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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Cyanhydrinen
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen
durch Umsetzung von aliphatischen Carbonylverbindungen mit Blausäure in Gegenwart
alkalisch wirkender Katalysatoren, insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Milchsäurenitril aus Acetaldehyd und Blausäure.
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Es ist bekannt, daß sich Blausäure an aliphatische Carbonylverbindungen
unter Bildung von Cyanhydrinen anlagert. Jedoch bringt die technische Durchführung
dieser bekannten Reaktion erhebliche Schwierigkeiten mit sich, zu derenUberwindungbereits
zahlreiche Vorschläge gemacht wurden, die jedoch, soweit bekannt, bisher keine befriedigendeLosung
darstellen.
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Darüber hinaus hat keines der bekannten Verfahren bisher zu einem
kontinuierlich iarbeitenden technischen ProzeB geführt. Die Schwierigkeiten liegen
unter anderem vorwiegend darin, daß infolge der bei der exothermen Reaktion frei
werdenden Wärme das Reaktionsgleichgewicht zu ungunsten des gewünschten Produktes
verschoben wird und dabei infolge des alkalischen Mediums unerwünschte Nebenreaktionen
auftreten, so daB in der Regel ein braun-bis bestenfalls gelbverfärbtes Endprodukt
erhalten wird. Auf der anderen Seite ist bei zu starker Kühlung ein technisch brauchbarer
Umsatz nicht ohne weiteres zu erreichen, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit fallender
Temperatur schnell abnimmt.
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Hauptsächlich aus diesen Gründen sind die bekannten, als diskontinuierlich
beschriebenen Verfahren für eine technische Arbeitsweise nicht brauchbar. Es wurde
ferner bereits ein kontinuierliches Verfahren vorgeschlagen, bei dem strömender
Acetaldehyd im Gleich-oder Gegenstrom mit äquivalenten oder unteräquivaienten Mengen
an Blausäure umgesetzt werden soll. Dabei können die genannten Schwierigkeiten jedoch
nicht vermieden werden, da-wahrscheinlich, um einen wenigstens annähernd befriedigenden
Durchsatz zu erreichen-Arbeitstemperaturen bis zu 80° C vorgeschlagen werden.
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Darüber hinaus wird bei diesem Verfahren die Carbonylverbindung gemeinsam
mit dem alkalischen Katalysator in das Reaktionsrohr eingebracht, wobei sich-wie
in Versuchen festgestellt wurde-die Bildung von Aldolprodukten, die das Endprodukt
ebenfalls für bestimmte Zwecke unbrauchbar machen, nicht verhindern läßt.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die unerwünschten Nebenreaktionen
dadurch auszuschalten, daß die Umsetzung von Blausäure mit Aldehyden, Ketonen oder
Epoxyden in Gegenwart von Pufferlösungen durchgeführt wird. Abgesehen davon, daß
man bei großtechnischen Prozessen-soweit möglich-die Zugabe zusätzlicher Stoffe
stets vermeidet,
verliert das vorgeschlagene Verfahren beim kontinuierlichen Prozeß
insoweit seine eigentliche Bedeutung, als die puffernde Wirkung nicht zeitlich unbegrenzt
anhält, so daß während der gesamten Dauer einer kontinuierlich geführten Reaktion
ein Konsbanthalten des poWertes auch bei Verwendung von Puffersubstanzen nicht ohne
Nachregulierung erreicht werden kann.
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Eine diskontinuierliche Arbeitsweise ist aber für das in Rede stehende
Verfahren insoweit technisch uninteressant, als bei Ansätzen mit großem Volumen
und kleiner Kühlfläche nur ein sehr geringer Durchsatz möglich ist, während Ansätze
mit kleinem Volumen und großer Kühlfläche zahlreiche Einzelchargen erforderlich
machen.
