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Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dihydroxybenzophenon
Das 2, 4-Dihydroxybenzophenon wird vor allem in der Kunststoffindustrie, aber auch auf andern Gebieten weit verbreitet als sogenannter Ultraviolettabsorber angewandt ; ausserdem dient es auch als Ausgangsstoff zur Herstellung von zahlreichen wichtigen Verbindungen, hauptsächlich Ultraviolettabsorbem. Es ist somit leicht verständlich, dass sich parallel mit der hochgradigen Verbreitung der Kunststoffe ein wachsendes Interesse für diese Verbindung offenbart.
Das 2,4-Dihydroxybenzophenon wurde Ende des vergangenen Jahrhunderts zum ersten Male hergestellt. Eine der anscheinend einfachsten Synthesen dieser Verbindung wurde von A. Komarowski und St. v. Kostanecki mitgeteilt (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 27 [1890 J, S. 1997). Ben- zotrichlorid wurde in wässerigem Medium mit Resorcin in Reaktion gebracht, wobei ausser zahlreichen farbigen u. a. Nebenprodukten auch 2, 4-Dihydroxybenzophenon gewonnen wurde. Bereits diese Autoren stellten fest, dass die Verbindung mit der von ihren beschriebenen Methode nur in niedriger Ausbeute herzustellen ist und dass die Reinigung des Rohproduktes sehr schwierig durchzuführen ist.
Etwas später wurde von Pfeiffer aus denselben Ausgangssubstanzen in alkoholischem Medium 2, 4-Dihydroxybenzo- phenon gewonnen (Annalen 398 [1913], S. 165). In dieser Reaktion bildet sich aber begreiflicherweise in grosser Menge Benzoesäureäthylester, dessen Trennung vom 2,4-Dihydroxybenzophenon äusserst schwierig ist, und infolge seiner Bildung ist auch die Ausbeute sehr niedrig.
Später wurden noch andere Verfahren zur Herstellung des 2, 4-Dihydroxybenzophenons ausgearbei- tet ; diese sind jedoch alle kompliziert, kostspielig und arbeitsintensiv, da entweder andere, schwerer zugängliche Verbindungen als Ausgangssubstanz verwendet werden, wie z. B. Benzoylchlorid oder Benzonitril, oder aber vollkommen wasserfreies Medium benötigt wird, sowie umständlich behandelbare und aus dem Reaktionsgemisch nur mit schwerfälligen Methoden entfernbare Katalysatoren, wiez. B.
Zinkchlorid, Bortrifluord, Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure, Phosphortrichlorid, Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Reaktion des Benzotrichlorids und des Resorcins das 2, 4-Dihydroxybenzophenon mit einer 91- bis 98%igen Ausbeute, bezogen auf die theoretische Menge und in einem für die meisten praktischen Zwecke entsprechenden Reinheitsgrad liefert, wenn die Reaktion in einem Temperaturbereich von 70 bis 1200C, vorzugsweise von 95 bis 105 C, in einem wäs- serig-essigsauren Medium stattfindet, das mindestens die für die Reaktion stöchiometrisch notwendige Wassermenge enthält, zweckmässig aber aus 30 bis 50silo Essigsäure und 70 bis 50"70 Wasser besteht.
Im Gegensatz zur praktischen Erfahrung, dass aus Benzotrichlorid und Resorcin sowohl in reinem Wasser als auch in reiner Essigsäure nur mit niedriger Ausbeute bzw. mit zahlreichen, hauptsächlich stark gefärbten Nebenprodukten verunreinigtes 2, 4-Dihydroxybenzophenon zu gewinnen ist, erfolgen im Falle des erfindungsgemässen Verfahrens, d. h. in eine festgesetzte Wassermenge enthaltender Essigsäure, Neben-
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reaktionen nur in vernachlässigbarem Masse. Das Produkt ist kaum gefärbt und die Ausbeute ist vorzüg- lich.
Ausser seinen technischen Vorteilen ist das erfindungsgemässe Verfahren auch vom wirtschaftlichen
Standpunkt sehr vorteilhaft, da die Ausgangssubstanzen leicht und billig anzuschaffen sind, die Ausbeute hoch ist und die als Medium verwendete Essigsäure nach einfacher Regeneration beliebig oft von neuem verwendet werden kann.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird an nachstehenden Beispielen näher er- läutert : Beispiel l : In einem mit Rückflusskühler, Rührwerk und Thermometer ausgestatteten Reaktor werden 18, 75 kg Wasser, 12, 5 kg Essigsäure und 3, 5 kg Resorcin eingewogen. Der Reaktor wird ge- schlossen und sein Inhalt wird unter Rühren auf 500C aufgewärmt. Nachher werden unter ständigem Rtih- ren im Laufe von 3 h 10, 3 kg Benzotrichlorid in den Reaktor gespeist. Während dieser Zeit wird durch
Heizen oder nötigenfalls durch Kühlen dafür gesorgt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches stän- dig zwischen 90 und 950C liegt. Der während der Reaktion gebildete und aus dem Reaktionsgemisch entweichende Salzsäuredampf wird abgeleitet.
Nach Beendigung der Zugabe des Benzotrichlorids wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100 bis 1050C erhöht, und weitere 30 min lang wird das Re- aktionsgemisch bei dieser Temperatur gehalten. Nachher wird auf 10 bis 15 0C abgekühlt ; das sich abscheidende, kristalline 2, 4-Dihydroxybenzophenon wird auf einem Filter gesammelt, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 9, 7 kg, 91% der Theorie.
Beispiel 2 : Man geht wie im Beispiel 1 vor, mit dem Unterschied, dass in den Reaktor folgende Substanzmengen eingebracht werden :
26, 0 kg Wasser,
11, 5 kg Essigsäure,
5, 5 kg Resorcin,
10, 3 kg Benzotrichlorid.
Die Ausbeute war 9, 7 kg (91% d. Th.).
Beispiel 3 : Man geht wie im Beispiel 1 vor, mit dem Unterschied, dass in den Reaktor folgende Substanzmengen eingebracht werden :
15,0 kg Wasser,
10,0 kg Essigsäure, 5, 5 kg Resorcin,
10, 3 kg Benzotrichlorid.
Die Ausbeute war 10, 5 kg (98% d. Th.).
Beispiel 4 : Man geht wie im Beispiel 1 vor, mit dem Unterschied, dass in den Reaktor folgende Substanzmengen eingebracht werden :
12, 5 kg Wasser,
12,5 kg Essigsäure,
5, 5 kg Resorcin,
12, 3 kg Benzotrichlorid.
Die Ausbeute war 10, 25 kg (95% d. Th.).
Die Qualität der nach den obigen Beispielen erhaltenen Produkte ist für die meisten praktischen Zwecke entsprechend, nötigenfalls können sie mit den bekannten Methoden gereinigt werden. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 144 bis 1450C.