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Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd hoher Reinheit
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Formaldehyd.
Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd mit niedrigem Gehalt an Verun- reinigungen bekannt, doch sie alle besitzen Nachteile :
Versuche, reinen Formaldehyd durch fraktionierte Destillation oder Kondensation zu erhalten, er- wiesen sich infolge der Tatsache, dass Formaldehyd in wässeriger Lösung in Hydratform vorliegt und in- folge der Neigung des Formaldehyds in Gegenwart von Verunreinigungen, wie Wasser oder Alkoholen, zu polymerisieren als unbefriedigend.
Die Herstellung von hochreinem Formaldehyd durch thermische Spaltung von Formaldehydpolymeren, wie p-Formaldehyd und Polyoxymethylenen, ist schwer in solcher Weise durchzuführen, dass man reinen Formaldehyd erhält und die Neigung des nach diesen Verfahren erhaltenen Formaldehyds zu unkontrollierten Polymerisationsreaktionen macht dieses Verfahren infolge der geringen Ausbeuten an reinem Formaldehyd und der Bildung von Polymerkrusten in der Anlage sehr kostspielig.
Gewisse durch Umsetzung von Alkoholen mit Formaldehyd erhaltene und im allgemeinen Hemiformale genannte Produkte, deren Zusammensetzung indessen auch komplizierter sein kann, indem sie Polyhemiformale, niedrige Formaldehyd polymere, usw. einschliessen, ergeben durch thermische Zersetzung Alkohol und Formaldehyd. Bei gewissen Verfahren wird tatsächlich über durch Umsetzung von Formaldehydlösungen mit Alkohol erhaltene Hemiformale reiner Formaldehyd erhalten. Die Umsetzung zwischen Alkoholen und Formaldehyd umfasst kostspielige Verfahren zur Entfernung des Wassers, da 30- bis 60'yoige Formaldehydlösungen verwendet werden und die Anwendung konzentrierterer Lösungen nicht vorteilhaft st. Da die Einengung in Gegenwart von Alkohol erfolgt, enthält das Destillat neben Wasser und Formaldehyd auch Alkohol.
Dies bringt die Notwendigkeit eines parallelen Verfahrens zur Gewinnung des Alkohols und Formaldehyds mit sich, auch dann, wenn nur ein teilweise wasserlöslicher Alkohol verwendet wird. Die Zersetzung des Hemiformals führt zur Bildung von gasförmigen Mischungen, welche sowohl Formaldehyd als auch den verwendeten Alkohol enthalten. Da Alkohole mit Siedepunkten zwischen 100 und 200 C und insbesondere Cyclohexanol (etwa bei 1600C siedend) vorzugsweise verwendet werden und die bevorzugten Zersetzungstemperaturen bei 150 - 1600C liegen, werden Dämpfe erhalten, welche beträchtliche Mengen an Alkohol enthalten und bei der Kondensation einen mit Alkohol verunreinigten Formaldehyd liefern.
Um reinen Formaldehyd zu erhalten, ist es daher nötig, die durch thermische Spaltung erhaltene Dampfphase einem Trennungsprozess zu unterwerfen.
Die Erfindung ermöglicht es, in einfacher Weise hochreinen Formaldehyd zu erhalten, indem unmittelbar die aus dem Formaldehydsyntheseverfahren, insbesondere der Oxydation von Methanol, kommenden formaid ehydhältigen Gase verwendet werden.
Das Wesentliche der Erfindung ist die Extraktion von Formaldehyd aus formaldehydhältigen Gasen mittels wässeriger Lösungen von Formaldehyd und Polyhydroxylverbindungen mit niedrigem Wassergehalt.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd in hohem Reinheitsgrad, wobei der Formaldehyd in einer wässerigen Lösung einer Polyhydroxylverbindung mit einem Siedepunkt über 2000C und einem vernachlässigbaren Dampfdruck bei IOO C absorbiert wird, der grösste Teil des Wassers eliminiert und das verbleibende Reaktionsprodukt der Polyhydroxylverbindung mit dem Formaldehyd zer-
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setzt wird. Die so erhaltenen Formaldehyddämpfe sind im wesentlichen frei von Verunreinigungen, ins- besondere frei von Hydroxylverbindungen. Der Grossteil des Wassers wird durch die den Formaldehyd be- gleitenden Gase von hohem Wärmeinhalt entfernt. Die Verbindung von Formaldehyd mit der Hydroxyl- verbindung wird zersetzt und ergibt einen im wesentlichen reinen Formaldehyd.
