DE1215130B

DE1215130B - Verfahren zur Herstellung von Formamid

Info

Publication number: DE1215130B
Application number: DEB67887A
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Germann; Dr Hans Fritz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-07-03
Filing date: 1962-07-03
Publication date: 1966-04-28

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWWS PATENTAMT Int. CL:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο -16

1215 130
B67887IVb/12o
3. Mi 1962
28. April 1966

Es ist bekannt, daß sich Formamid durch Umsetzen von Kohlenmonoxyd und Ammoniak in Gegenwart von Methanol und Alkalialkoholat herstellen läßt (vgl. zum Beispiel die Patentschrift 13 619 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetisch besetzten Zone Deutschlands). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Formamid zur Abtrennung von den anorganischen Bestandteilen des Reaktionsgemisches destilliert werden muß. Formamid läßt sich jedoch selbst unter vermindertem Druck nicht völlig unzersetzt destillieren.

Nach einem anderen bekannten, in der Technik eingeführten Verfahren stellt man Formamid durch Umsetzen von Ammoniak mit einem Alkylformiat, vorzugsweise mit Methylformiat, her:

HCO . OR + NH₃

HCO·NH₂ + ROH

Den frei werdenden Alkohol setzt man mit Kohlenmonoxyd wieder zu Alkylformiat um, so daß def Alkohol im Kreis geführt wird:

ROH + CO HCO · OR

Aus dem Umsetzungsgemisch, das aus Ammoniak und dem Alkylformiat erhalten wird, gewinnt man den Alkohol durch Destillation bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 658188 arbeitet man bei Atmosphärendruck und nimmt zunächst die bis etwa 65° C übergehenden Anteile als Vorlauf ab. Die bei 65 bis 70° übergehende Fraktion besteht vorwiegend aus Methanol und wird zur erneuten Herstellung von Methylformiat verwendet. Die restlichen Anteile an leicht flüchtigen Verbindungen werden unter vermindertem Druck entfernt, so daß ein reines Formamid als Rückstand verbleibt. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2092723 wird das Umsetzungsgemisch durch eine Entspannungsverdampfung unter vermindertem Druck zerlegt. Es ist auch bekannt (vgl. die deutsche Patentschrift 924928), alle niedrigsiedenden Anteile aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren, die Dämpfe vollständig zu verflüssigen und aus der erhaltenen Flüssigkeit durch erneute fraktionierte Destillation den Alkohol zurückzugewinnen.

Bei diesen Verfahren wird zwar ein Formamid von befriedigender Reinheit erhalten. Die Umsetzung des Alkohols zu neuem Alkylformiat bereitet jedoch Schwierigkeiten, weil er störende Verunreinigungen enthält. So benötigt man wesentlich mehr Alkoholat als Katalysator als bei der Verwendung von frischem, nicht zurückgewonnenem Alkohol. Darüber hinaus entstehen dunkelgefärbte Nebenprodukte in beträcht-Verfahren zur Herstellung von Formamid

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Emil Germann, Mannheim;

Dr. Hans Fritz, Ludwigshafen/Rhein

ao liehen Mengen, die im Alkylformiat unlöslich sind und sich auf den Kühlflächen des Reaktionsgefäßes absetzen, Dies wirkt sich besonders störend bei der kontinuierlichen Herstellung von Alkylformiat aus, da die Vorrichtung häufig gereinigt werden muß.

Weniger ausgeprägt, wenn auch immer noch merklich, sind diese unerwünschten Erscheinungen, wenn man mit einem rückgewonnenen Alkohol arbeitet, der nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 924 928 durch Abdestillieren aller leicht flüchtigen Anteile aus dem Umsetzungsgemisch, vollständige Verflüssigung der Dämpfe, Stehenlassen des Flüssigkeitsgemisches und anschließende fraktionierte Destillation erhalten wurde. Dieses Verfahren hat aber, ebenso wie die vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen, bei denen alle niedrigsiedenden Anteile verdampft und die Dämpfe vollständig verflüssigt werden, den Nachteil, daß zur Gewinnung des Alkohols eine zweite Destillation erforderlich ist, Was einen erhöhten Energieverbrauch bedingt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Formamid durch Umsetzen eines niedermolekularen Alkohols mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Alkoholate als Katalysator in einer ersten Stufe und Umsetzen des entstandenen Alkylformiats mit Ammoniak in einer zweiten Stufe sowie Trennen des Umsetzungsgemisches der zweiten Stufe durch Destillieren vorteilhaft herstellen läßt, wenn man aus dem Umsetzungsgemisch der zweiten Stufe die Hauptmenge der niedrigsiedenden Anteile gemeinsam verdampft, aus dem Rückstand das Formamid gewinnt und das Dampfgemisch derart fraktioniert verflüssigt, daß man zunächst die Hauptmenge des Alkohols verflüs-

