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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern und Ammonsulfat aus den zugehörigen Carbonsäureamiden, einem Alkohol und Schwefelsäure oder Ammonbisulfat.
Die Herstellung von Carbonsäureestern erfolgt meist durch Reaktion von Carbonsäure mit Al- kohol, es können jedoch auch andere Carbonsäurederivate, wie Anhydride, Säurehalogenide, Nitrile oder Amide verwendet werden (Ullmanns Enzyklopädie d. techn. Chemie 11, [1976], Seite 89 bis
97). Einige der Verfahren, die von stickstoffhältigen Säurederivaten ausgehen, haben grosstechnische
Bedeutung, wie die Herstellung von Methacrylsäureestern aus Acetoncyanhydrin.
Der gegenständige Stand der Technik zur Umwandlung von Amiden in Ester mit Hilfe von Schwefelsäure ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureamid mit minde- stens 1 Mol Schwefelsäure je Amidäquivalent in Gegenwart eines Alkohols umgesetzt wird. Vielfach wird die Veresterung mit dem jeweiligen Carbonsäureamidsulfat, einer Anlagerungsverbindung aus
1 Mol Amid und 1 Mol Schwefelsäure, durchgeführt, da derartige Verbindungen bei der Wasseranlagerung an die zugehörigen Nitrile mit Hilfe von Schwefelsäure intermediär entstehen können. Als unerwünschtes Nebenprodukt fällt hiebei Ammonbisulfat an, das als solches technisch nicht verwertbar ist, sondern durch Zugabe von weiterem Ammoniak in Ammonsulfat umgewandelt werden muss.
Im Falle der Herstellung von Methacrylsäuremethylester entsteht dadurch gewichtsmässig etwa doppelt soviel Ammonsulfat wie Methacrylat (Chem. Ind. 22 [1978], Seite 774 bis 775).
Da in den letzten Jahren zahlreiche Verfahren entwickelt wurden, die die Herstellung von Carbonsäureamiden durch katalytische Wasseranlagerung an Nitrile in glatter Reaktion und guter Ausbeute ermöglichen (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 11, Nr. 3 [1972] 364-365 und DE-OS 2429269), wurde vielfach versucht, Carbonsäureamide als Zwischenprodukte für die technische Estersynthese zu verwenden und so die offensichtlichen Nachteile herkömmlicher Schwefelsäureverfahren zu vermeiden. So beschreibt z. B. die DE-PS Nr. 2528524 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäureamiden in Anwesenheit eines Carboxylats als Katalysator bei 200 C, bei dem Ammoniak entsteht und daher kein Ammonbisulfat anfällt.
Die Esterausbeuten in diesem Verfahren schwanken je nach verwendetem Katalysator allerdings zwischen 11,2 und 70,7% der Theorie.
Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass sich Carbonsäureamide und Alkohol schon mit der halbmolaren Menge an Schwefelsäure in Carbonsäureester und ammonbisulfatfreies Ammonsulfat umwandeln lassen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Monooder Dicarbonsäuren mit mehr als 2 C-Atomen mit aliphatischen Alkoholen und Ammonsulfat, das gegebenenfalls Ammonbisulfat enthält, durch Umsetzung von Amiden aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, insbesondere von Buttersäureamid, Acrylamid, Methacrylamid, a-Hydroxyisobutter-
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amidäquivalent 0, 3 bis 0, 6 Mol Schwefelsäure oder 0, 6 bis 1, 2 Mol Ammonbisulfat und 1 bis 6 Mol Alkohol einsetzt.
Die Bedeutung der Erfindung ist vor allem daran zu erkennen, dass gegenüber bisher bekannten Verfahren erhebliche Mengen Schwefelsäure eingespart werden und dass es sogar möglich ist, mit Ammonbisulfat, einem unangenehmen Abfallprodukt der chemischen Industrie, die Veresterungsreaktion durchzuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist grundsätzlich auf beliebige Carbonsäureamide anwendbar, solange unter Reaktionsbedingungen keine Zersetzung auftritt oder andere unerwünschte Nebenreaktionen stören. Bei ungesättigten, zur Polymerisation neigenden Carbonsäureamiden ist es vorteilhaft, in geringem Ausmass Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Methylenblau und andere zuzusetzen. Aus einer Vielzahl von für die Reaktion geeigneten Carbonsäureamiden seien hier nur einige wenige genannt : Propionsäureamid, Buttersäureamid, Acrylamid, Methacrylamid, a-Hydroxyisobuttersäureamid, ss, ss'-Thiodipropionsäurediamid und Benzamid. Als Alkoholkomponente kommen in erster Linie geradkettige oder verzweigte, aliphatische Alkohole in Frage.
Besonders genannt seien Methanol, Äthanol, 2-Äthylhexanol und Stearylalkohol.
Das bei Einhalten genauer stöchiometrisoher Bedingungen gebildete, ammonbisulfatfreie Ammonsulfat kann entweder als solches in der Düngemittelindustrie oder als technische Ware verwertet
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werden oder bei Temperaturen von 200 bis 4000C in Ammonbisulfat und freies Ammoniak zerlegt werden (vgl. Gmelin, Bd. 23, Seite 266). Das entstandene Ammonbisulfat kann erneut der Vereste- rungsreaktion zugeführt werden, während das Ammoniak beliebig verwertet werden kann.