Erfindungsgemäss wird der in einem Synthesegas beispielsweise aus einer Metbanoloxydationsanlage enthaltene Formaldehyd vorzugsweise bei 30-IOO C in einer Lösung einer Polyhydroxylverbindung, wel- che bei 100 C einen vernachlässigbaren Dampfdruck vorzugsweise kleiner als 2 mm Hg besitzt (Siede- temperatur bei atmosphärischem Druck höher als 2000C) absorbiert, das im Reaktionsprodukt anwesende
Wasser entfernt (d. h. der Wassergehalt auf weniger als 0, 5'10 vorzugsweise 0, 10/0 vermindert) und letzteres zur Herstellung reinen Formaldehyddampfes zersetzt.
Erfindungsgemäss kann jede Polyhydroxylverbindung verwendet werden, welche einen vernachlässig- baren Dampfdruck bei der im allgemeinen unter 1000C liegenden TemperatUr, bei welcher die Gasabsorp- tion ausgeführt wird, besitzt. Geeignete Verbindungen sind daher jene, welche eine Siedetemperatur über
2000C bei atmosphärischem Druck besitzen. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder nicht substituiert sein.
Sie umfassen unter anderem Diäthylen-und Triäthylenglykole, höhere Polyglykole, Dipropylenglykol, Glyzerin, 1, 2, 3-Butantriol, 1, 2, 4-Butantriol, 1, 2, 3-Pentantriol,
1, 2, 4-Pentantriol, 2, 3, 4-pentantriol, 1,2, 5-Hexantriol, 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol, Trimethylol- propan, Trimethyloläthan, Erythrit, Ramnit, Sorbit, Mannit und Pentaerythrit.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der AbsorptionvonindenMethanoloxydatio : : fen ent- haltenen Formaldehyd durch eine wässerige Lösung einer Polyhydroxylverbindung mit einem Siedepunkt über 200 Cund einemDampfdruck vorzugsweise kleiner als 2 mm Hg bei IOO C und/oder einer Mischung einer Polyhydroxylverbindung in Formaldehyd. Es beruht gleichfalls auf der Nutzbarmachung der den
Formaldehyd begleitenden inerten Gase zur Entfernung des Grossteiles (bis auf weniger als 2wo) des an- wesenden Wassers und auf der Zersetzung des Reaktionsproduktes aus Polyhydroxylverbindung und Form- aldehyd, wodurch ein im wesentlichen von Verunreinigungen und insbesondere von der Polyhydroxylver- bindung freier gasförmiger Formaldehyd erhalten wird.
Der hohe Wärmeinhalt der den Methanoloxydationsreaktor mit ungefähr 3000C verlassenden Gase er- möglicht es, die Absorption von Formaldehyd und die Wasserentziehung durch Arbeiten im gewünschten Temperaturbereich (20- 10 C) durchzuführen, ohne dass Hitze zugeführt werden muss ; vielmehr ist es erforderlich, Wärme abzuführen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird als Beispiel eine typische Herstellung von hochreinem Formaldehyd aus formaldehydhältigen Gasen und aus einer Polyhydroxylverbindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, welche einen Strömungsverlauf darstellt, beschrieben.
Die im Strömungsplan dargestellte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt eine einfache oder Mehrstufenkolonne A, in welcher die formaldehydhältigen Gase durch eine wässerige Lösung, welche Pentaerythrit und Formaldehyd teilweise in Acetalform enthält, absorbiert werden. Die formaldehydhältigen Gase werden durch eine Leitung 1 dem Boden der Kolonne A zugeführt, wogegen Wasser oder eine wässerige Pentaerythritlösung und ein Teil des aus dem Boden der Kolonne A wieder eingekreisten Reaktionsproduktes über die Leitungen 2 bzw. 3 in die Kolonne A eingeführt werden.
Dieses Wiedereinkreisen erfolgt, um das Volumen der mit den Gasen in Berührung gebrachten Flüssigkeit zu erhöhen, die Absorption des Formaldehyds zu erleichtern und um eine gute Temperaturregelung in der Kolonne über den Wärmeaustauscher B im Rückführungskreis zu ermöglichen.