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Es wurde gefunden, daß sich bei einem in technischem Maßstab durchführbaren
kontinuierlichen Verfahren die Nebenreaktionen auch ohne Anwendung einer Pufferlösung
vermeiden und in hoher Ausbeute ein von verfärbenden Verunreinigungen freies, wasserklares
Reaktionsprodukt gewinnen läßt, wenn man die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich
in eine Vorrichtung einführt, in welcher an jeder Stelle eine Temperatur zwischen
5 und 20° C, vorzugsweise zwischen 10 und 15° C, aufrechterhalten, ein p-Wert zwischen
6 und 8, vorzugsweise zwischen 6, 5 und 7, 5, eingehalten, das Reaktionsgemisch
im Kreislauf geführt und dabei kontinuierlich in einen Verweilbehälter abgezogen
wird, in welchem eine Temperatur zwischen
0 und 10° C, vorzugsweise
etwa 5° C, aufrechterhalten und das Reaktionsgemisch bis zum Ausreagieren in dem
Verweilbehälter belassen wird.
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Es wurde weiter gefunden, daß zur Erzielung eines optimalen Umsatzes
im Reaktionsgemisch ein Uberschuß von 0, 3 bis 0, 5 Gewichtsprozent Blausäure über
die stöchiometrisch erforderliche Menge hinaus eingehalten werden muß. Ein zeitweiliger
Unter-oder Uberschuß an Blausäure, wie er z. B. durch Störungen in den Dosiervorrichtungen
auftreten kann, führt nicht zwangläufig zu gefärbten Endprodukten. In einem solchen
Fall kann eine Nachdosierung im Verweilbehälter vorgenommen werden, wodurch in jedem
Fall ein höchstmöglicher Umsatz gewährleistet ist.
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Das Verfahren der Erfindung läßt sich vorteilhaft in der Weise durchführen,
daß die Reaktionsteilnehmer im Kreislaufgemisch in hoher Verdünnung vorliegen, wobei
als Verdünnungsmittel das Endprodukt oder zu Beginn des Verfahrens Wasser geeignet
ist.
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Die Einstellung des Verdünnungsverhältnisses kann in einfacher Weise
durch entsprechende Dosierung der eingeführten Gesamtmenge an Carbonylverbindung
und Blausäure erreicht werden. Als günstig hat sich ein Verdünnungsverhältnis von
1 : 10 bis 1 : 400, vorzugsweise von 1 : 40 bis 1 : 200, erwiesen.
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Zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens nach der Erfindung
dient, eine Vorrichtung, die aus einem ummantelten Reaktionsaggregat besteht, das
in sich geschlossen und mit einer oder mehreren Zuleitungen für die Reaktionsteilnehmer
sowie mit einer gesondert von den letzteren angeordneten Zuleitung für den Katalysator
versehen ist und einen Uberlaufbehälter trägt, der oben einen Kühler und seitlich
eine oder mehrere Ableitungen für das kontinuierlich abzuziehende Reaktionsgemisch
hat. Die Ableitungen münden in einen sogenannten Verweilbehälter, der mit einem
Kühlmantel versehen ist und eine Rühreinrichtung enthält. Dieser Verweilbehälter
hat zweckmäßig ebenfalls Zuleitungen für die Reaktionsteilnehmer, durch die gegebenenfalls
eine Nachdosierung des Reaktionsgemisches erfolgen kann. Ferner wird der Verweilbehälter
vorteilhaft mit einer oder mehreren Ableitungen versehen, durch die das Reaktionsprodukt
z. B. in eine Stabilisiervorrichtung oder zur Weiterverarbeitung in eine entsprechende
Vorrichtung abgeleitet werden kann.
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Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens und der Vorrichtung
nach der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung veranschaulicht.
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Durch die wassergekühlten Leitungen 4 werden Blausäure und die Carbonylverbindung
dem Reaktionsaggregat zugeführt. Dieses besteht zweckmäßig aus zwei parallel angeordneten,
mit Sole gekühlten Rohrbündeln 2, die oben und unten mittels ebenfalls ummantelter
Verbindungsstücke zu einem geschlossenen System verbunden sind, durch welches die
Füllung durch die Pumpe 11 im Kreislauf geführt wird.
