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Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an isomeren Terphenylen bei der Pyrolyse von Benzol
Es ist bekannt, dass während der Benzolpyrolyse bei 750 - 8500C isomere Terphenyle zusammen mit Triphenylen und höheren Produkten und auch gleichzeitig mit grösseren Mengen an Diphenyl und unver- ändertem Benzol erhalten werden.
Es ist ebenfalls bekannt, dass die Mengen der vier aus dem Pyrolyserohr kommenden Produkte : Benzol, Diphenyl, Terphenyle und höhere Produkte nach den Bedingungen, unter welchen die Pyrolyse stattfindet, schwanken können ; wenn der Umsatz des Benzols zunimmt. nehmen die Mengen von Terphenylen und andern höheren Produkten im Verhältnis zum gebildeten Diphenyl zu und ebenso auch die Menge der Kohleablagerungen an den Wänden des Pyrolyserohrs.
Die Zunahme des Benzolumsatzes kann sowohl durch Erhöhung der Pyrolysetemperatur als auch der Kontaktzeit und durch Einführung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, welche unter den obigen Temperaturbedingungen freie Radikale ergeben, wie z. B. Alkoholen (Methanol, Äthanol usw.) Ketonen (Aceton usw.), Estern usw., gleichzeitig mit dem Benzol bewirkt werden.
Die Bildung von Kohleablagerungen an den Rohrwandungen stellt einen offensichtlichen Nachteil dar, welcher am besten vermieden oder vermindert werden sollte. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, bei Gleichhaltung aller andern Bedingungen die Menge der Terphenylfraktion auf Kosten der Diphenylfraktion zu erhöhen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, bei Gleichhaltung aller übrigen Bedingungen die Menge der Kohleablagerungen am Pyrolyserohr zu vermindern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden und dies bildet den Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, dass bei Rückführung des gesamten oder eines Teiles des Diphenyl, welches bei einem analogen vorhergehenden Versuch erhalten wurde, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20Go, indas als Ausgangsmaterial verwendete Benzol der Benzolumsatz zu Terphenylen auf Kosten der Diphylbildung zunimmt ; gleichzeitig findet eine geringere Bildung von Kohleablagerungen statt.
Wennman die rückgeführte Diphenylmenge auf etwa 30% erhöht, kann die ausschliessliche Bildung von Terphenylen und höheren Produkten erhalten werden und die Menge an Diphenyl am Rohrende ist fast gleich der zugeführten in Benzol gelösten Diphenylmenge oder sie verschwindet sogar völlig.
Wenn man höhere Produkte als Terphenyle im Kreislauf zurückführt, können bessere Ausbeuten sowohl an Diphenyl als auch an Terphenyl erhalten werden. Die Rückführung dieser Produkte bewirkt aber eine starke Zunahme der Kohleablagerungen im Pyrolyserohr.
Die Mischung von isomeren Terphenylen (welche eventuell eine gleiche Menge Diphenyl enthält) wird bekanntlich in Kernreaktoren als Wärmeaustauschflüssigkeit sowie als Neutronenmoderator verwendet.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : In ein vertikales Rohr aus 18/8 rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 65 cm, welches über eine Länge von 50 cm in einer elektrischen Heizvorrichtung erhitzt wurde und wobei nur 18 - 20 cm auf eine Temperatur von 800 bis 820 C gebracht wurden,
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wurden Benzoldämpfe von unten her mit einer Geschwindigkeit von 400 g/h eingeführt. Sowohl das nicht inReaktion getretene Benzol als auch die Pyrolyseprodukte wurden am oberen Rohrausgang mit Wasser und Trockeneis kondensiert. Sie wurden dann einer gemeinsamen Rektifizierung zur Wiedergewinnung von Benzol und dann einer weiteren Rektifizierung zur Abtrennung von Diphenyl und Terphenyl von den höheren Produkten (Polyphenyle bzw. Restprodukte) unterworfen.
Es wurde immer 0,1% Aceton dem zu pyrolysierenden Benzol zugesetzt.