Der Wärmeinhalt der Gase ist ausreichend oder im allgemeinen sogar im Überschuss über die für die Aufrechterhaltung der gewünschten thermischen Bedingungen in der Kolonne A erforderliche Menge.
Über die Leitung 6 wird das aus der Zersetzung der durch Reaktion des Pentaerythrit mit Formaldehyd erhaltenen Mischung kommende Produkt wieder eingekreist.
Im unteren Teil der Kolonne A, welcher auf einer Temperatur unter 1000C gehalten wird, erfolgt die Formaldehydabsorption und der Wasserentzug an den über die Leitung I eingeführten formaldehydhältigen Gasen.
Im oberen Abschnitt der Kolonne A erfolgt die Gewinnung des noch in den Gasen enthaltenen Formaldehyds bevor diese über den Abzug 4 in die Atmosphäre entweichen. Die Temperatur der Abgase wird so geregelt, dass sie die gewünschte Menge Wasser mit sich nehmen.
Als Variante kann auch der obere Abschnitt der Kolonne A durch eine gesonderte Kolonne ersetzt werden. Die aus dieser zweiten Kolonne erhaltene Formaldehydlösung ist für gewöhnliche Anwendungszwecke, bei welchen Formalin eingesetzt wird, geeignet.
Das am Bode.. der Kolonne A gesammelte Produkt enthält geringe Mengen an Wasser und besteht im
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wesentlichen aus einem in der Hemiacetalform mit Pentaerythrit verbundenen Formaldehyd. Es wird zu einem Vakuumverdampfer C geleitet, welcher dazu dient, den Wassergehalt auf weniger als 0, 50/0, vorzugsweise weniger als 0, 1%, zu vermindern. Im Verdampfer C werden Restdrucke unter 50 mm Hg, im allgemeinen 10 mm Hg, und Temperaturen nicht über 80 oder 900C aufrechterhalten, um jedwede merkbare Zersetzung des Produktes zu vermeiden.
Die den Verdampfer C verlassenden Dämpfe, welche aus eine geringe Menge Formaldehyd enthaltendem Wasser bestehen, werden bei 7 kondensiert und gesammelt und können in die Kolonne A wieder eingekreist oder für andere Zwecke verwendet werden. Das den Verdampfer C verlassende Produkt hat einen Wassergehalt unter 0,5(go und einen Formaldehydgehalt in der Grössenordnung von 30 bis 801o und im allgemeinen von 50 bis 70go. Es wird einem Zersetzer D zugeleitet, welcher bei Temperaturen über 80 oder 1000C und im allgemeinen bei 140 - 1500C arbeitet.
Die aus dem Zersetzer D über die Leitung 5 austretenden Dämpfe bestehen aus im wesentlichen reinem von Pentaerythrit freiem Formaldehyd. Der so erhaltene Formaldehyd kann unmittelbar für Verwendungszwecke, welche hochreinen Formaldehyd erfordern, eingesetzt werden. Die thermische Zersetzung wird im allgemeinen in einem solchen Ausmass durchgeführt, dass 10 - 200lu Formaldehyd in dem dem Zersetzter D entsrömenden Produkt verbleiben. Eine weitergehende Zersetzung ist an sich möglich, doch sollte sie aus technischen Gründen vermieden werden, da sie die Möglichkeit zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte mit sich bringt.
Erfindungsgemäss können Verluste an Polyhydroxylverbindung und Formaldehyd auf vernachlässigbare Werte herabgemindert werden. Es ist möglich ein Produkt zu erhalten, welches einen hohen im allgemeinen über 50coo liegenden Formaldehydgehalt aufweist, wogegen Verfahren, welche Cyclohexanol verwenden, beispielsweise Hemiacetale ergeben, die 20- 25go Formaldehyd enthalten.
Die Bildung von Polymeren in der Anlage ist vernachlässigbar gering. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ermöglicht die direkte Verwendung der formaldehydhältigen Gase auch die Vermeidung eines kostspieligen Verfahrens zur Entfernung von Wasser. Wenn gewünscht, können Verbindungen, welche azeotrope Mischungen mit Wasser bilden, verwendet werden, um die Entfernung von Wasser im Verdampfer C zu erleichtern.
Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden in der eben beschriebenen Vorrichtung durchgeführten Beispiele erläutert.
