DE2060259A1 - Phenyl-vinyl-phosphonsaeuren,sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Phenyl-vinyl-phosphonsaeuren,sowie Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Phenyl-vinyl-phosphonsäuren, sowie Verfahren
zu deren Herstellung.
Die Erfindung betrifft neue Phenyl-vinyl-phosphonsäureverbindungen
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß sich Acetophenon mit Phosphortrichlorid
in Gegenwart von Eisessig unterhalb 350C zu einem Produkt
umsetzt, dem die cyclische Struktur einer sogenannten "Phostonsäure" zugeordnet wird. Als weitere Reaktionsprodukte
entstehen, wie aus nachfolgender Reaktionsgleichung ersichtlich, Chlorwasserstoff und Acetylchlorid.
N- C CH3 + PCl3 + 2 CH3COOH
+ HCl + 2 CH3COCl
Trotz umfangreicher Versuche konnte weder der Mechanismus dieser Reaktion noch die Struktur der vorgeschlagenen "Phostonsäure"
eindeutig geklärt werden. Die Richtigkeit der Annahme einer cyclischen Struktur findet jedoch teilweise Bestätigung
in folgenden bekannten Reaktionen:
1. Unterwirft man das Gesamtreaktionsprodukt, welches eine
ölige Konsistenz hat, entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung der Hydrolyse, in dem man das Reaktionsgeaiisch
unter Kühlung in das mehrfache Volumen Wasser gießt - die Temperatur soll hierbei nicht wesentlich über Raum-
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temperatur steigen - so erhält man nach dem Verdampfen überschüssigen Wassers und Essigsäure in sehr unreiner
Form 1-Hydroxi-i-phenyl-äthan-i-phosphonsäure.
CH,
- C-
O -P - OH
+ H2O
CH
- C-
OH
-P - OH OH
Durch eine technisch schwer durchführbare und verlustreiche Umkristallisation aus Chloroform-Äther-Gemischen
erhält man die reine Säure.
2. Läßt man das Reaktionsgemisch aus Acetophenon, Phosphortrichlorid
und Eisessig ca. 12 Stunden stehen und leitet in das ölige Reaktionsprodukt bis zur Sättigung trockenen
Chlorwasserstoff ein, so entsteht innerhalb von 2 Stunden eine schwer filtrierbare, breiige Masse, welche neben
Acetylchlorid im wesentlichen aus 1-Chlor-1-pheny1-äthan-1-phosphonsäure
besteht.
CH,
- OH
+ HCl
CH
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_ 3 —
Zur Reinigung zerkleinert man die Masse, saugt so gut wie möglich von anhaftender Flüssigkeit ab und kristallisiert die
rohe Säure aus Äther um.
Es ist ferner bekannt, daß 1-Hydroxi-i-phenyl-äthan-i-phosphonsäure
wie auch 1-Chlor-i-phenyl-äthan-i-phosphonsäure
beim Erhitzen über ihre Schmelzpunkte auf über 1800C unter
Wasser- bzw. Chlorwasserstoffabspaltung in 1-Phenyl-vinyl-iphosphonsäure
übergehen (siehe nachfolgende Gleichung).
P - OH - H0O
f-0H -HC1
PO3H2
Cl OH
Die 1-Phenyl-vinyl-i-phosphonsäure fällt nach dem Abkühlen
in unreiner Form als brauner Kristallkuchen an und kann durch verlustreiches Umkristallisieren mit Chloroform-Äther-Mischungen
gereinigt werden.
Die Herstellung von 1-Phenyl-vinyl-i-phosphonsäure nach dieser
Methode ist aufwendig und führt in nicht allzu hohen Ausbeuten zu Produkten unzureichender Reinheit. 1-Phenylvinyl-1-phosphonsäure
ist von technischem Interesse, da sie bekanntlich eine polymerisationsfähige Verbindung darstellt,
die auch geeignet ist mit anderen Vinyl-Verbindungen Mischpolymerisate
zu bilden.
- 4 209825/11Λ8
Die Erfindung betrifft nunmehr neue Phenyl-vinyl-phosphonsäuren
der allgemeinen Formel
(D POxH0
in welcher X ein Halogen und η eine ganze Zahl von 1-5 bedeutet.
