monomethyläther von Hydrochinon, tertiärer Butylkatechol, 2, 5-ditertiäres Butylhydrochinon und dergleichen, können ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet werden. Auch Amine, wie z. B. N, N'-Diphenyl-phenylendiamin und p-Oxydiphenylamin, können Verwendung finden.
Bei der Gewinnung der nach dem Verfahren der vorlie- genden Erfindung erzielten Produkte, insbesondere der wasserlöslichen, eignet sich zur Reinigung der Produkte am bestem eine Flash-Destillation. Sollen Proben von mehr als 60-80 g destilliert werden, so ist es aufgrund der Zersetzungs-und Polymerisationsprobleme wichtig, eine Flash-Destillation vorzuneh- men. Diese besteht in der tropfenweisen Zuführung des Destillats in einen erhitzten und evakuierten kolben mit solcher Geschwindigkeit, dass eine fast augenblickliche Verdampfung ohne wesentliche Ansammlung von Flüssigkeit in dem Destillierkolben möglich ist.
Bei Destillation der rohen N-Alkoxy- methyl-acrylamide auf übliche Weise unter Vakuum werden nur geringe Ausbeuten erzielt, insbesondere bei den niederen Verbindungen, die wegen ihrer Löslichkeit nicht mit Wasser gewaschen wurden. Die flash-destillierten N-Alkoxymethylacrylamide kann man sodann auf übliche Weise destillieren, wobei man analytisch reine Proben erhält, die in Form farbloser, zähflüssiger, hochsiedender Öle vorliegen, die bei höheren Temperaturen (etwa 90 bis 100 ) zu Polymerisation und Zersetzung neigen. Mit Aus nahme der N-Butoxy-und N-Isobutoxyverbindungen sind sie in Wasser löslich, jedoch in Kohlenwasser- stoff-Lösungsmitteln unlöslich.
In ähnlicher Weise ist auch N-Butoxymethylmethacrylamid in Wasser unlöslich. Diese Verbindungen können daher anstelle der Flash-Destillation durch Waschen mit Wasser gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der N-alkoxymethyl-substituierten ungesättigten Carbonsäureamide in allen Einzelhei- ten. Die Beispiele sollen nur zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen und bedeuten keine Einschränkung derselben. Falls nicht anders ange- geben, bedeuten alle Teile und Prozente Gewichts- teile und-prozente.
Beispiel 1 Herstellung von N-Methoxymothylacrylamid.
Gewichtsteile
Acrylamid 142
Paraformaldehyd (91 /o) 66
Methanol 50
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und in einen Kolben eingebracht. Der pH-Wert wurde mit einer 50 /oigen wässrigen Natriumhydroxylösung auf 9, 8 eingestellt. Die Temperatur wurde 2t/2 Stun den lang auf 50 C gehalten. Danach wurden weitere 800 Teile Methanol zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 30"/oigen Lösung von Schwefelsäure in Methanol auf einen Wert von 4 gebracht. 2 Teile Hydrochinon wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 7 Stunden lang am Rückfluss auf 67 C erhitzt.
Danach wurde die Reaktionsmasse mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 8 gebracht und durch Celito (Diatomeenerde) filtriert. Anschliessend wurde eine kleine Menge Hydrochinon zugesetzt, und das Filtrat wurde auf einem Vakuum-und Dampfbad verdampft. Man erhielt 221 Teile Produkt, was einer Ausbeute von 90, 6% entsprach. Nach der Flash Destillation erzielte man eine Ausbeute von 70 /o.
Beispiel 2 Herstellung von N-Aethoxymethylacrylamid.
Gewichtsteile
Acrylamid 71
Paraformaldehyd (91 /o) 36, 3 Aethanol 25
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und in einen Kolben eingeführt, mit einer 50 /oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9, 1 gebracht, auf eine Temperatur von 50 C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden dem Reaktionsgemisch 450 weitere Teile Methanol zugesetzt, und der pH-Wert wurde mit einer 30 < '/oigen Schwefelsäure-Methanol- lösung auf einen Wert von 4 gebracht. 1 Teil Hydro- chinon wurde zugesetzt, und die Reaktionsmasse wurde 7 Stunden lang am Rückfluss auf 78 C erhitzt.
Der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf 7 gebracht, und das Produkt wurde durch Celite filtriert. Dann wurde wenig Hydrochinon zugesetzt, und das Gemisch wurde auf einem Vakuum-und Dampf- bad verdampft. Man erhielt 117 Teile, was einer Ausbeute von 91 /o Produkt entsprach. Nach der Flash-Destillation erzielte man eine Ausbeute von 79 oloX
Beispiel 3 Herstellung von N-Propoxymethyl-acrylamid.