Beispiel I : Die aus einer Anlage zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol kommenden Gase werden in den Boden einer Absorptionskolonne eingeleitet, die aus zwei Abschnitten besteht : Der obere Teil ist eine Bodenkolonne, der untere Teil eine Füllkörperkolonne.
Es werden je Stunde 10000 Nm3 an Gasen eingeleitet, welche (neben inerten Stoffen) 750 kg Formaldehyd und 570 kg Dampf enthalten. Der Spitze der Kolonne werden 225 kg je Stunde an Wasser zugeführt. In dem Füllkörperkolonnenabschnitt wird eine aus dem Boden der Kolonne entnommene Lösung zirkuliert, welche Pentaerythrit, Formaldehyd und Wasser enthält und in der Analyse einen Wassergehalt
EMI3.1
Wiedereinkreisungssystems werden 630 kg je Stunde eines aus dem Bodenprodukt der Zersetzungskolonne ruckgeführten Produktes zugefugt.
Vom Boden der Kolonne werden je Stunde 1625 kg eines Produktes, welches 880 kg Formaldehyd, 500 kg Pentaerythrit und 245 kg Wasser enthält, kontinuierlich abgeführt. Dieses Produkt wird einem Vakuumverdampfer, welcher bei einem Restdruck von 10 mm Hg arbeitet, zugeleitet.
Aus dem Verdampfer werden je Stunde 305 kg einer etwa 60 kg Formaldehyd enthaltenden wässerigen Lösung abgedampft. Diese Lösung kann der Kolonne wieder zügeführt werden oder für andere Zwecke verwendet werden. Die vom oberen Ende der Kolonne entweichenden Gase verlassen diese mit 40 C und führen je Stunde 550 kg Wasser mit sich, welches Spuren von Formaldehyd enthält. Vom Verdampfer werden je Stunde 1320 kg eines Produktes mit einem Rest-Wassergehalt unter 0, 1% abgeführt. Dieses Produkt wird einer Zersetzungskolonne zugeleitet, welche bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 120 bis 1400C arbeitet.
Es entstehen im wesentlichen reine Formaldehyddämpfe, welche kon- densiert oder direkt zur Herstellung hochmolekularer Polymere verwendet werden können. 690 kg pro Stunde hochreiner Formaldehyd werden erhalten. Vom Boden der Zersetzungskolonne werden pro Stunde 630 kg eines Produktes abgeführt, welches Pentaerythrit und 130 kg Formaldehyd enthält. Dieses Produkt wird zur Kolonne rückgeführt.
Beispiel 2 : Die aus einer Anlage zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol kommenden Gase werden einer Wieder einkreisungs- Absorpti0". kolonne (Kolonne Ades Strömungsplans) zugeführt.
In diese Kolonne A werden 15000 Nm3 pro Stunde an Gasen, welche neben inerten Substanzen
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1125 kg Formaldehyd und 885 kg Wasser enthalten, eingeleitet.
Die die Kolonne A über den Abzug 4 verlassenden Gase werden einer (in der Zeichnung nicht gezeig- ten) zweiten Absorptionskolonne zugeführt, worin der in den genannten Gasen enthaltene restliche Form- aldehyd in Wasser absorbiert wird.
In die Kolonne A wird eine aus dem Boden derselben Kolonne entnommene Lösung, welche Penta- erythrit, Formaldehyd und Wasser enthält und in der Analyse einen Wassergehalt von 8 Gew.-% und einen
Formaldehydgehalt von 59 Gew.-% zeigt, wieder eingekreist.
An irgendeiner Stelle des Rückführungssystems werden gleichfalls 680 kg pro Stunde eines Produktes zugesetzt, welches Pentaerythrit und 180 kg Formaldehyd enthält. Dieses Produkt kommt als Bodenpro- dukt aus dem Zersetzer D.
Aus der Kolonne A werden je Stunde 1500 kg eines Produktes entnommen, welches 880 kg Formal- dehyd, 500 kg Pentaerythrit und 120 kg Wasser enthält. Dieses Produkt wird dem Verdampfer C zugeführt, welcher bei einem Restdruck unter 10 mmHg arbeitet. Vom Verdampfer C werden je Stunde 150 kg einer wässerigen Lösung abgeführt, welches ungefähr 30 kg Formaldehyd enthält. Diese Lösung kann für ver- schiedene Zwecke verwendet werden oder zur Kolonne A rückgeleitet werden. Die die Spitze der Kolon- ne A verlassenden Gase führen 425 kg pro Stunde Formaldehyd und 735 kg pro Stunde Wasser mit sich.
