DE2655715C2

DE2655715C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylmilchsäurenitril

Info

Publication number: DE2655715C2
Application number: DE2655715A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Kroener
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1985-10-10
Also published as: US4218393A; JPS5373518A; NL7712965A; FR2373518B1; CA1119191A; BE861591A; DE2655715A1; GB1590994A; FR2373518A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Vinylmilchsäurenitril durch Umsetzung von Methylvinylketon mit flüssiger Blausäure im Molverhältnis 1 zu 1 bis 1,2 in Gegenwart von tertiären Aminen wie ■Triethylamin und von 50 bis 1500 Gew.-% Isobutanol, Isopropanol, n-Propanol und/oder Äthanoi als Lösungsmittel, bezogen auf Methylvinylketon.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seiten 274 bis 277, bekannt, daß man Aldehyde und Ketone mit flüssiger Blausäure in Gegenwart alkalisch reagierender Substanzen zu Cyanhydrinen

umsetzt. Als Katalsatoren werden Kaliumcyanid, Kaliumcarbonat, Calciumcyanid, Ammoniak und organische Basen genannt Es wird angegeben, daß ungesättigte Ketone bei dieser Umsetzung unter Bildung von /?-Cyanketonen reagieren. Die vorgenannte Arbeitsweise wird als einfachste und eine gute Ausbeute liefernde Methode (Methode 1) im Vergleich zur Umsetzung mit nascierendem Cyan .vasserstoff (Methode 2), Alkalibisulfit- und Alkalicyanidlösung (Methode 3) und mit einem anderen Cyanhydrin (Methode 4) beschrieben, aber generell angegeben, daß sie wasserfreie oder hochprozentige Blausäure erfordert Die Bildung des Cyanhydrins ist stark exotherm und geht nur bis zu einem Gleichgewicht (Seite 275), das von der eingesetzten Carbonylverbindung, dem Lösungsmittel und der Temperatur abhängig ist. Bei der Herstellung von Acetoncyanhydrin wird als Lösungsmittel Aceton beschrieben. Eine ähnliche Arbeitsweise zeigt die US-Patentschrift 25 37 814, bei der Wasser nur in Gestalt einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung zugesetzt wird.

Die deutsche Patentschrift 6 91 621 lehrt eine Umsetzung von Vinylmethylketon in Gegenwart von organischen, indifferenten Lösungsmitteln. Toluol, Pentan, Cyclohexan, Äther und chlorierte Kohlenwasserstoffe werden als Lösungsmittel lediglich erwähnt, hingegen wird Benzol in einer Menge von 1,93 Mol je Mol Vinylmethylketon in den Beispielen beschrieben. Die Patentschrift zeigt als entscheidendes Merkmal der Umsetzung die Reaktionstemperatur. Die Lösungsmittel werden ausdrücklich als Verdünnungsmittel angewendet Führt man die Reaktion bei einer Temperatur vor. 15 bis 80⁰C ohne oder mit Zusatz von Lösungsmitteln durch, so erhält man als Endstoff Lävulinsäurenitril in hoher Ausbeute. Daß nur die Reaktionstemperatur eine Rolle bei der

> Herstellung des Cyanhydrins spielt und das Lösungsmittel keinen Effekt zur Erhöhung der Ausbeute an Cyanh-

ydrin mit sich bringt, konnte aus der Patentschrift ersehen werden, denn auf die gleichen Resultate bezüglich Lävulinsäurenitril mit und ohne Zusatz von Lösungsmitteln, wird hingewiesen.