Im einzelnen wird das Verfahren so durchgeführt, dass die Reaktionspartner bei einer Tempe- ratur von 100 bis 200 C zur Reaktion gebracht werden.
Zur Vermeidung schlechter Raum-Zeit-Ausbeuten oder heftiger Reaktionsabläufe wird man in einem mittleren Temperaturbereich von 130 bis 1600C arbeiten. Je nach Art des eingesetzten Alkohols bzw. entstehenden Esters wird die Reaktion bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchge- führt. Bei Verwendung von Ammonbisulfai ist es vorteilhaft, das Carbonsäureamid in dem für die
Reaktion verwendeten Alkohol zu lösen und diese Lösung in die Reaktion einzutragen. Die Reihen- folge der Zugabe der Reaktanten bleibt jedoch im wesentlichen ohne Einfluss auf Reaktionsverlauf und Ausbeute.
Pro Carbonsäureamidäquivalent werden 0, 3 bis 0,6 Mol Schwefelsäure bzw. 0,6 bis 1,2 Mol
Ammonbisulfat eingesetzt. Will man jedoch schwefelsaure-und ammonbisulfatfreies Ammonsulfat bei der Umsetzung erhalten, so ist es notwendig, genau äquivalente Mengen an Schwefelsäure bzw.
Ammonbisulfat einzusetzen. Ein Unterschuss an Säureäquivalent hat dagegen keine nachteiligen Fol- gen auf die Qualität des Ammonsulfats und bewirkt lediglich einen unvollständigen Umsatz des eingesetzten Amides. Was den Alkohol betrifft, so ist ein Überschuss davon sowohl für die Reak- tionsführung sowie für die erzielten Umsetzungsgrade zum Ester von Vorteil. Es kann ein bis zu
6facher, molarer Überschuss verwendet werden, im allgemeinen genügen 1,5 bis 4 Äquivalente an
Alkohol.
In bestimmten Fällen ist es günstig, das mit der Schwefelsäure eingetragene oder aus dem
Alkohol während der Reaktion entstandene Wasser durch azeotrope Wasserabscheidung oder Stickstoff-
Blasen zu entfernen. Dadurch wird die Bildung freier Carbonsäuren weitgehend unterdrückt und die Esterausbeute erhöht.
Die Abtrennung des gebildeten Ammonsulfats von der organischen Phase erfolgt entweder durch Filtration und gegebenenfalls Waschen mit dem als Reaktionspartner verwendeten Alkohol oder durch Zugabe von Wasser und Abtrennen der so gebildeten, wässerigen Phase von der den
Ester enthaltenden, organischen Phase. Die Abtrennung des Esters von überschüssigem Alkohol, eventuell entstandenen Nebenprodukten oder Spuren von nicht umgesetztem Carbonsäureamid geschieht ebenfalls nach herkömmlichen, präparativen Methoden, in erster Linie destillativ, gegebenenfalls unter Zusatz von geringen Mengen an Aktivkohle und Soda zum "Schönen" des gebildeten Esters.
Falls der Ester ein Feststoff ist, kann er gegebenenfalls umkristallisiert werden.
In den folgenden Beispielen, die den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen, wird die Erfindung näher beschrieben und in ihren Details weiter erläutert.
Beispiel 1 : In einem Rührautoklaven werden 103 g a-Hydroxyisobuttersäureamid, 49 g 98% ige Schwefelsäure und 96 g Methanol 5 h auf 120 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf einer Nutsche filtriert und das Filtrat in einer Spaltrohrkolonne unter Normaldruck fraktioniert. Bei 1390C destillierten 90 g ct-Hydroxyisobuttersäuremethylester, das entspricht einer Ausbeute von 76% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amid. Das Ammonsulfat wurde bei 1100C getrocknet und war laut NHa-Analyse 98, 3% ig.
Beispiel 2 : In einem Autoklaven wurden 230 g Ammoniumbisulfat, 206 g a-Hydroxyisobutyramid und 184 g Äthanol eingebracht und die Mischung unter Rühren auf 130 C erwärmt. Nach 3 h Reaktionszeit bei 130 C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der entstandene Reaktionsbrei filtriert und der kristalline Rückstand bei 30 mbar und 80 C getrocknet. Das Filtrat, das laut GC 216 g Ester entsprechend einer Ausbeute von 82% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amid, enthielt, wurde bei Normaldruck fraktioniert. Bei 1490C destilierten 161 g a-Hydroxyisobuttersäureäthylester, das sind 61% der Theorie. Das Ammonsulfat war, gemessen am NHg-Gehalt, 98% ig.
Beispiel 3 : 87 g Buttersäureamid, 100 g Äthanol und 115 g Ammonbisulfat wurden bis zum Rückfluss erwärmt. Nach 10 h Reaktionszeit wurde das erkaltete Reaktionsgemisch filtriert und der kristalline Niederschlag bei 1100C getrocknet. Die Analyse ergab 99% iges Ammonsulfat. Laut Gaschromatogramm betrug die Ausbeute an Buttersäureäthylester 84% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amid. Der Rohester wurde zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, mittels Molekularsieb
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getrocknet und in einer Spaltrohrkolonne destilliert. Bei 125. C destillierten 78 g Buttersäureäthylester, das sind 67% der Theorie.