Folgende Produkte wurden erhalten :
EMI2.1
<tb>
<tb> Während <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> zugeführtes <SEP> Benzol <SEP> 400 <SEP> g
<tb> Gesamtkondensat <SEP> 396. <SEP> 92 <SEP> g
<tb> davon <SEP> : <SEP>
<tb> Diphenyl <SEP> 12, <SEP> 06 <SEP> % <SEP> 47. <SEP> 87 <SEP> g
<tb> Terphenyle <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> % <SEP> 7, <SEP> 22 <SEP> g
<tb> Polyphenyle <SEP> 0, <SEP> 72% <SEP> 2,86 <SEP> g
<tb> Benzol <SEP> 85, <SEP> 4 <SEP> ja <SEP> 338. <SEP> 97 <SEP> g <SEP>
<tb>
EMI2.2
EMI2.3
digkeit von Benzol auf 220 g/h vermindert wurde, wurden folgende Resultate erhalten :
EMI2.4
<tb>
<tb> Während <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> zugeführtes <SEP> Benzol <SEP> 220 <SEP> g'
<tb> Gesamtkondensat <SEP> 218, <SEP> 13 <SEP> g
<tb> davon <SEP> :
<SEP>
<tb> Diphenyl <SEP> 16, <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 36, <SEP> 32 <SEP> g
<tb> Terphenyle <SEP> 3, <SEP> 73 <SEP> je <SEP> 8,14 <SEP> g
<tb> Polyphenyle <SEP> l, <SEP> 62 <SEP> Ufo <SEP> 3, <SEP> 53 <SEP> g
<tb> Benzol <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 170, <SEP> 14g <SEP>
<tb>
EMI2.5
Umsatz = 20, 48 ufo Überführung = 22. 66 ufo Ausbeute = 90. 38 ufo
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Beispiel 3:
Gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei jedoch eine Benzollosung verwendet wurde. welche 10% während der vorhergehenden Pyrolyse hergestelltes Diphenyl enthielt, wurden folgende Resultate erhalten :
EMI3.1
<tb>
<tb> Während <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> zugeführtes <SEP> Benzol <SEP> 354 <SEP> g
<tb> Gesamtkondensat <SEP> (ausser <SEP> dem <SEP> gelösten <SEP> Diphenyl) <SEP> 350, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> davon <SEP> :
<SEP>
<tb> Diphenyl <SEP> 10,24 <SEP> % <SEP> 35,85 <SEP> g
<tb> Terphenyle <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> 17, <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Polyphenyle <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> 8,4 <SEP> g
<tb> Benzol <SEP> 82,46 <SEP> % <SEP> 288,7 <SEP> g
<tb>
Es sei darauf hingewiesen, dass sowohl bei diesem Beispiel als auch bei den folgenden das im Benzol gelöste zugeführte Diphenyl im Kondensat zusätzlich zu den Mengen, welche im Gesamtkondensat und seinen Komponenten enthalten sind, vorliegt
Im Beispiel 3 wurden 39, 33 g Diphenyl zusammen mit 354 g Benzol zugeführt ; das Kondensat enthält ausser den 350, 1 g auch die 39,33 g Diphenyl, welche daher zu den 35,85 g gebildeten Diphenyl dazugezählt werden müssen.