Insbesondere werden vom Gegenstand der Erfindung Verbindungen wie 1-(4-ChIorphenyl)-vinyl-1-phosphonsäure,
1-(3,4-Dichlor-phenyl)-vinyl-1-phosphonsäure, 1-(4-Bromphenyl)-vinyl-1-phosphonsäure
und 1-(3~Brom-phenyl)-vinyl-1-phosphonsäure umfaßt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenyl-viny1-phosphonsäure der allgemeinen
Formel
(D
in welcher X ein Halogen und η eine ganze Zahl von 1-5 "bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine
Verbindung der allgemeinen Formel
(II) 0
in welcher Xn obige Bedeutung zukommt, mit mindestens stöchiometrischen
Mengen von Phosphortrichlorid und Eisessig bei einer Temperatur von höchstens etwa 350C umsetzt, das
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erhaltene Reaktionsgemisch mit etwa 2 bis 10 Mol Wasser pro Mol Keton gemäß Formel (II) unter Bildung eines Zwischenproduktes
der allgemeinen Formel
CH3
- PO3H2 (III)
CJ-\
Xn OH
in welcher X obige Bedeutung hat, hydrolysiert und aus dem
Hydrolysat thermisch Wasser abspaltet, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form eines Kristallisates anfällt.
• Vorzugsweise werden die Verbindung der allgemeinen Formel
(II), Phosphortrichlorid und Eisessig im Molverhältnis von
1 : 1,25:3 umgesetzt, wobei es von Vorteil ist, wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 100C bis 35°C, insbesondere
250C bis 3O0C, vornimmt. Der Phenylrest in der
Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann vollkommen bzw.
teilweise chloriert oder bromiert sein. Während der ersten Reaktionsstufe gebildetes Acetylchlorid wird zweckmäßigerweise
aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z.B. durch Anlegen eines Vakuums oder durch Einleiten eines Inertgasstromes in
das Reaktionsgemisch.
Zur Bildung des Zwischenproduktes, entsprechend der allgemeinen Formel (III), wird das In der 1. Reaktionsstufe anfallende
Reaktionsgemisch vorzugsweise mit etwa 4 Mol Wasser^ pro Mol Ausgangsprodukt gemäß der allgemeinen Formel (II)
versetzt. Das dabei anfallende Hydrolysat kann in zweierlei Weise zu der erwünschten Phenyl-vinyl-phosphonsaure verarbeitet
werden, indem man entweder aus dem Hydrolysat Wasser bei einer Temperatur von mindestens etwa 1800C abspaltet oder das
Hydrolysat in 1,1,2,2-Tetrachloräthan suspendiert, das Ge-
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misch auf eine Temperatur von etwa 11O0C bis 14O°C erwärmt,
die erhaltene Lösung abkühlt und das dabei anfallende Kristallisat abtrennt.
Im letzteren Falle wird die Erwärmung der Suspension unter Rühren so lange durchgeführt, bis eine klare Lösung entsteht,
wobei die flüchtigen Gemischbestandteile abdestillieren. Vorteilhafterweise wird das Gemisch auf eine Temperatur
von 1200C bis 1300C erwärmt. Nach einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird das Hydrolysat in etwa der 3- bis 5-fachen Gewichtsmenge 1,1,2,2-Tetrachloräthan
suspendiert. Eine Isolierung des Zwischenproduktes gemäß Formel (Hl) aus dem Hydrolysat ist somit nicht
erforderlich.
Im einzelnen sei zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung noch folgendes bemerkt:"
Die als Ausgangsprodukte geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die im Phenylrest halogenierte Acetophenone
darstellen, sind leicht zugänglich und können durch Umsetzung von Halogenbenzolen mit Acetylhalogeniden nach
der Friedel-Crafts-Synthese hergestellt werden. Ihre weitere Verarbeitung gemäß dem Verfahren der Erfindung kann
beispielsweise derart erfolgen, daß man sie zunächst mit PCl^, im Molverhältnis 1:1,25 mischt und das Gemisch mit
einem 3-fach molaren Überschuß von Eisessig bei einer Temperatur zwischen 100C und 35°C, vorzugsweise 25°C - 35 C,
zur Reaktion bringt. Das bei dieser Reaktion als Nebenprodukt anfallende Acetylchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch
durch Anlegen eines geringen Vakuums oder durch Einleiten eine's Inertgasstromes laufend weitgehend entfernt*. Nach beendeter
Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe der 4-fach molaren Eismenge, je Mol halogen Lorter. Acetophenon,
hydrolysiert, wobei aus dem Hydrolysat n.ich längerta· Zeit
SAD ORIGiNAL
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1-Hydroxi-i-halogenphenyl-äthan-i-phosphonsäure auskristallisiert.
