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Es ist bekannt, dass Maleinsäure in wässeriger Lösung in Gegenwart von Katalysatoren zu Fumarsäure umgelagert werden kann. In der USA-Patentschrift Nr. 3, 389, 173 sind als Katalysatoren anorganische oder organische Peroxyde, Alkalihypobromit, Nitrosylbromide, N-bromamide oder Säurebromide für eine solche Umlagerung genannt.
In der deutschen Patentschrift Nr. 861840 werden Alkylamine als Umlagerungsmittel genannt. Die DDR-Patentschrift Nr. 48605 schützt die Verwendung von Alkylenthioharnstoffen für den gleichen Zweck.
Die USA-Patentschrift Nr. 2, 914, 559 nennt lösliche Bromate, die USA-Patentschrift Nr. 2, 764, 609 Halogenide von Säuren des Phosphors oder Schwefels für die Isomerisierung von Maleinsäure zu Fumarsäure bzw. deren funktionellen Verbindungen. Schliesslich werden in der USA-Patentschrift Nr. 2, 758, 134 Chlor in Gegenwart von Salzsäure für die Umlagerung der Maleinsäure zu Fumarsäure und in der USA-Patentschrift Nr. 2, 494, 049 HCl oder HBr in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumsalzen dieser Säuren als katalytisch wirkende Zusätze aufgezeigt.
Alle diese Verfahren haben aber den Nachteil, dass die Abtrennung des Katalysators vom Endprodukt mehr oder weniger aufwendige Reinigungsvorgänge erfordert, ausserdem noch Nebenreaktionen auftreten können, sowie im Falle der Verwendung von Halogen, Halogenwasserstoff oder Säurehalogeniden noch für den Korrosionsschutz Vorkehrungen zu treffen sind.
Weiters ist aus der deutschen Patentschrift Nr. 1291739 bekannt, dass sich die Halbester der Maleinsäure durch Wärmebehandlung zu den Halbestern der Fumarsäure umlagern lassen. Diese Methode erfordert jedoch Temperaturen bis 2800C und Reaktionszeiten bis zu 6 h, um eine weitgehende Isomerisierung zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, dass eine nahezu quantitative Umlagerung bei Temperaturen unter 1800C vorgenommen werden kann und sowohl Halbester als auch Diester der Maleinsäure eingesetzt werden können, wenn in Gegenwart katalytischer Menge von Ammonchlorid oder Ammonkarbonat gearbeitet wird.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Fumarsäureestern aus Maleinsäureestern durch Erwärmen in Gegenwart von Isomerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umlagerung bei Temperaturen unter 1800C vorgenommen wird und Ammonchlorid oder Ammonkarbonat als Katalysator eingesetzt werden.
Diese Isomerisierung kann sowohl mit Halbestern als auch mit Diestern durchgeführt werden. Es kann aber auch Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Ammonchlorid mit dem entsprechenden Alkohol zum Maleinsäurehalbester umgesetzt werden, der unmittelbar anschliessend zum Fumarsäurehalbester umgelagert wird.
Der resultierende Fumarsäurehalbester kann dann auf übliche Weise zum Fumarsäurediester weiterverestert werden. Die zur erfmdungsgemässen Umlagerung benötigte Temperatur liegt bevorzugt zwischen etwa 100 und 1500C und ist maximal 2 h aufrecht zu erhalten.
An Alkoholen können aliphatische Alkohole mit einer Kettenlänge von 1 bis 8 C-Atomen eingesetzt werden.
Die Umlagerung erfolgt am günstigsten einfach durch gemeinsames Erhitzen des Maleinsäureesters, mit dem Katalysator, wobei zweckmässig gerührt wird. Der Katalysator kann durch einfaches Waschen mit Wasser entfernt werden, worauf der Ester durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt wird. Die so gewonnenen Fumarsäureester fallen in hoher Ausbeute und entsprechender Reinheit an.
Die Verbindungen der Fumarsäure werden in der Erzeugung von Polyesterharzen, Mischpolymerisaten, sowie in der Lackindustrie eingesetzt.
In den folgenden Ausführungsbeispielen soll das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Alle Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile.
Beispiel l : 100 Teile Maleinsäuredibutylester und 1 Teil Ammonchlorid werden unter Rühren 2 h auf 1500C erhitzt, anschliessend abgekühlt, das Ammonchlorid abfiltriert und der Rohester im Vakuum destilliert. Das farblose Endprodukt (97 Teile) hat einen Gehalt an Fumarsäuredibutylester von 99%, die Ausbeute beträgt 96%.
Beispiel 2 : 100 Teile Maleinsäuredibutylester und 2 Teile Ammoncarbonat werden unter 2 h auf 1500C erhitzt, anschliessend abgekühlt, das Ammoncarbonat mit Wasser ausgewaschen und der Rohester im Vakuum destilliert. Das farblose Endprodukt (97 Teile) enthält 99% Fumarsäuredibutylester, die Ausbeute beträgt 96%.
Beispiel 3 : Ein Gemisch bestehend aus 80 Teilen Butanol, 1 Teil Ammonchlorid und 100 Teilen Maleinsäureanhydrid werden zusammen erwärmt, wobei die Temperatur allmählich bis 150 C gesteigert und schliesslich 2 h auf 1500C gehalten wird. Anschliessend werden 200 Teile Butanol und 1 Teil schwefelsäure zugegeben und weiterverestert. Dann wird das überschüssige Butanol abdestilliert, und der Rohester durch Vakuumdestilaation gereinigt. Der Gehalt an Dibutylfumarat im farblosen Endprodukt (223 Teile) beträgt 99%, die Ausbeute bezogen auf Maleinsäureanhydrid 96%.
Beispiel 4 : 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 1, 5 Teile Ammonchlorid und 35 Teile Methanol werden zusammen allmählich auf 150 C erwärmt und dann 2 h auf 1500C gehalten. Anschliessend wird mit Methanolüberschuss, Benzol und Schwefelsäure die Veresterung unter H2O-Auskreisung zu Ende geführt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols und Abkühlen der Reaktionsmischung auf 200C wird das
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Teile.Maleinsäureanhydrid.
Beispiel 5 : 98, Teile Maleinsäureanhydrid, 2 Teile Ammonchlorid und 130 Teile 2-Äthylhexanol werden zusammen allmählich auf 1500C erwärmt und 2 h auf 150 C gehalten. Anschliessend wird mit 200 Teilen 2-Äthylhexanol und einem Teil H2S04 die Veresterung zu Ende geführt. Nach Abdestillieren des überschüssigen 2-Äthylhexanols wird das Rohprodukt im Vakuum destilliert, wobei 320 Teile Destillat anfallen. Aus dem Gehalt an Bis- (2-äthyl-hexyl)-fumarat (99%ig) ergibt sich eine Ausbeute von 93% bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Fumarsäureestern aus Maleinsäureestern durch Erwärmen in Gegenwart von Isomerisationskatalysatoren, da dur c h ge k e n n z e ich n e t, dass die Umlagerung bei Temperaturen
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