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Der Reaktionsbehälter besitzt eine von den Leitungen 4 gesondert angeordnete
Zuleitung 3, durch welche der alkalische Katalysator in den Kreislauf eingebracht
wird, und trägt oben einen mit einem Rückflußkühler versehenen Uberlaufbehälter
5. Das Reaktionssystem wird zum Anfahren mit Wasser oder-falls vorhanden-zweckmäßig
mit Cyanhydrin beschickt. Sobald durch Zugabe des alkalischen Katalysators in dem
System der erforderlichep-Wert eingestellt ist, kann mit der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer
begonnen werden. In dem Maße, wie Blausäure und die Carbonylverbindung zugeführt
werden, gelangt das Kreislaufgemisch in den tSberlauf 5 und
von dort durch die Leitung
6 in einen Verweilbehälter 7, der gleichfalls ummantelt und entsprechend gekühlt
ist. Der Verweilbehälter besitzt ebenfalls Zuleitungen 8 für die Reaktionsteilnehmer
und ist zweckmäßig mit einer Rühreinrichtung 9 ausgerüstet. Wähend im Reaktionsaggregat
die Hauptmenge der Reaktionsteilnehmer zur Umsetzung gelangt, wird im Verweilbehälter
7 die Umsetzung lediglich vervollständigt. Dies geschieht einmal dadurch, daß die
im Verweilbehälter aufrechterhaltene Temperatur niedriger eingestellt wird als die
im Reaktionsaggregat, wodurch allein durch Verschliebung des Reaktionsgleichgewichtes
zugunsten des gewünschten Produktes der Umsatz erhöht wird, zum anderen dadurch,
daß ein möglicherweise im Kreislaufgemisch vorhandener Uberschuß eines Reaktionsteilnehmers
durch Einbringen entsprechender Mengen des anderen Reaktionsteilnehmers durch die
Leitungen 8 kompensiert wird. Durch Probenahme und Analyse des Kreislaufgemisches
läßt sich die Umsetzung verfolgen und die Art der etwa erforderlichen Nachdosierung,
die erforderlichenfalls nach Ermittlung des Analysenwerte im Verweilbehälter vorgenommen
werden soll, unverzüglich festlegen. Die Probenahme erfolgt an entsprechenden, im
Reaktionsaggregat eingebauten (nicht gezeichneten) Vorrichtungen oder aus dem Uberlaufbehälter
5. An Hand der gezogenen Proben läßt sich ferner eine etwaige Anderung des pE-Wertes
verfolgen und die Zugabe des Katalysators regeln, so daß praktisch ein Konstanthalten
des pH-Wertes innerhalb enger Grenzen möglich ist.
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Aus dem Verweilbehälter 7 wird das Reaktionsprodukt durch die Leitung
10 abgezogen und beispielsweise in einen mit Sole gekühlten Stabilisierungsbehälter
(nicht gezeichnet) geführt, wo es bei möglichst niedriger Temperatur stabilisiert
wird. Das Stabilisieren wird vorteilhaft durch Ansäuern mit Phosphorsäure durchgeführt.
Die Verwendung von starken Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, als Stabilisierungsmittel
ist unvorteilhaft, weil dabei Verseifungsprodukte gebildet werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können die
Reaktionsteilnehmer sowohl in nüssiger, nüssig-gasförmiger oder gasförmiger Form
eingesetzt werden. Als Katalysatoren lassen sich alle für diese Reaktion gebräuchlichen
Substanzen, wie z. B. Natriumhydroxyd, Alkalisalze von Carbonsäuren, Carbonate,
Cyanide, Cyanate, organische Basen und Gemische dieser Verbindungen, vorzugsweise
in wäßriger Lösung, verwenden. Die in der Beschreibung und in den folgenden Beispielen
angegebenen p-Werte beziehen sich auf wäßriges Medium.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich wasserklares, von
störenden Nebenprodukten freies Cyanhydrin in kontinuierlicher Arbeitsweise mit
hohen Umsätzen und sehr guter Ausbeute gewinnen und ohne zusätzliche Rektifizierung
auch bei hoher Reinheitsforderung verwenden.