Die Berechnungen bezüglich Umsatz, Überführung und Ausbeute wurden unter Ausserachtlassung die-
EMI3.2
EMI3.3
EMI3.4
Ausbeute = 82,33 %
Beispiel 4: Gemäss der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch die Benzolmenge auf 240 g/h unter Verwendung einer looien Diphenyl-Benzollösung vermindert wurde, wurden folgende Resultate erhalten :
EMI3.5
<tb>
<tb> Zugeführtes <SEP> Benzol <SEP> 240 <SEP> g
<tb> Gesamtkondensat <SEP> (zugeführtes <SEP> Diphenyl <SEP> nicht
<tb> einbezogen) <SEP> 237 <SEP> g
<tb> davon <SEP> :
<SEP>
<tb> Diphenyl <SEP> 10, <SEP> 4% <SEP> 24, <SEP> 65 <SEP> g <SEP>
<tb> Terphenyle <SEP> 5,14 <SEP> % <SEP> 12,18 <SEP> g
<tb> Polyphenyle <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> % <SEP> 6. <SEP> 94 <SEP> g
<tb> Benzol <SEP> 81, <SEP> 53 <SEP> % <SEP> 193,23 <SEP> g
<tb> Verhältnis <SEP> 2,147
<tb> Umsatz <SEP> 15. <SEP> 56 <SEP> %
<tb> Überführung <SEP> 19, <SEP> 48 <SEP> %
<tb> Ausbeute <SEP> 79, <SEP> zo
<tb>
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Beispiel 5 : Gemäss der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch eine 20% Di- phenyl-Benzollösung verwendet wurde, wurden folgende Resultate erhalten :
EMI4.1
<tb>
<tb> Während <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> zugeführtes <SEP> Benzol <SEP> 308 <SEP> g
<tb> - <SEP> Gesamtkondensat <SEP> (zugeführtes <SEP> Diphenyl <SEP> nicht
<tb> einbezogen) <SEP> 304. <SEP> 24 <SEP> g
<tb> davon <SEP> : <SEP>
<tb> Diphenyl <SEP> 2. <SEP> 77% <SEP> 8, <SEP> 43g <SEP>
<tb> Terphenyle <SEP> 7. <SEP> 22 <SEP> % <SEP> 21. <SEP> 96 <SEP> g
<tb> Polyphenyle <SEP> 3, <SEP> 82 <SEP> % <SEP> 11, <SEP> 62 <SEP> g
<tb> Benzol <SEP> 86, <SEP> 19 <SEP> % <SEP> 262, <SEP> 23 <SEP> g
<tb> Verhältnis <SEP> 0, <SEP> 383
<tb> Umsatz <SEP> 10. <SEP> 02 <SEP> % <SEP>
<tb> Überführung <SEP> 14, <SEP> 86 <SEP> % <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> 67, <SEP> 46 <SEP> %
<tb>
Beispiel 6 :
Beim Arbeiten wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit einer geringeren Zuführungsgeschwindigkeit (204 git Benzol) wurden folgende Resultate erhalten :
EMI4.2
<tb>
<tb> Zugeführtes <SEP> Benzol <SEP> 204 <SEP> g
<tb> Gesamtkondensat <SEP> (zugeführtes <SEP> Diphenyl
<tb> nicht <SEP> einbezogen) <SEP> 201, <SEP> 75 <SEP> g
<tb> davon <SEP> : <SEP>
<tb> Diphenyl <SEP> 3. <SEP> 39 <SEP> % <SEP> 6. <SEP> 84 <SEP> g <SEP>
<tb> Terphenyle <SEP> 7,03 <SEP> % <SEP> 14,18 <SEP> g
<tb> Polyphenyle <SEP> 5, <SEP> 06 <SEP> % <SEP> 10,2 <SEP> g
<tb> Benzol <SEP> 84, <SEP> 52 <SEP> % <SEP> 170, <SEP> 53g
<tb> Verhältnis <SEP> 0, <SEP> 482
<tb> Umsatz <SEP> 10, <SEP> 46 <SEP> % <SEP>
<tb> Überführung <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> %
<tb> Ausbeute <SEP> 63,8 <SEP> 0/0
<tb>
Beispiel 7 :
Beim Arbeiten wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei jedoch eine BenzoIlösung verwendet wurde, welche ausser den 1010 Diphenyl auch 2, 66 % Polyphenyle (Restprodukte) enthielt, wurden folgende Resultate erhalten :
EMI4.3
<tb>
<tb> Während <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> zugeführtes <SEP> Benzol <SEP> 294 <SEP> g
<tb> Gesamtkondensat <SEP> (ausser <SEP> dem <SEP> gelösten <SEP> Diphenyl
<tb> und <SEP> den <SEP> Polyphenylen) <SEP> 290,76 <SEP> g
<tb> davon <SEP> :
<SEP>
<tb> Diphenyl <SEP> 9,53 <SEP> o <SEP> 27,71 <SEP> g
<tb> Terphenyle <SEP> 5, <SEP> 41% <SEP> 15, <SEP> 73 <SEP> g <SEP>
<tb> Polyphenyle <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 21 <SEP> g
<tb>
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EMI5.1
<tb>
<tb> Benzol <SEP> 83, <SEP> 61 <SEP> ja <SEP> 243, <SEP> 11 <SEP> g
<tb> Verhältnis <SEP> 1, <SEP> 761
<tb> Umsatz <SEP> 14, <SEP> 98 <SEP> % <SEP>
<tb> Überführung <SEP> 17,3 <SEP> %
<tb> Ausbeute <SEP> 86, <SEP> 59 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb>
Die Kohleablagerungen am Pyrolyserohr betrugen hiebei nach 40 Stunden zirka 6 g.
