DE1543520C - Verfahren zur Herstellung von Dibrom salicylsäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dibrornsalicylsäure durch Umsetzung von Salicylsäure mit Brom in Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in wäßrigem p-Dioxan mit einem Wassergehalt von 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichtsprozent, durchführt. : _:. ,

3,5-Dibromsalicylsäure findet Anwendung als Zwischenprodukt und wird gewöhnlich durch Umsetzung von Salicylsäure mit etwa .der theoretischen Menge flüssigen Broms in Gegenwart eines Lösungsmittels gewonnen, und zwar bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100⁰G. Bekannte, für die Bromierung bestimmte Lösungsmittel, wie Eisessig oder Chloroform, liefern zwar die 3,5-Dibromsalicylsäure in angemessenen Ausbeuten, jedoch ist das Rohprodukt durch andere, bromierte Produkte verunreinigt, besonders monobromierte Säure und Tribromphenol. Um ein Produkt guter Qualität zu erhalten^ mußte, das Rohprodukt einer intensiven technischen Reinigung unterworfen werden, z. B. Umkristallisierung aus einem Lösungsmittel, wodurch weitere Ausbeuteverluste auftraten.

Es wurde nun ein Lösungsmittel für die Umsetzung von Salicylsäure und Brom gefunden, bei dem verunreinigende Nebenprodukte, wenn überhaupt, so doch nur in geringer Menge gebildet werden.

Verwendet man als Lösungsmittel wäßriges p^JDioxan mit einem Wassergehalt von 10 bis 70 Gewichtsprozent Wasser, so fällt die gebildete 3,5-Dibromsalicylsäure in nahezu quantitativen Ausbeuten an und läßt sich leicht aus dem Reaktiohsgemisch gewinnen. Sie enthält nur Spuren an Monobromsalixylsäure und an anderen Verunreinigungen, welche sich bei Anwendung der üblichen Verfahren in der 3,5-Dibromsalicylsäure finden. Eine· sorgfältige Reinigung, die nach den üblichen Verfahren notwendig war, ist nicht erforderlich.

Der Wassergehalt des Dioxans ist ausreichend, um die Bromierung zur Dibromsalicylsäure zu fördern, ist jedoch unzureichend für die Decarboxylierung, welche in wäßrigen Systemen stattfinden kann und welche häufig zur Bildung von Tribiomphenol als Verunreinigung führt. ■

Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß der als Nebenprodukt entstehende Bromwasserstoff gelöst bleiben kann und die Verwendung eines Säurewäschers od^r Rieselturms nicht erforderlich ist. Wenn der Wassergehalt des Reaktionsmediums auf über 70 % ansteigt, dann fällt die Qualität des Produktes ab. Ähnliches gilt, wenn der Wassergehalt unter etwa 10% vermindert wird. Beste Ergebnisse liegen vor, wenn das wäßrige p-Dioxan mehr als 15% aber weniger als 60% Wasser enthält. .· ·.. -

• Sowohl beim unterbrochenen^ als beim kontinuierlichen Verfahren kann das Lösungsmittel nach Neutralisation und Destillation wieder zur Umsetzung zurückgeführt werden. Aus dem durch Neutralisation der Mutterllüssigkeit mit kaustischer Soda oder einem anderen basischen Stoff angefallenen Bromid kann ohne weiteres das Brom zurückgewonnen werden. Dje Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Destillation ist durch den Umstand erleichtert, daß p-Dioxan ein Wasserazeotrop mit einem Gehalt von etwa 80% p-Dioxan bildet und bei etwa 88⁰C siedet.

In der Praxis verwendet man 0,3 bis 21 wäßrigen p-Dioxans pro g/Mol Salicylsäure.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 40⁰C vollendet, zweckmäßig bei einer Temperatur von 50 bis 100°C. . '

Die reinste 3,5-Dibromsalicylsäure und die beste Ausnutzung des Broms ergeben sich bei Verwendung von 2 bis 2,2 Mol Brom pro Mol Salicylsäure. -''. Das Verfahren gemäß 'der¹.-Erfindung läßt sich so . wie jedes übliche JBrornierüngsverfahren bei den angegebenen Bedingungen durchführen. Es ist jedoch günstig, das Brom portionsweise der Reaktionslösung

ίο oder Reaktionssuspension· bei etwa 20 bis 100⁰C zuzusetzen, um dann das Reaktionsgemisch auf etwa 90