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Claims

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sigt und dann den Rest des Alkohols mit den anderen einer Trennung durch fraktionierte Destillation, wie

Bestandteilen des Dampfgemisches verflüssigt, diese sie bislang üblich war, gleichwertig ist. Es ist ein

Flüssigkeit in das zu trennende Umsetzungsgemisch Vorzug des Verfahrens der Erfindung, daß man die

der zweiten Stufe und den Alkohol in die erste Stufe niedrigsiedenden Anteile zur Gewinnung des Alko-

des Verfahrens zurückführt. 5 hols nicht ein zweites Mal zu verdampfen braucht.

Bei dem Verfahren der Erfindung geht man von Auf diese Weise wird der Energiebedarf erheblich Umsetzungsgemischen aus, die in bekannter Weise herabgesetzt. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß man durch Umsetzen von Ammoniak mit Alkylformiat, Ammoniak und Alkylformiat sogar mit besonders vorzugsweise Methylformiat, gewonnen werden. Die gutem Erfolg in äquimolaren Mengen anwenden Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in äqui- io kann, während bei den meisten bekannten Verfahren molaren Mengen angewandt, und das Umsetzungs- ein Überschuß der einen oder der anderen Kompogemisch wif3 zweckmäßig kontinuierlich destilliert. nente empfohlen wird. Bei einer Arbeitsweise mit Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck einem Überschuß an Ammoniak oder Alkylformiat und erhitzt das Umsetzungsgemisch auf eine Tempe- wird nämlich ein unnötig großer Anteil des Alkohols ratur, die beträchtlich oberhalb des Siedepunktes des 15 mit den niedrigsiedenden Anteilen verflüssigt und Alkohols liegt. Wenn man Methylformiat umgesetzt wieder in neues Umsetzungsgemisch zurückgeführt, hat, also Methanol zurückgewinnen will, beträgt die Bei dem Verfahren der Erfindung wird also nicht nur Temperatur, bei der die Hauptmenge der niedrig- Energie gespart, sondern auch die Kapazität der siedenden Anteile verdampft, zweckmäßig etwa 80 Destillationsvorrichtung wird besser ausgenutzt,
bis HO⁰C. Dadurch werden etwa 85 bis 95% des im 20 _R . .
Umsetzungsgemisch vorhandenen Alkohols abge- .Beispiel
trennt. Aus dem Rückstand entfernt man die rest- Äquimolare Mengen Methylformiat und Ammolichen leicht flüchtigen Anteile, zweckmäßig unter niak werden bei 60 bis 80° C unter einem Druck von vermindertem Druck, z. B. durch Erhitzen in einem 1 bis 2 Atmosphären in bekannter Weise umgesetzt. Schichtenverdampfer auf 105 bis 120° C unter einem 25 Das abgekühlte Umsetzungsgemisch, das etwa 55 GeDruck von 10 bis 40 mm Quecksilber. Das zurück- wichtsprozent Formamid, 43 Gewichtsprozent Mebleibende Formamid ist so rein, daß es nicht weiter- thanol, 1,5 Gewichtsprozent Methylformiat und etwa destilliert zu werden braucht. Die restlichen niedrig- 0,5 Gewichtsprozent Ammoniak enthält, wird dann siedenden Anteile, die unter vermindertem Druck aus in einen Verdampfer geführt, in dem die Hauptmenge dem Formamid entfernt wurden, können mit der 30 der niedrigsiedenden Anteile bei einer Temperatur Hauptmenge der niedrigsiedenden Anteile vereinigt von 98° C unter Atmosphärendruck abdestilliert werden. Vorteilhaft verflüssigt man sie jedoch und wird. Das Formamid durchläuft dann einen Vakuumführt die Flüssigkeit in das Umsetzungsgemisch zu- Schichtenverdampfer und wird hierbei von den restrück, liehen Anteilen an leicht flüchtigen Stoffen befreit.