Es erübrigt sich jedoch, die Kristallisation dieser t
Verbindung abzuwarten, da das Hydrolysat unmittelbar zur Gewinnung des erwünschten Verfahrensproduktes weiter verarbeitet
werden kann. Zu diesem Zweck wird das ölige Hydrolysat mit der 3-fachen Volumenmenge 1,1,2,2-Tetrachloräthan versetzt
und die erhaltene Suspension auf 13b°C erwärmt, wobei die flüchtigen Anteile, wie z.B. Wasser, abdestillieren.
Nach Erkalten des Destillationsrückstandes kristallisiert 1-(Halogenphenyl)-vinyl-i-phosphonsäure
aus. 3ie wird abgetrennt und gegebenenfalls aus Wasser oder Eisessig umkristallisiert.
Die Kristallisation der 1-(Halogenphenyl)-vinyl-phosphonsäure kann durch Zusatz von Toluol zum Destillationsrückstand beschleunigt
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind neu und technisch wertvoll. Sie lassen sich zu hochmolekularen Harzen
polymerisieren und bilden mit bekannten monomeren Vinylverbindungen Copolymerisate mit besonderen Eigenschaften. Der
glatte und einheitliche Verlauf des Verfahrens der Erfindung macht das Verfahren technisch interessant, insbesondere wenn
in der letzten Verfahrensstufe die thermische Behandlung der
1-Hydroxi-1-(halogenphenyl)-äthan-1-phosphonsäure in Gegenwart
von 1,1,2,2-Tetrachloräthan erfolgt. In diesem Falle
wird infolge der relativ niedrigen Temperatur unter schonenden Reaktionsbedingungen gearbeitet, wodurch nicht nur Energie
eingespart wird, sondern auch ohne besondere Reinigungsprozeduren unmittelbar ein reines Verfahrensprodukt anfällt.
Kostensparend ist ferner die Tatsache, daß durch die Anwesenheit des Tetrachloräthans ein wesentlich schnellerer Wärmeübergang
erfolgt als ohne Lösungsmittel, wodurch auch die Reaktionszeiten stark reduziert"werden.
— 8 —
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Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Verfahrensweise,
ohne letztere auf diese Ausführungsformen zu beschränken.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter
wurden 837 g (5,4 Mol) 4-Chloracetophenon und 920 g (6,7 Mol) Phosphortrichlorid gemischt. Unter intensivem
Rühren wurden nach und nach 1.620 g (27 Mol) Eisessig mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur des
Reaktionsgemisches 3O0C nicht überstieg. Gelegentlich mußte
der Kolben von außen gekühlt werden. Durch Einleiten eines Stickstoff-Gasstromes wurde während der Reaktion gebildetes
Acetylchlorid aus dem Reaktionsgemisch laufend entfernt. Nach beendeter Eisessig-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
noch weitere 30 min. bei Raumtemperatur sich selbst überlassen, dann restliches Acetylchlorid und überschüssiges
Phosphortrichlorid im Vakuum abdestillliert und anschließend das entstandene ölige Produkt unter Eiskühlung mit 388 ml
(21,6 Mol) Wasser hydrolysiert. Nach beendeter Hydrolyse wurde die rohe Säure in 250 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan unter
intensivem Rühren suspendiert und die Mischung auf 1350C erhitzt
bis eine klare Lösung entstand. Die unterhalb 135°C flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches wurden dabei
abdestilliert. Anschließend wurde die klare Lösung· in 750 ml Toluol eingetragen, wonach die rohe 1-(4-Chlor-phenyl)-vinyl-1-phosphonsäure
während des Abkühlens ausfiel. Nach einmaligem Umkristallisieren aus 50%-iger Essigsäure wurden 905 g
reine Säure erhalten. Schmelzpunkt: 141 - 143°C. Ausbeute: 77,4 % der Theorie.
— 9 — 209825/ 1 1 48
540 g (2,85 Mol) 3,4-Dichloracetophenon wurden in einem Dreihalskolben
mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter bei 800C mit 495 g (3,6 Mol) Phosphortrichlorid unter intensivem
Rühren gemischt. Nach Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur kristallisierte das Keton teilweise wieder aus. In das
Gemisch wurden 860 g Eisessig (14,3 Mol) eingebracht und das Gemisch 5 Stunden unter intensivem Rühren auf einer Temperatur
von 300C gehalten. Nach 24-stündigem Stehen wurden 205 g
(11,4 Mol) Wasser hinzugefügt. Das anfallende Hydrolysat wurde mit 700 ml Tetrachloräthan versetzt und auf eine Temperatur
von 1300C erwärmt, wobei die flüchtigen Gemischbestandteile
abdestillierten. Nach Erkalten des Gemisches kristallisierte 1~(3,4-Dichlor-phenyl)-vinyl-phosphonsäure aus. Die
Säure wurde aus wenig Wasser umkristallisiert, wobei 510 g oder 71 % der Theorie an reiner Säure gewonnen wurden. Der
Schmelzpunkt der Säure betrug 158 - 165°C.