Ein Artikel in KogyoKagakuZasshi,Band60(1957),Heft4,Seiten433bis435,beschreibt eine Umsetzung mit 0,84 Mol Methanol und 0,09 Mol Wasser und 1 Mol 31ausäureje Mol Methylvinylketon bei — 5° C und mit Natriumcarbonat als Katalysator. Die Ausbeute beträgt 81,7 Prozent bei Einsatz von K₂CO₃ als Katalysator und — 9 bis — 12°C

Ij ergibt sich eine Ausbeute von 83,5% der Theorie. Methanol wird als Verdünnungsmittel verwendet, um lokale

Überhitzungen unddamit verbundene Veränderungendes Reaktionsprodukteszu vermeiden.

so Eine Arbeit in ]. Chem. Soc, Band 105 (1914), Seite 1560—1564, lehrt, daß bei der Umsetzung von Aceton mit Blausäure ein Zusatz von Wasser und in geringerem Umfang auch von Alkohol die Ausbeute herabsetzt. Es wird darauf hingewiesen, daß das zugesetzte Lösungsmittel nicht nur als Verdünnungsmittel wirkt, sondern darüber hinaus das Gleichgewicht der Umsetzung in Richtung der Ausgangsstoffe verschiebt und so eine spezifische dissoziative Wirkung auf das gebildete Cyanhydrin ausübt. Ebenfalls zeigt eine Arbeit im Journal of the American Chemical Society, Band 62 (1940), Seiten 3281 bis 3285, daß Acetoncyanhydrin in sehr verdünnten Lösungen von Wasser, Dioxan, Methanol, Äthanol, Butanol. 2-Methylpropanol und 1,1-Dimethyläthanol ebenso wie in Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol in Gegenwart von Aminen in wesentlichem Maße dissoziiert. Das Amin katalysiert in vielen Fällen noch zusätzlich die Dissoziation. Die deutsche Patentschrift 6 94 942 weist bei der Umsetzung von Aceton mit Blausäure in Gegenwart von Calciumcyanid als Katalysator ausdrücklich darauf hin, daß Wasser nur in ganz geringen Mengen anwesend sein darf; im Beispiel werden 5 Teile Wasser auf 270 Teile Blausäure und 580 Teile Aceton angegeben.
Es wurde nun gefunden, daß man Vinylmilchsäurenitril der Formel

OH
CH₂=CH-C-CH₃ (I)

CN

durch Umsetzung von Methylvinylketon mit Blausäure in Gegenwart von tertiären Aminen wie Triethylamin als Katalysatoren und in Gegenwart von Lösungsmitteln vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung mit flüssiger Blausäure in einer Menge von 1 bis 1,2 Mol Blausäure je Mol Methylvinylketon in Gegenwart von 50 bis 1500 Gew.-% Isobutanol, Isopropanol, n-Propanol und/oder Ethanol als Lösungsmittel, bezogen auf Methylvinylketon, bei Temperaturen von — 10 bis —50° C durchführt Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

O OH

Il _v I

CH₂=HC-C-CH₃+ HCN ^ CH₂=CH-C-CH₃

CN

Das Verfahren nach der Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß die Synthese des Vinylmilchsäurenitrils im Hinblick auf den Stand der Technik nicht in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder nur in Gegenwart sehr geringer Mengen an Lösungsmitteln, sondern nur mit den erfindungsgemäßen Mengen an Lösungsmitteln zusammen mit niedrigen Blausäuremengen optimale Ergebnisse liefert Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das erfindungsgemäße Verfahren auf einfachem und wirtschaftlichem Wege Vinylmilchsäurenitril in besserer Ausbeute und Reinheit Hohe Überschüsse an Blausäure werden vermieden; das Verfahren ist betriebssicherer, umweltfreundlicher, leichter regelbar und somit gerade auch im großtechnischen Maßstab betrieblich einfacher. Eine höhere Betriebssicherheit liegt in der Möglichkeit, das Reaktionsgemisch bei Betriebsstörungen, z. B. Ausfall der Kühlung, adiabatisch gefahrlos abreagieren zu lassen. Lösungsmittelfreie Ansätze erhitzen sich dabei spontan mit mindestens 170° C unter Druckanstieg. In drucklos betriebenen Rührkesseln würde es daher zu äußerst gefährlichen Blausäureausbrüchen kommen (Beispiel 28). Die bessere Regelbarkeit andererseits ergibt sich aus der leichteren Wärmeabfuhr beim Arbeiten in Lösungsmitteln und durch die Möglichkeit, die sehr kleinen Katalysatormengen vorzuverdünnen. Weitere Vorteile ergeben sich, wenn die gebildeten Cyanhydrine im gleichen Medium weiterverarbeitet werden, z. B. durch Hydrolyse in Wasser, Alkoholyse in Alkohol oder Polymerisationen, z. B. in Alkoholen oder Carbonsäureamiden. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, daß die in lösungsmittelfreien Reaktionsgemischen beobachtete Addition überschüssiger Blausäure an die C = C-Doppelbindung des Vinylmilchsäurenitrils zum «-Methyl-«-Hydroxyglutarsäuredinitril