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Beispiel l Die Reaktionsrohre 2 wurden mit etwa 701 Acetaldehydcyanhydrin
(Milchsäurenitril) gefüllt und mit 5"/piger wäßriger Natronlauge ein pu-vert von
6, 8 bis 7, 5 eingestellt. Der Umlauf des Reaktionsgemisches im Reaktionsaggregat
betrug 11 m3 le Stunde. Es wurde auf 10 bis 15° C abgekühlt und dann stündlich 27,
135kg Blausäure und 44kg Acetaldehyd durch die Leitungen 4 in den Kreislauf eingeführt,
so daß ein Verdünnungsverhältnis von Ausgangssubstanzen zu vorgelegtem Cyanhydrin
von
etwa 1 : 120 vorlag. Durch Umpumpen von Sole im Kühlmantel der
Rohre 2 wurde die Reaktionswärme abgeführt und die Temperatur zwischen 10 und 15°
C konstant gehalten. Durch Zugabe von 5°/o, iger wäßriger Natronlauge wurde der
eingestelltep¢Wert exakt eingehalten. Der Umsatz im Reaktionsaggregat betrug unter
diesen Bedingungen im Durchschnitt 94e/o.
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Das die restlichen Anteile an nicht umgesetztem Aldehyd und Blausäure
enthaltende Reaktionsprodukt gelangte über den Überlaufbehälter 5 und die Leitung
6 in den Verweilbehälter 7, wo sich innerhalb von etwa einer halben Stunde bei einer
Temperatur von 4 bis 5° C das Reaktionsgleichgewicht einstellte.
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Eine Nachdosierung von Acetaldehyd oder Blausäure war nicht erforderlich,
da sich aus den Analysenwerten der in Abständen von 20 Minuten entnommenen Proben
außer dem erfindungsgemäß erforderlichen Überschuß von 0, 3 bis 0, 5 e/o H C N weder
ein weiterer Überschuß an Blausäure noch ein solcher an Aldehyd ergab. Das Reaktionsprodukt
wurde aus dem Verweilbehälter in einen Stabilisierungsbehälter abgezogen und darin
durch Zugabe von 85°/oiger Phosphorsäure unter Rühren auf den p-Wert 3 angesäuert
und so stabilisiert. Das stabilisierte Endprodukt wurde als wasserklare Flüssigkeit
gewonnen und analytisch auf Reinheit geprüft. Das Produkt hatte die Zusammensetzung
: Gewichtsprozent Milchsäurenitril 98, 2 HCN.......................... 0, 5 CH3CHO
0, 1 H,0........................... 0, 6 Hs P O4 0, 4 was einem Umsatz und damit
zugleich einer Ausbeute von mindestens 99, 9e/o, bezogen auf eingesetzten Aldehyd,
und 99, 5°/o, bezogen auf die eingesetzte Blausäure, entsprach.
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B e i s p i e l 2 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde
die zur Kühlung des Reaktionsaggregates eingesetzte Solemenge erhöht. Dadurch war
es möglich, je Stunde 67, 83 kg Blausäure und 110 kg Acetaldehyd unter Einhaltung
einer Temperatur von 10 bis 15° C durchzusetzen. Hierbei herrschte im Kreislauf
ein Verdünnungsverhältnis von 1 : 40. Der Umsatz betrug dabei im Reaktionsaggregat
etwa 91°/o und erhöhte sich innerhalb etwa einer halben Stunde im Verweilbehälter7,
der wiederum auf etwa 5° C gehalten wurde, auf die im Beispiel 1 angegebenen Werte.
Die Zusammensetzung des gewonnenen Prodruktes entsprach ebenfalls der im Beispiel
1 angegebenen.