Bei der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise betrugen die Kohleablagerungen am Pyrolyserohr nach 40 Stunden ungefähr 10 g.
Gemäss den Beispielen 3 und 4 waren diese Ablagerungen wiederum nach 40 Stunden auf ungefähr 4 g verringert, während sie in denfolgendenBeispielen wiederum auf eine höhere Menge als in Beispiel 7 anwuchsen.
Beispiel 8 : Ein Muster einer rohen Mischung, wie sie aus dem Pyrolyserohr kommt, zeigte bei der Infrarotspektrographie folgende Zusammensetzung :
EMI5.2
<tb>
<tb> 0/0 <SEP> M. <SEP> P. <SEP> B. <SEP> P. <SEP>
<tb> o. <SEP> Terphenyl <SEP> und <SEP> Diphenyl
<tb> Verunreinigungen <SEP> 8,4 <SEP> 57 <SEP> 3320
<tb> m. <SEP> Terphenyl <SEP> 62, <SEP> 1 <SEP> 870 <SEP> 3650 <SEP>
<tb> p. <SEP> Terphenyl <SEP> 29,5 <SEP> 2130 <SEP> 3760
<tb>
Aus den folgenden Beispielen geht hervor, dass die Erhöhung des Diphenyl, welches in die Arbeitslösung zurückgeführt wird, das völlige Verschwinden dessen unter Bildung von Terphenylen bewirkt.
Beispiel 9 : Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch in dem zu behandelnden Benzol 30 % Diphenyl gelöst wurden, wurden folgende Resultate erhalten :
EMI5.3
<tb>
<tb> Während <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> zugeführtes <SEP> Benzol <SEP> 277, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> umgesetztes <SEP> Diphenyl <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> 291, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Gesamtkondensat <SEP> (unverändertes <SEP> Diphenyl
<tb> nicht <SEP> einbezogen) <SEP> 287, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> davon <SEP> : <SEP>
<tb> Diphenyl
<tb> Terphenyle <SEP> 9, <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 28,03 <SEP> g
<tb> Polyphenyle <SEP> 6, <SEP> 07% <SEP> 17, <SEP> 45g <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 84, <SEP> 18 <SEP> % <SEP> 242, <SEP> 02 <SEP> g
<tb>
EMI5.4
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
schwindigkeit, wurden folgende Resultate erhalten :
EMI6.3
<tb>
<tb> Während <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> zugeführtes <SEP> Benzol <SEP> 180 <SEP> g
<tb> umgesetztes <SEP> Diphenyl <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> 189, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Gesamtkondensat <SEP> (unverändertes <SEP> Diphenyl <SEP> nicht
<tb> einbezogen) <SEP> 187, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> davon <SEP> : <SEP>
<tb> Diphenyl
<tb> Terphenyle <SEP> 10, <SEP> 2210 <SEP> 19. <SEP> 11 <SEP> g <SEP>
<tb> Polyphenyle <SEP> 6, <SEP> 82 <SEP> % <SEP> 12,75 <SEP> g
<tb> Benzol <SEP> 82, <SEP> 96% <SEP> 155,14 <SEP> g
<tb> Umsatz <SEP> 10, <SEP> 25 <SEP> Ufo <SEP>
<tb> Überführung <SEP> 18,96 <SEP> Ufo
<tb> Ausbeute <SEP> 56, <SEP> 38 <SEP> Ufo <SEP>
<tb>