OH
CH₂-CH-C-CH₃

I I

NC CN

auch bei längeren Verweilzeiten praktisch nicht erfolgt. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf vorgenannte Verfahren, die sehr verdünnte Cyanhydrinlösungen verwenden, überraschend, denn man hätte unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ebenfalls eine starke Dissoziation des gebildeten Endstoffs, eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten und Zersetzungsprodukten und somit eine verringerte Ausbeute erwarten müssen. Sowohl Vinylmilchsäurenitril als auch Blausäure unterliegen im alkalischen Medium, vor allem in Gegenwart von Wasser, sehr leicht chemischen Veränderungen.

Flüssige Blausäure wird in einer Menge von 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1 bis 1,1 MoI je Mol Methylvinylketon verwendet. Die Umsetzung wird in Gegenwart von tertiären Aminen, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1, insbesondere von 0,005 bis 0,05 Äquivalenten je Mol Methylvinylketon, durchgeführt. Bevorzugte tertiäre Amine sind Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und insbesondere Triethylamin.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart von einem oder mehreren der erfindungsgemäßen organischen Lösungsmittel Isobutanol, n-Propanol oder Ethanol durchgeführt.

Man setzt in Gegenwart von 50 bis 1500, vorzugsweise 50 bis 1000, insbesondere 50 bis 500 Gewichtsprozent Alkanolverbindung, insbesondere von 50 bis 1000 Gewichtsprozent, bevorzugt 50 bis 500 Gewichtsprozent der genannten Alkanole, bezogen auf Methylvinylketon, um.

Die Abhängigkeit der Ausbeute an Vinylmilchsäurenitril 1 von dem Lösungsmittel und der Lösungsmittelmenge ist in den Diagrammen der F i g. 1 und 2 verdeutlicht. Im Diagramm der F i g. 1, das die Abhängigkeit bei einer Umsetzungstemperatur von —40⁰C zeigt, ist ein deutlicher Anstieg der Ausbeute an I bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel n-Propanol und i-Butanol gegenüber der lösungsmittelfreien Arbeitsweise gestrichelte Linie - · · — zu erkennen. Dagegen sinkt die Ausbeute an I stark ab, wenn man das Reaktionsgemisch mit den Vergleichslösungsmitteln 1,2-Dichlorpropan, Essigester oder Toluol verdünnt.

Im Falle von n-Propanol als Lösungsmittel wird eine maximale Ausbeute von über 94% bei Verdünnung mit 200 bis 320 Gewichtsprozent Lösungsmittel erzielt, während in Gegenwart von 320 bis 400 Gewichtsprozent an i-Butanol bestmögliche Ausbeuten erhalten werden.