• bis 100° C zu halten. Vorteilhaft wird man eine weitere Zeit auf Rückflußtemperatur halten, nachdem das Brom zugegeben ist, um so die Vollendung der Reaktion und die Bildung einer nahezu homogenen Lösung zu sichern. Die Reaktionszeiten liegen etwa zwischen 0,5 bis 5 Stunden. Nach Abkühlen der Reaktions- . lösung unter 90°C, vorzugsweise etwa auf Zimmertemperatur, kristallisiert die 3,5-Dibromsalicylsäure als nahezu reines Produkt aus. Die abgetrennten Kristalle werden mit Wasser oder mit frischen Lösungsmitteln gewaschen und getrocknet, um so ein Produkt von einer Reinheit von mehr als 99% zu erhalten. Die Ausbeuten liegen über 90 %> bezogen auf die Menge der eingesetzten Salicylsäure.

Beispiell

Zu einem Gemisch von 69 g Salicylsäure und 238 g 82%'gen wäßrigen p-Dioxans werden 170 g flüssigen Broms während einer Zeit von 1,5 Stunden gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während der Zugabe auf 80 bis 83°C gehalten. Dann wird 1 Stunde unter Rück-" fluß erhitzt. Das Gemisch, wird auf 25°C abgekühlt, worauf eine nahezu quantitative Kristallisation des . Reaktionsproduktes einsetzt. Das abgetrennte Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man .erhält 145 g feine weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 229°C. Das Material enthält mehr als 99% 3,5-Dibromsalicylsäure. .

"■' :.''-.',.. /_r ■■.·■■■''.' Beispiel 2 ·'· ■'. " *~\-tf ■

Ein Schlamm von 276,2 g Salicylsäure in 1200 ml 50%'gem wäßrigem p-Dioxan wird bei Zimmertemperatur gerührt und gleichzeitig mit dem tropfenweisen

;.: Zusatz von flüssigem Brom begonnen. Die Temperatur des Gemisches steigt im Zuge des Fortschrittes der Bromierungsreaktion. Die Umsetzung findet hauptsächlich bei 60 bis 84°C statt, wenn eine Gesamtmenge

von 645,9 g Brom im Verlaufe von 40 Minuten zugegeben war. Das Gemisch wird darauf etwa 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Es wird abgekühlt und entsprechend dem Beispiell verfahren. Man erhält 572,7 g weiße Kristalle der 3,5-Dibromsalicylsäure mit einem Schmelzpunkt von 226,5 bis 228°C. Die Reinheit des Produktes entspricht der des nach Beispiell erhaltenen Produktes. Die Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus 0,05% Monobromsalicylsäure und 0,24% Tribromphenol. \

Beispiele. 3 bis 10

Eine Serie von Versuchen wird entsprechend dem Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abweichung jedoch, daß der Wassergehalt des Lösungsmittels verändert wird. In der nachfolgenden Tafel ist der Wassergehalt in Volumprozent, was etwa auch dem Gewichtsprozent entspricht, aufgeführt.

	.7» H2O	3,5-Dibromsalicylsäure .	Schmelzpunkt 0C	Mono	7o(2) : Tri
Bei spiel	83	Gramm	212 bis 219	11,0	17,0
3	67	548,7	222 bis 224,5	1,0	2,9
4	58 :·'■	577,4	224 bis 226,5	0,33	?0,96
'■5-	42	572,9	226,5 bis 227,5	Ϊ0.09	0,09
6 \	33	571,5	226,5 bis 227,5	0,27	0,07
7	25	561,9	225,5 bis 227	0,40	0,06
8	8	515,7	219- bis 222	4,6	<0,05
9	0*	151,0	196 bis 214	■'— .	■ — „ ■
10	380,5

. * 450 ml des p-Dioxans wurden verwendet. O) Monobromsalicylsäure. (²) Tribromphenol. ■·'

Claims (2)

Patentansprüche: .

1. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dibromsalicylsäure durch Umsetzung von Salicylsäure mit Brom in Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhter .ι Temperatur, d a d u r c h gekcnnzeich he t, daß man das Verfahren in wäßrigem~ p-Dioxan ; mit einem Wassergehalt von 10 bis 7Q Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichtsprozent, durchführt. . ■ .;' .. : ; ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 2 bis 2,2 Mol Brom pro Mol Salicylsäure verwendet. ■. . :; .