Beispiel 4 : In einem Autoklaven wurden 71 g Acrylamid, 49 g konzentrierte Schwefelsäure, 64 g Methanol und 0, 3 g Methylenblau unter Rühren 3 h lang auf 150 C erwärmt. Der erkaltete Reaktionsbrei wurde filtriert und der Filterkuchen mit Methanol gewaschen und bei 20 mbar und
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siert und bestand neben Methanol aus Methylacrylat, Ausbeute laut GC 63%, und ss-Methoxypropionsäuremethylester, Ausbeute laut GC 26%, bezogen auf eingesetztes Amid. Das Estergemisch wurde zur Reindarstellung der beiden Ester zweimal mit je 50 ml Hz 0 gewaschen und mittels Molekularsieb getrocknet. Die Destillation unter Normaldruck in einer Spaltrohrkolonne ergab 27 g reines Methylacrylat (Kp. = 81 C) und 19 g reinen ss-Methoxypropionsäureester (Kp. = 142 C).
Beispiel 5 : In einem Autoklaven wurden 85 g Methacrylamid, 49 g 9B%ige Hz SO" 12B g Methanol und 0, 1 g Hydrochinon auf 140 C erwärmt. Nach 5 h Reaktionszeit wurde das erkaltete Reaktionsgemisch auf einer Nutsche filtriert und der Niederschlag zweimal mit je 25 ml Methanol gewaschen und bei 110 C getrocknet. Laut Ammoniak-Analyse war das so erhaltene Ammonsulfat 99%ig (Ausbeute 96%). Das Filtrat wurde zur Isolierung des Esters mit Wasser gewaschen und die organische Phase abgetrennt und nach dem Trocknen (Molekularsieb) destilliert. Die Ausbeute an Methacrylsäuremethylester betrug 78% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amid.
Beispiel 6 : Eine Mischung aus 352 g ss, ss'-Thiodipropionsäurediamid, 256 g Methanol und 204 g 96% iger Schwefelsäure wurde in einem Autoklaven 3 h bei 130 C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktionsbrei filtriert und das Filtrat zusammen mit der beim Waschen des Filterkuchens mit Methanol angefallenen Waschlauge destilliert. Die Ausbeute an ss, ss'-Thiodipropionsäure-
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Beispiel 7 : 1056 g ss, ss'-Thiodipropionsäurediamid, 2340 g 2-Äthylhexanol und 677 g Schwefelsäure (95, 5% ig) wurde 8 h auf 165 C erwärmt. Danach wurde im Vakuum überschüssiges 2-Äthylhexanol abdestilliert und der im Sumpf zurückbleibende Rohester mit 1 l Wasser ausgewaschen.
Nach Zugabe von 24 g Aktivkohle und 100 g Soda wurde zur weiteren Reinigung wasserdampfdestilliert und der Ester mit Stickstoff getrocknet und filtriert. Die Ausbeute an reinem ss, ss'-Thiodi- propionsäure-di-n-octylester betrug 92% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amid. Das aus der wässerigen Extraktionslösung durch Eindampfen gewonnene Ammonsulfat war, gemessen am NH-Ge- halt, 98% ig.
Beispiel 8 : 176 g ss, ss'-Thiodipropionsäurediamid, 639 g (93%iger) Stearylalkohol und 103 g (95%ige) Schwefelsäure wurden 8 h auf 130 C unter Rühren erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde danach mehrmals mit insgesamt 700 g Wasser bei 90. C extrahiert und der zurückbleibende Rohester in 200 ml heissem Aceton je 100 g Rohester aufgenommen und die Lösung heiss filtriert. Nach dem
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Niederschlag aus. Ausbeute an Diester zirka 82% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amid. Das aus der wässerigen Extraktionslösung gewonnene Ammonsulfat war, gemessen am NH, -Gehalt, 9B%ig.
Beispiel 9 : 121 g Benzamid, 49 g 98% iges HISC) 4 und 138 g Äthanol wurden in einem Rührautoklaven 5 h auf 130 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, der Niederschlag mit Äthanol gewaschen, das Filtrat mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase mittels Molekularsieb getrocknet und anschliessend destilliert. Die Ausbeute an Benzoesäure- äthylester betrug 82% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amid. Das erhaltene Ammonsulfat wurde getrocknet und war laut NH,-Analyse 96% ig.
Beispiel 10 : 60, 5 g Benzamid, 57, 5 g Ammonbisulfat und 150 g Äthanol wurden in einem Autoklaven 4 h bei 130 C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterkuchen mit 100 ml Äthanol gewaschen. Laut NH-Bestimmung war der getrocknete Niederschlag über 99%iges Ammonsulfat. Die vereinigten Filtrate wurden zur Aufarbeitung zuerst unter Normaldruck und dann im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an Benzoesäureäthylester betrug 68% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amid.