Die Hauptmenge der niedrigsiedenden Anteile 35 Diese werden verflüssigt und in den Verdampfer zuwird, gegebenenfalls zusammen mit den erwähnten rückgeführt. Das Formamid wird abgezogen und restlichen niedrigsiedenden Anteilen, durch eine Ko- braucht nicht weitergereinigt zu werden,
lonne geführt. Aus dem Dampfgemisch verflüssigt Die Hauptmenge der niedrigsiedenden Anteile des man dann bei einer Temperatur, die nur wenig unter- Umsetzungsgemisches wird in Dampfform durch eine halb des Siedepunktes des Alkohols liegt, die Haupt- 40 Glockenbodenkolonne geführt. Man verflüssigt etwa menge des Alkohols. Wenn Methanol zurückgewon- 70 Gewichtsprozent des im Dampfgemisch vorhandenen werden soll, hält man eine Temperatur von 60 nen Methanols, wobei die Kühlflüssigkeit eineTempebis 64⁰C ein, so daß etwa 65 bis 80% des im ratur von 62 bis 63° C hat. Das Methanol ist frei von Dampfgemisch vorhandenen Methanols abgeschieden Ammoniak, enthält weniger als 0,05 Gewichtsprozent werden. 10 bis 20% des abgeschiedenen Alkohols 45 Formamid und kein Methylformiat. 15 Gewichtsführt man als Rücklauf in die erwähnte Kolonne zu- prozent dieses Methanols werden als Rücklauf in die rück. Der Rest wird abgezogen und wird für die Her- Glockenbodenkolonne gegeben. Die restliche Menge stellung von Alkylformiat verwendet. läßt sich ohne weitere Reinigung nach Zugabe von

Die restlichen Bestandteile des Dampfgemisches 0,8 Gewichtsprozent Natriummethylat bei 80° C und

werden dann vollständig verflüssigt, und die erhaltene 50 200 Atmosphären kontinuierlich mit Kohlenmonoxyd

Flüssgikeit wird in das Umsetzungsgemisch zurück- zu Methylformiat umsetzen.

geführt. Die Menge des Alkohls, die auf diese Weise Die restlichen Dämpfe, die sich aus etwa 5 Ge-

in das zu trennende Umsetzungsgemisch zurückge- wichtsprozent Formamid, 3 bis 4 Gewichtsprozent

führt wird und erneut verdampft werden muß, sowie Methylformiat, 2 Gewichtsprozent Ammoniak und

der Rücklauf in der Kolonne und gegebenenfalls der 55 etwa 90 Gewichtsprozent Methanol zusammensetzen,

Alkohol, der durch Vakuumverdampfung aus dem werden vollständig verflüssigt, und die Flüssigkeit

Formamid entfernt und ebenfalls in das zu trennende wird in das zu trennende Umsetzungsgemisch zurück-

Umsetzungsgemisch zurückgeführt wird, machen zu- geführt.

sammen etwa 70 bis 90% des abgezogenen, für die Patentanspruch-Herstellung von Alkylformiat brauchbaren Alkohols 60 ^v
aus. Verfahren zur Herstellung von Formamid

Es war überraschend, daß man nach dem neuen durch Umsetzen eines niedermolekularen Alko-

Verfahren einen Alkohol erhält, der ohne weiteres hols mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Al-

zu Alkylformiat umgesetzt werden kann. Eigentlich koholats als Katalysator in einer ersten Stufe und

hätte man erwarten müssen, daß eine Trennung der 65 Umsetzen des entstandenen Alkylformiats mit

niedrigsiedenden Bestandteile durch fraktionierte Ammoniak in einer zweiten Stufe sowie Trennen

Verflüssigung, wie sie in allgemeiner Form z. B. aus des Umsetzungsgemisches der zweiten Stufe durch

der deutschen Patentschrift 1063 505 bekannt ist, Destillieren, dadurch gekennzeichnet,

daß man aus dem Umsetzungsgemisch der zweiten Stufe die Hauptmenge der niedrigsiedenden Anteile gemeinsam verdampft, aus dem Rückstand das Formamid gewinnt und das Dampfgemisch derart fraktioniert verflüchtigt, daß man zunächst die Hauptmenge des Alkohols verflüssigt und dann den Rest des Alkohols mit den anderen Bestandteilen des Dampfgemisches verflüssigt, diese Flüssigkeit in das zu trennende Umsetzungsgemisch der zweiten Stufe und den Alkohol in die erste Stufe des Verfahrens zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1063 605; deutsche Patentschriften Nr. 658188, 924 928; Patentschrift Nr. 13 619 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

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