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B e i s p i e 13 IN der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurden 27, 135kg Blausäure und 70kg Crotonaldehyd je Stunde bei einem pH-Wert von
7, 2 bis 7, 5 durch das Reaktionsaggregat durchgesetzt. Dabei wurde eine Temperatur
von 10 bis 12° C und ein Verdünnungsverhältnis der Ausgangssubstanzen zu vorgelegtem
Crotonaldehydcyanhydrin von 1 : 100 eingehalten. Die Umlaufmenge des Reaktionsgemisches
im Reaktionsaggregat betrug etwa 12 m3 je Stunde. Im Reaktionsaggregat wurde unter
diesen Bedingungen ein Umsatz von durchschnittlich 82°/o erreicht. Der quantitative
Umsatz erfolgte im Verweilbehälter 7 bei einer Temperatur von 0 bis 3° C innerhalb
von 1 bis 2 Stunden. Danach wurde das Reaktionsprodukt mit Phosphorsäure auf einen
pu-vert von 2 eingestellt und dadurch stabilisiert. Umsatz und Ausbeute
betrugen
99, 7 °/o, bezogen auf den ursprünglich der Reaktion zugeführten Aldehyd, und 99,
211/o, bezogen auf die eingesetzte Blausäure. Zusammensetzung des Produktes : Gewichtsprozent
Crotonaldehydcyanhydrin........ 94, 8 HCN..........................0,8 Crotonaldehyd
0, 3 HO........................... 3, 1 H3po4......................... 0, 6 Beispiel
4 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden bei einem Flüssigkeitsumlauf
im Reaktionsaggregat von 15 m8 Reaktionsgemisch je Stunde und einer Temperatur von
10 bis 12° C sowie bei einem ps-Wert von 7, 0 bis 8, 0 stündlich 67, 135 kg Blausäure
und 145 kg Aceton durchgesetzt. Das Verdünnungsverhältnis von Ausgangsprodukten
zu vorgelegtem Acetoncyanhydrin betrug 1 : 60. Das aus dem Uberlaufbehälter 5 abgezogene
Reaktionsgemisch verblieb etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 0, 5° C im Verweilbehälter
7 und zeigte nach dem Einstellen mit Phosphorsäure auf einen pg Wert von 2 bis 3
folgende Zusammensetzung : Gewichtsprozent Acetoncyanhydrin.............. 91, 6
Blausäure 1, 9 Aceton.......................... 3, 6 Rest Wasser und d H P O4 Beispiel
5 Bei einem wie im Beispiel 1 durchgeführten Ansatz zeigte infolge einer Störung
in der Dosiervorrichtung die Probenahme im Reaktionsaggregat einen anfänglichen
Acetaldehydüberschuß. Eine sofortige Analyse ergab einen Uberschuß von 2, 3"/o Aldehyd.
Durch Zugabe von Blausäure über die Zuleitung 8 in den Verweilbehälter 7 war es
innerhalb weniger Minuten möglich, noch nachträglich den Aldehydüberschuß des bereits
dem Verweilbehälter zugestromten Reaktionsgemisches zu kompensieren. Die Einstellung
des richtigen Mengenverhältnisses wurde dabei fortlaufend durch analytische Kontrolle
überwacht. Das erhaltene Milchsäurenitril war farblos und in seiner analytischen
Zusammensetzung identisch mit dem im Beispiel I gewonnenen Produkt.
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P. A. TENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Cyanhydrinen durch Umsetzung von aliphatischen Carbonylverbindungen mit Blausäure
in Gegenwart alkalisch wirkender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in ein Reaktionsaggregat einführt, in dem
eine Temperatur zwischen 5 und 20° C, vorzugsweise zwischen 10 und 15° C, und ein
pua-vert zwischen 6 und 8, vorzugsweise zwischen 6, 5 und 7, 5, aufrechterhalten
wird, das Reaktionsgemisch im Kreislauf führt und es anschließend kontinuierlich
in einen Verweilbehälter abzieht, in dem eine Temperatur zwischen 0 und 10° C, vorzugsweise
von 5° C, herrscht.