Gewichtsteile
Acrylamid 71
Paraformaldehyd 31, 6 N-Propylalkohol 25
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und in einen Kolben eingebracht. Der pH-Wert wurde mit einer 50 /oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf einen Wert von 9 gebracht, und die Temperatur der Reaktionsmasse wurde 2 Studen lang bei 50 C gehalten, wonach 590 Teile N-Propylalkohol zuge- setzt wurden. Der pH-Wert wurde mit einer 30%igen Schwefelsäure-N-Propylalkohollösung auf 4, 2 gebracht. 1 Teil Hydrochinon wurde zugesetzt, und die Temperatur wurde 7 Stunden lang durch Erhitzen am Rückfluss bei 96 C gehalten.
Der pH-Wert wurde durch Natriumbicarbonat auf 7, 3 gebracht, wonach das Produkt durch Celite filtriert und in Gegenwart von 1 Teil weiterem Hydrochinon auf einem Vaku um-und Dampfbad verdampft wurde. Man erhielt 133 Teile (94%) Produkt. Stickstoffgehalt 9, 36"/o, ! o, Brechungsindex nD29 1, 4622. Nach einer Flash-De- stillation des Produktes erhielt man eine Ausbeute von 75 /o.
Beispiel 4 Herstellung von N-Isopropoxymethylacrylamid.
Gewichtsteile
Acrylamid 71 Paraformaldehyd (91 /o) 33
Isopropylalkohol 35
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und in einen Kolben eingebracht. Der pH-Wert des Reak tionsgemisches wurde mit einer 50 /Oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf einen Wert von 9, 3 gebracht. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang auf 50 C gehalten, wonach 490 Teile Isopropylalkohol der Reaktionsmasse zugesetzt wurden. Danach wurde der pH-Wert mit einer 30%igen Schwefelsäure-Isopropylalkohollösung auf 4, 2 gebracht. 1 Teil Hydrochinon wurde zugesetzt, und die Reaktionsmasse wurde 7 Stunden lang bei 84 C unter Rückfluss erhitzt.
Danach wurde der pH-Wert mit Natriumbicar- bo, nat auf 7 gebracht, und das entstandene Produkt wurde durch Celito filtriert und in Gegenwart von 1 Teil weiterem Hydrochinon verdampft. Man erhielt 138 Teile eines zähflüssigen gelben Öles, N Isopropoxymethylacrylamid, was einer 97 /oigen Aus- beute (Stickstoffgehalt 9, 39"/o) entsprach. Nach der r Flash-DestiUation des Produktes be. trug die Ausbeute 70 /o.
Beispiel 5 Herstellung von N-Butoxymethylacrylamid.
Gewichtsteile
Acrylamid 142
Paraformaldehyd 63, 2
Butanol 50
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und in einen auf 50 C erhitzten Kolben eingebracht und mit einer Lösung von Natriumhydroxyd in Butanol auf pH-Wert 9 gebracht. Nach 1 Stunde wurde der pH Wert auf, 9 gebracht und die Reaktionsmasse wurde
4 weitere Stunden lang bei 50 C germa, wonach
741 Teile Butanol und 200 Teile Benzol zugesetzt wurden. Danach wurde die Reaktionsmasse mit einer 30 /oigen Schwefelsäure-Butanollösung auf einen pH
Wert von 5 gebracht. Danach wurden zwei Teile
Hydrochinon zugesetzt, und das Gemisch wurde 3
Stunden und 40 Minuten lang unter Rückfluss auf 96 erhitzt.
Danach wurde das Produkt mit einer wässrigen Natriumchloridlösung achtmal gowaschen. Eine kleine Menge Hydrochinon wurde dem Produkt zugesetzt, das unter einem Vakuum auf einem Dampf bad verdampf wurde. Man erhielt 277 Teile Produkt, was einer Ausbeute von 88, 5 /o entsprach. Nach der Flash-Destillation erhielt man ein reines Produkt mit einem Brechungsindex nD25 von 1, 4594, Stickstoff 8, 28 oxo, in einer Ausbeute von 82 /o.
Beispiel 6 Herstellung von N-Isobutoxymethylacrylamid.
Gewichtsteile
Acrylamid 71
Paraformaldehyd (91 /o) 33
Isobutylalkohol 35
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und in einen Kolben eingebracht, der pH-Wert wurde mit einer 50 /oigen wässrigen Natriushydroxydlösung auf 9, 7 gebracht. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50 gebracht und 21/2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. An schliessend wurden weitere 730 Teile Isobutylalkohol zugesetzt, und der pH-Wert wurde mit einer 300/oigen Schwefelsäure-Isobutylalkohollösung auf 4, 3 gebracht. 1 Teil Hydrochinon wurde zugesetzt, und die Reaktionsmasse wurde auf eine Temperatur von 85 C erhitzt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Das entstandene Produkt wurde viermal mit Wasser und einmal mit Natriumchloridlösung gewaschen. Danach wurde etwas Hydrochinon zugesetzt und die Verdampfung unter Vakuum auf einem Dampfbad durchgeführt. Man erhielt eine 64 /oige Ausbeute von N-Isobutoxymethylacrylamid. Nach einer Flash-Destillation erhielt man eine Ausbeute von 48 /o.