Im Diagramm der Fig. 2 sind die erfindungsgemäßen Lösungsmittel i-Butanol, i-Propanol und Ethanol bei einer Umsetzungstemperatur von — 1O⁰C dem lösungsmittelfreien Ansatz gestrichelte Linie — · · — sowie einer Umsetzung in Gegenwart von Toluol gegenübergestellt. Ohne Lösungsmittel werden 79% Umsatz erzielt, während in Gegenwart der vier erfindungsgemäßen Lösungsmittel wieder deutliche Ausbeutesteigerungen und in Gegenwart von Toluol ein starkes Absinken der Ausbeute zu verzeichnen sind. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von —10 bis —50°C, vorzugsweise von —5°C bis

—45° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Methylvinylketon, Blausäure, Lösungsmittel und basischer Verbindung wird 0,5 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird Vinylmilchsäurenitril aus dem Gemisch in üblicher Weise, z.B. durch Ansäuern des Gemisches, z.B. mit Phosphorsäure, und fraktionierte Destillation, abgetrennt. Für die Bestimmung der Ausbeute kann eine Probe der Reaktionslösung unter gutem Rühren in einen Überschuß von -^- Silbernitratlösung (mit HNO₃ angesäuert)

gegeben und das nichtumgesetzte AgNO₃ potentiometrisch mit -^- HCl-Lösung zurücktitriert werden. Die

§ 10 nichtumgesetzte Blausäure wird zweckmäßig sofort als AgCN ausgefällt. Die erhaltenen Werte können durch

polarographische Bestimmung des nicht umgesetzten Methylvinylketon bei einem pH = 2 geprüft werden.

In einer bevorzugten, besonders wirtschaftlichen Ausführungsform wird die Umsetzung zunächst bei —10° C bis —20°C vorgenommen, dann aber die Temperatur weiter bis auf —30 bis -5O⁰C gesenkt. Die Ausbeute wird durch diese Arbeitsweise meist erhöht.

Überraschenderweise ist die Gleichgewichtseinstellung auch bei diesen sehr tiefen Temperaturen noch genügend schnell, um wirtschaftlich interessant zu sein. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise in einer mindestens zweistufigen Rührkesselkaskade wird dem entsprechend im ersten Rührkessel eine Temperatur von — 10 bis —20° C eingestellt, im folgenden Rührkessel bei —30 bis —50°C, vorzugsweise bei -40°C bis —50°C, die Reaktion zu Ende geführt

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen, Kunststoffen und Kunstharzen. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte Veröffentlichung und die US-Patentschrift 28 12 315 verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiele Ibis4

In einem Rührgefäß werden 13,5 Teile flüssige Blausäure zusammen mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge an erfindungsgemäßem Lösungsmittel vorgelegt und innerhalb von 2 Minuten bei —20° C 35 Teile Methylvinylketon zugegeben. Nun leitet man langsam bei —25° C während 15 Minuten 0,5 Teile Triäthylamin ein und hält dann das farblose Gemisch 45 Minuten bei —40°C. Man erhält «-Vinylmilchsäurenitril in Ausbeuten von 90,7 bis 93% der Theorie (titrimetrisch bestimmt), wie Tabelle 1 zu entnehmen ist. Der Endstoff wird nach dem Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Phosphorsäure durch fraktionierte Destillation isoliert Kp. 45 bis 46° C (0,33 mbar).

Tabelle 1

Beispiel Teile Lösungsmittel Ausbeute an

Vinylmilchsäurenitril
in °/o der Theorie

1 80 iso-Butanol 90,7

2 55 Isopropanol 92,5
j 3 55 n-Propanol 93,0

4 50 Ethanol 93,0

Tabelle 2

Cyanhydrinsynthese in Abhängigkeit von Lösungsmittelart und -menge bei einer Umsetzungstemperatur von -10°C

so ;