Diese Gase werden einer Absorptionskolonne, welche mit 350 kg pro Stunde Wasser beschickt wird, zugeführt. Vom Boden dieser Kolonne wird eine wässerige Formaldehydlösung mit einer Konzentration von ungefähr 3 61o entleert, wogegen am oberen Ende inerte, im wesentlichen von Formaldehyd freie Gase mit 250C abströmen.
Vom Verdampfer C werden je Stunde 1350 kg eines Produktes abgeführt, welches Formaldehyd,
Pentaerythrit und eine Wassermenge unter 0,1% enthält. Dieses Produkt wird der Zersetzungskolonne D zugeleitet, in welcher die Zersetzung bei atmosphärischem Druck und einer zwischen 100 und 1500C variierbaren Temperatur vorgenommen wird. Es werden im wesentlichen reine Formaldehyddämpfe entwickelt, welche kondensiert oder unmittelbar zur Herstellung hochmolekularer Polymere verwendet werden können. Man erhält je Stunde 670 kg hochreinen Formaldehyd. Vom Boden der Zersetzungskolonne D werden je Stunde 680 kg eines Produktes enthaltend Pentaerythrit und 180 kg Formaldehyd entnommen.
Dieses Produkt wird zum Reaktor A rückgeführr.
Beispiel 3 : Die aus einem Reaktor zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol austretenden Gase werden dem Boden einer aus zwei Abschnitten gebildeten Absorptionskolonne zugeführt : Der obere Abschnitt ist eine Bodenkolonne und der untere Teil eine Füllkörperkolonne.
Je Stunde werden 10000 Nm3 an Gasen zugeführt, welche ausser inerten Gasen 750 kg Formaldehyd und 570 kg Dampf enthalten.
Die Spitze der Kolonne wird je Stunde mit 200 kg Wasser beschickt.
Im Füllkörper-Abschnitt der Kolonne zirkuliert eine Lösung, welche aus dem Boden der Kolonne entnommen wird und Trimethylolpropan, Formaldehyd und Wasser enthält und in der Analyse einen Anteil von 12 Gew.-% Wasser und 46 Gew.-% Formaldehyd zeigt.
An einer beliebigen Stelle des Rückführungssystems werden je Stunde 850 kg des Produktes zugefügt, welches aus dem Boden der Zersetzungskolonne D erhalten wird. Vom Boden der Kolonne A werden je Stunde 1820 kg eines Produktes kontinuierlich abgeführt, welches 840 kg Formaldehyd, 220 kg Wasser und 760 kg zum Teil mit Formaldehyd verbundenes Trimethylolpropan enthält. Dieses Produkt wird dem Vakuumverdampfer C zugeführt, welcher bei einem Restdruck von 10 mm Hg arbeitet. In dieser Stufe werden je Stunde 300 kg einer wässerigen Lösung enthaltend 80 Teile Formaldehyd verdampft. Diese Lösung kann für normale Verwendungszwecke, für welche Formalin angewendet wird, benutzt werden oder gegebenenfalls der Absorptionskolonne A rückgeführt werden.
Die das obere Ende der Absorptionskolonne verlassenden Gase treten bei ungefähr 400C aus und führen je Stunde 550 kg Dampf zusammen mit vernachlässigbaren Mengen Formaldehyd. Vom Verdampfer C werden je Stunde 1520 kg eines Produktes erhalten, welches 501o Formaldehyd und eine unter 0, 100/0 liegende Wassermenge enthält.
Dieses Produktwird demZersetzungsturm D zugeführt, welcher bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 140 bis 1500C arbeitet. Es werden je Stunde 670 kg hochreiner Formaldehyd entwickelt, welcher kondensiert oder zur Herstellung von Polyoxymethylenen verwendet werden kann.
Aus dem Boden derzersetzungskolonne D werden je Stunde 850 kg eines Produktes entnommen, welches Trimethylolpropan und 90 kg hauptsächlich in der Halbacetalform vorliegenden Formaldehyd enthält.
Dieses Produkt wird der Absorptionskolonne A zugeführt.