Beispiel 7 Herstellung von N-Allyloxymethylacrylamid.
Gewichtsteile
Acrylamid 71
Paraformaldehyd (91 /o) 33
Allylalkohol 25
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und in einen Kolben eingebracht. Danach wurde die Reaktionsmasse mit einer 50 /oigen wässrigen Natrium- hydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9, 5 gebracht.
Anschliessend wurde die Temperatur der Reaktionsmasse auf 50 C erhöht und 2t/2 Stunden lang auf dieser Hohe gehalten, wonach weitere 580 Teile Allylalkohol zugesetzt wurden. Danach wurde der pH-Wert mit einer 30%igen Schwefelsäure-Metha- nollösung auf 3, 5 gebracht. 1 Teil Hydrochinon wurde zugesetzt, und die Reaktionsmasse wurde anschliessend auf 85 C erhitzt und 7 Stunden lang unter ständigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 7, 1 gebracht, und das Natriumbicarbonat wurde durch Celite filtriert. Sodann wurde Hydrochinon zugesetzt, und die Reaktionsmasse wurde unter Vakuum auf einem Dampfbad verdampft.
Man erhielt 128 Teile N-Allyloxymethyl- acrylamid, was einer Ausbsute von 90 /o entspricht.
Nach derFlash-Destillation betrug dieAusbeute 69 /o.
Beispiel 8 Herstellung von N-Butoxymethylmethacrylamid.
Gewichtsteile
Methacrylamid 85, 1 Paraformaldehyd (91 /o) 33
Butanol 50
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und in einen Kolben eingeführt. Der pH-Wert wurde mit einer 50"/oigen wässrigen Natriumhydroxydiösung auf 9, 4 gebracht. Das Gemisch blieb fest, so dass der Zusatz von weiterer Natriumhydroxydlösung erfor- derlich wurde, so dass der pH-Wert auf 10, 2 stieg.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50 C gebracht und 4 Stunden lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Der Reak tionsmasse wurden weitere 741 Teile Butanol zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer 30%igen Schwefelsäure-Butanollösung auf 4, 5 gebracht. 200 Teile Benzol wurden mit 1 Teil Hydrochinon zugesetzt, und das Gemisch wurde 7 Stunden lang unter Rückfluss auf 95 C erhitzt. Bei Entfernung von Wasser r stieg die Temperatur auf 100 C. Das entstandene Produkt wurde viermal mit Wasser gewaschen. 1 Teil Hydrochinon wurde zugesetzt, und danach wurde die Verdampfung auf einem Dampfbad unter Vakuum durchgeführt. Es wurden 120 Teile Produkt gewonnen, was einer Ausbeute von 70 /o entsprach.
Nach derFlash-Destillation betrug dieAusbeute 62 /o.
Analytische Proben der Produkte von Beispiel 1 bis einschliesslich 8 wurden durch verschiedene Um destillationen in einer Kurzweg-Destillationsanlage hergestellt und die mittleren Fraktionen wurden verwendet. In einem Falle wurden die Produkte aus der Reaktion von Acrylamid, Formaldehyd und Butanol sorgfältig auf die Anwesenheit von Acrylamidome- thyläther und Dibutylformal untersucht.
Während in der wässrigen Schicht keine der obengenannten Ver- bindungen gefunden werden konnte, erhielt man eine kleine Menge einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 155 bis 157 C, offensichtlich unreines Dibutylformal. Ähnliche Ergebnisse wurden in der entspre- chenden Reaktion mit Methanol erzielt ; es wurde kein Dimethylformal gebildet. Die Schmelzpunkte der Verbindungen wurden durch Einfrieren einer 50-25 g-Probe in Trockeneis und langsames Aufwärmen unter Rühren mit einem Thermometer auf die gewünschte Temperatur ermittelt. Die Temperatur, bei der die Verbindung weich wurde und der gesamte Feststoff schmolz, wurde als Schmelzpunkt angenommen.
Die Dichten wurden bei 25 C mit einem 10 cm3-Pyknometer ermittelt und wurden mit Hilfe folgender Formel errechnet : d Wa
Wwx0, 9971 wobei Wo = Gewicht der Verbindung
Ww = Gewicht des Wassers Molarrefraktionen wurden unter Verwendung der Lorentz-Lorerz-Formel errechnet.