Analog Beispiel 1 wurden 2.266 g (11,35 Mol) 4-Bromaceophenon,
1.940 g Phosphortrichlorid und 3.400 g (56,8 Mol) Eisessig bei einer Temperatur von 25 -.300C zur. Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde *twa 12 Stunden sich selbst überlassen und anschließend gebildetes Acetylchlorid
abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde unter Eiskühlung mit 820 ml (45,4 Mol) Wasser versetzt und hydrolysiert.
Das Hydrolysat wurde in 500 ml Tetrachloräthan suspendiert und die Suspension unter Rühren auf 1350C erwärmt, wobei
die flüchtigen Gemischbestandteile abdestillierten. Zu der entstandenen klaren Lösung wurden 2,000 ml Toluol hinzugefügt.
Nach Erkalten kristallisierte aus der Lösung 1-(4-Brom-phenyl)-vinyl-1-phosphonsäure
aus. Die Säure wurde aus Eisessig umkristallisiert und als reines Produkt mit einem
- 10 209825/1148
Schmelzpunkt von 166 - 168°C erhalten. Die Ausbeute betrug 2.239 g oder 78 % der Theorie.
- 11 209825/1 U8
Claims (17)
- Patentansprüche:Phenyl-vinyl-phosphonsäuren der allgemeinen FormelCH2Xn P03H2in welcher X ein Halogen und η eine ganze Zahl von 1-5 bedeutet.
- 2. 1-(4-Chlorphenyl)-vinyl-1-phosphonsäure
- 3. 1-(3,4-Dichlor-phenyl)-vinyl-1-pho sphonsäure
- 4. 1-(4-Brom-phenyl)-vinyl-1-phosphonsäure
- 5. 1-(3-Brom-phenyl)-vinyl-1-phosphonsäure
- 6. Verfahren zur Herstellung von Phenyl-vinyl-phosphonsäure der allgemeinen Formel,CH2Xnin welcher X ein Halogen und η eine ganze Zahl von 1-5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel(II)209825/1 Uä - 12 -
CH3 ?" OH f - 12 -in welcher X obige Bedeutung zukommt, mit mindestens stöchiometrischen Mengen von Phosphortrichlorid und Eisessig bei einer Temperatur von höchstens etwa 35°C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch mit etwa 2 bis 10 Mol Wasser pro Mol Keton gemäß Formel II unter Bildung eines Zwischenproduktes der allgemeinen Formel(III)in welcher X obige Bedeutung hat, hydrolysiert und aus dem Hydrolysat thermisch Wasser abspaltet, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (l) in Form eines Kristallisates anfällt. - 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (II), Phosphortrichlorid und Eisessig im Molverhältnis von 1:1,25:3 umsetzt.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (II), Phosphortrichlorid und Eisessig bei einer Temperatur von etwa 10 C bis 35°C, insbesondere 25°C bis 30 C, umsetzt.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylrest vollkommen bzw. teilweise chloriert oder bromiert ist.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß während der ersten Reaktionsstufe gebildetes Actylchlorid, beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums oder durch Einleiten eines Inertgasstromes, aus dem Reaktionsgemisch entfernt winl.209825/1148
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 his 10, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Hydrolyse etwa 4 Mol Wässer pro Mol Ausgangsprodukt gemäß allgemeiner Formel (II) einsetzt.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Hydrolysat Wasser bei einer Temperatur von mindestens etwa 180°C abspaltet.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysat in*1,1,2,2-Tetrachloräthan suspendiert, das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 1100C bis 14O°C erwärmt, die erhaltene Lösung abkühlt und das dabei anfallende Kristallisat abtrennt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet. daß man die Erwärmung- der Suspension unter Rühren so lange vornimmt, bis eine klare Lösung entsteht, wobei die flüchtigßn Gemischbestandteile abdestillieren.
- 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Temperatur von 1200C bis 1300C erwärmt.
- 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysat in etwa der 3- bis 5-fachen Gewichtsmenge 1,1,2,2-Tetrachloräthan suspendiert.
- 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysat ohne vorherige Isolierung der Verbindung gemäß Formel (III) weiterverarbeitet.209825/1148
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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