Lösungsmittel Gewichtsprozent

0 50 114 150 2QO 400 600

84

83,5 84

83 84 833

69,5

Tabelle 3
eo

Umsetzung von 1 Mol Methylvinylketon mit 1 Mol Blausäure

Beispiel Base Umsatz nach Alkoholzusatz Umsatz nach Umsatz nach

Art mM 60 Min.bei-10⁰C Typ (g) weiteren 60 Min. 160Min,-5°C

Mol-% Cyanhydrin Mol-% Cyanhydrin MoL-% Cyanhydrin

a) Pyridin 63 79,0 MeOH 27 81,0 55,5

b) NEt₃ 63 79,0 EtOH 35 82£ 75,4

	EtOH	79	82,5
55	i-Propanol	79	81,5
	i-Butanol	79	81,0
	Toluol	79

Vergleichsbeispiel a

73,7 g 95%iges Methylvinylketon (=1000 mM) wurden mit 27,3 g 99%iger Blausäure gemischt. Nach dem Abkühlen auf —20⁰C wurde vorsichtig 0,5.g ( = 6,3 mM) Pyridin zugesetzt, Wobei man durch geeignetes Kühlen die Temperatur auf —10° C ansteigen ließ. Nach 60 Minuten betrug der Umsatz (gemessen durch potentiometrisehe Tiration der nicht umgesetzten B.lausäüre) 79,0%. Nun wurden 27 g Methanol zugesetzt und nach weiteren 60 Minuten 81,0% Umsatz gefunden. Danach ließ man das Gemisch 160 Minuten bei —5°C stehen, säuerte mit 85% Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2 an und destillierte im Vakuum das Lösungsmittel zusammen mit nicht umgesetzter Blausäure und Methylvinylketon ab.

Im Rückstand ließen sich noch 555 mM äes-Gyanhydrins durch Lie.big-titration ermitteln, entsprechend einer Ausbeute von 55,5%. Das Ergebnis zeigt, daß das Methylvihylketon-GyanhydYin bei —5°C über einen Zeitraum Von 160 Minuten (Verweilzeit entsprechend dem Artikel in Kogyo Kagakü Zässhi, Bd, 60,1957, Heft 4, S. 433 bis 435, Tabelle 1, nicht ausreichend stabil ist.

Vergleichsbeispiel b

Man verfuhr wie in Vergleichsbeispiel a) beschrieben, verwendete jedoch anstelle von 0,5 g ( = 6,3 mM) Pyridin 0,6 g triethylamin (=63 mM) und anstatt 38,6 Gew.-% Methanol (bezogen auf unumgesetztes Methyl viny!keton)50Gew.-% Ethanol.

Die Umsatzsteigerung betrug 60 Minuten nach der Ethanolzugabe nun 3j5% gegenüber 2,0% in Vergleichsbeispiel a) (vergleiche Spalten 3 und 5 in Tabelle 3).

Vergleichsbeispiel c

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel b) verfahren, aber es Wurden 150 Gew.-% Ethanol, bezogen auf Methylvinylketon, zugesetzt und die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtslage zwischen —10 und — 40⁰C gemessen.

Die Ergebhisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Temperaturäbhähgigkeit der Cyanhydrinsynthese

Temperatur Umsatz (Mbl-%)

" ~

-10°C 84

-20°C 87,2

-30°C 90,1

-40° C 93,0 (vgl. Beispiel 4)

40 Vergleichsbeispiel d)

Entsprechend Beispiel 1 wird die Umsetzung ohne n-Butanol durchgeführt. Man erhält 38,4 Teile (79% der Theorie) «-Vinylmilchsäurenitril. Führt mah/äie Umsetzung mit 40 Teilen bl) toluol, b2) 1,2 Dichloräthan oder b3) 1-Nitropropan anstelle von Butanol durch, erhält man eine Ausbeute Vön-bt) 69% der Theorie, b2) 69,5% der Theorie, b3)70,5% der Theorie.

iiierzu'2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylmilchsäurenitril der Formel
OH

CH₂=CH-C-CH₃ O)

CN

durch Umsetzung von Methylvinylketon mit Blausäure in Gegenwart von tertiären Aminen wie Triethylamin als Katalysatoren und in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit flüssiger Blausäure in einer Menge von 1 bis 1,2 Mol Blausäure je Mol Methylvinylketon in Gegenwart von 50 bis 1500 Gewichtsprozent Isobutanol, Isopropanol, n-Propanol und/oder Ethanol als Lösungsmittel, bezogen auf Methylvinylketon, bei Temperaturen von — 10 bis —50° C durchführt.