Die analytischen Daten für die Produkte der obigen Beispiele sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel Siedepunkt Schmelzpunkt Refraktions-Dichte ca. 25 C Empirische Nr. C (mm Hg) C koeffizient D25 Formel nD25 1 91-2 (0, 1)-3 bis 1 1,4714 1,0538 C5H9NO2 2 94-6 (0, 1) 6 bis 9 1, 4673 1, 0192 C6HNO2 3 87-8 (0, 01) 8 bis 11 1,4649 0,9915 C7H13NO2 4 82-3, 5 (0, 01) 15 bis 18 1, 4621 0, 9867 C7Ht3NO2 5 110-2 (0, 03)-9 bis-6 1,4613 0,9693 C8H15NO2 6 99-100 (0, 03) + 1, 4588 0, 9654 C8H15N02 7 105-9 (0, 02) -1 bis 1 1,4821 1,0303 C7H11NO2 8 83-7 (0, 08) 2 bis 4 1, 4619 0,
9649 C9H17NO2
Analyse Analyse Analyse Beispiel Molarrefraktion Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff
Nr. errechnet gefunden errechnet gefunden errechnet gefunden errechnet gefunden 1 30, 08 30, 58 52, 16 53, 44 7, 88 8, 07 12,17 12,58
53, 61 7,95 12, 59 2 34, 70 35, 18 55, 79 56,18 8,59 8,96 10, 85 11, 65
56, 39 8,80 11, 69 3 39, 32 39, 91 58, 72 58, 96 9, 15 9, 31 9, 79 9, 65
59, 06 9,20 9, 74 4 39, 32 39, 91 58, 72 58, 74 9, 15 9, 29 9,79 9,85
59, 00 9, 17 9, 91 5 43, 93 44, 54 61, 12 61, 31 9, 62 9, 77 8, 91 8, 61
61, 53 9, 94 8, 88 6 43, 93 44, 51 61, 12 61, 05 9, 62 9, 52 8, 91 8, 73
61, 20 9,69 8, 74 7 38, 85 39, 06 59,55 58,33 7,86 8,02 9,
92 10, 22
58, 48 7, 95 10, 11 8 48, 55 48, 79 63, 12 63, 20 10, 01 10, 08 8, 18 8, 19
63, 22 10,10 8, 11 kristallisiert nicht über -65 , erstarrt jedoch zu einem klaren Glas.
Beispiel 9 N-Butoxymethylacrylamid wird unterAnwendung des verbesserten Herstellungsverfahrens der vorlie genden Erfindung hergestellt, indem
Gewichtsteile Acrylamid 67 Formaldehyd 29, 8 (91%Paraformaldehyd) n-Butanol 23, 6 in einen geeigneten Kessel eingeführt und auf 45 C erhitzt werden. Der pH-Wert des Reakdonsgemisches wurde auf 9, 3 gebracht, und die Temperatur wurde 4 Stunden lang bei 50 C gehalten, wonach 350 Teile n-Butanol und 83 Teile Toluol zugesetzt wurden.
Nach 20 Minuten sank die Temperatur auf 40 C, und der pH-Wert wurde mit einer 50 /oigen Lösung von Phosphorsäure (HgPO4) auf 3, 5 gebracht. 1 Teil Hydrochinon wurde zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden lang azeotrop destilliert und auf 32 C abgekühlt. Danach wurde der pH-Wert mit einer 50 /oigen alkalischem Lösung auf 6, 5 gebracht. Der Kessel wurde unter ein Vakuum (60 bis 160 mm) gebracht und auf 93 C erhitzt.
Ausbouto ( /o) 95 Sti. cks. toS ("/o) 8, 92 Anschliessend folgt ein Vergleichsbeispiel, das die Herstellung von N-Butoxymethylacrylamid unter Anwendung des zuerst beschriebenen vorgeschlagenen Verfahrens beschreibt.
Gewichtsteile
Acrylamid 85, 2
Butyl-Formcel 198 n-Butanol 360
Hydrochinon 1, 9
Die obengenannton Bestandteile wurden in einen Kessol eingeführt und auf 102 bis 104 C erhitzt, 3 Stunden lang unter Rückfluss gehalten, bis die Temperatur auf 96 C sank, und 240 Teile Wasser wurden während 15 Minuten unter Riihren zugesetzt.
Das Rübren wurde 2 Stunden lang eingestellt, danach wurde das Wasser entfernt. Dieser Waschvorgang wurde 2 weitere Male wiederholt. Danach wurde der Kessel unter Vakuum gebracht (45 bis 100 mm) und 5 Stunden lang erhitzt, bis die Gefässtemperatur 100 C erreichte.