DE2305170C2 - Verfahren zur Herstellung wäßriger hochkonzentrierter Glykolsäurenitrillösungen - Google Patents

Description

a) die Hauptreaktion in einer Kolonne bei pH-Werten von 4,5 bis 5 abläuft,

b) die Nachreaktion in einem temperaturgeregelten Zwischenbehälter bei 20 bis 30° C bei gleichen pH-Werten erfolgt und

c) die Stabilisierung des Reaktionsproduktes durch cLae Kationenaustauscherbehandlung vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptreaktion in einer durch einen zwischengeschalteten Kühler temperaturgeregelten, mit Füllkörpern beschickten Kolonne abläuft

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger hochkonzentrierter Glykolsäurenitrillösungen aus Blausäure und Formaldehyd.

Es ist bekannt, daß durch Addition von Blausäure an Carbonylgruppen enthaltende Verbinungen Cyanhydrine entstehen. Bei diesen in wäßriger Lösung verlaufenden Reaktionen ist die Geschwindigkeit und Vollständigkeit des Umsatzes weitgehend vom pH-Wert der Reaktionslösung abhängig. Die Bildungsgeschwindigkeit des Cyanhydrine ist in niederen pH-Bereichen gering, so daß bei Verwendung handelsüblicher stabilisierter Blausäure und technischer Formaldehydlösungen alkalisch reagierende Stoffe oder Puffersubstanzen zugesetzt werden müssen. So wird die Einstellung des gewünschten pH-Wertes in der deutschen Patentschrift 9 47 550 durch Zusatz sekundärer Phosphate, z. B. sekundäres Ammoniumphosphat, erzielt Soll eine ausreichende Elastizität des Puffers gewährleistet sein, so ist auch der Salzgehalt der wäßrigen Glykolsäurenitrillösung entsprechend hoch; hierdurch wird die Gewin nung von reinem Glykolsäurenitril wesentlich erschwert, weitere Umsetzungen des Rohnitrils werden nachteilig beeinflußt.

Aus der DE-AS 10 88 942 ist weiterhin bekannt, daß die Verwendung salzfreier Ausgangsstoffe in Gegenwart von wenigstens 0,001% Fremdsäuren, bezogen auf den Wassergehalt, den Reaktionsablauf günstig beeinflussen. Diese Verfahrensweise birgt jedoch die Gefahr einer unkontrollierten Polymerisation nicht stabilisierter Blausäure in sich und bedarf einer sehr aufwendigen, völligen Entsäuerung des Formaldehyds am Anionenaustauscher.

Die Deutsche Patentschrift 12 12 954 nennt einen für die Reaktion zwischen Blausäure und Formaldehyd optimalen pH-Bereich von 2,8 bis 3. Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion jedoch äußerst langsam und erfordert infolge langer Reaktionszeiten einen gro Ben apparativen Aufwand.

Im Verfahren nach DE-AS 12 54 615 erfolgt die Um scizung zwischen dem Aldehyd durch Einleiten gasförmiger Blausäure, im Gemisch mit anderen Komponenten des Synthescgases, unter genau kontrollierten pH-Bedingungen von pH 6 bis 6,S₁ da bei Unterschreiten dieser Werte Blausäure »durchbricht«. Nachteilig ist weiterhin, daß nur eine Glykolsäurenitrillösung mit einem Gehah von ca. 40 Gew.-% erhalten wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung beitaiid darin, eine hochprozentige, salzfreie, farblose, wasserkfare, stabilisierte wäßrige Glykolsäurenitrillösung aus

to technischen, unvorbehandelten Ausgangsprodukten in einem Reaktor mit hoher Durchsatzleistung herzustellen.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch Herstellung wäßriger, hochkonzentrierter Glykolsäurenitrillösungen durch Umsetzung von Blausäure mit 30- bis 50%iger wäßriger Formaldehydlösung in zwei Stufen be· einer Temperatur zwischen 30 und 60⁰C bei sauren pH-Werten und anschließender Stabilisierung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptreaktion

Μ in einer Kolonne bei pH-Werten von 4,5 bis 5 abläuft, die Nachreaktion in einem temperaturgeregelten Zwischenbehälter bei 20 bis 30° C bei gleichen pH-Werten erfolgt und die Stabilisierung des Reaktionsproduktes durch eine Kationenaustauscherbehandlung vorgenommen wird

Die Reaktion verläuft unter den erfindungsgemäßen Bedingungen spontan, exotherm und praktisch quantitativ, wodurch sowohl die Verwendung 20%iger technischer, stabilisierter als auch gasförmiger, unverdünnter Blausäure möglich wird. Im Gegensatz zu den Angaben der DE-AS 12 12 954 findet unter den angegebenen Reaktionsbedingungen kein »Durchbrechen« von Blausäure statt, da neben dem spontanen Reaktionsablauf das im Reaktor in Umlauf befindliche, bereits gebildete Glykolsäurenitril ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Blausäure darstellt Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion durchaus bei pH-Werten von 4,5 bis 5 mit hoher Ausbeute durchgeführt werden, ohne daß die Gefahr des Durchbrechens von Blausäure oder des Durchgehens der Reaktion bestünde.

Die Einstellung des pH-Bereiches auf Werte zwischen 4,5 bis 5 erfolgt in bekannter Weise durch kontinuierliche Zugabe von Alkali zu dem Gemisch der Ausgangsstoffe, z. B. in Form wäßriger Lösungen oder Suspensionen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, vorzugsweise Natriurnbicarbonat, aber auch anderen basisch reagierenden Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, z. B. Ca(OH)₂ oder CaCO₃.

Die Menge der verbrauchten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen hängt von der Stabilisatormenge in der Blausäure und vom Ameisensäuregehalt der eingesetzten wäßrigen Formaldehydlösung ab.
Der Basenzusatz erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung im Unterschuß. Er kann infolge des geringen Säuregehaltes der Ausgangsstoffe prozentual niedrig gehalten werden. Die Zugabe der Base sollte unbedingt dosiert erfolgen.

pH-Werte oberhalb 6 bergen die Gefahr der spontanen Zersetzung des Glykolsäurenitrils unter Blausäurepolymerisation und starker Erwärmung in sich. Angezeigt wird der Beginn einer solchen Zersetzungsreaktion durch eine merkbare Gelbfärbung der Glykolsäurenitrillösung. Als Gegenmaßnahme wirkt in diesem Stadium nur eine sofortige Zugabe 2 π Schwefelsäure bis etwa ein pH-Wert von 3 erreicht ist.

Die mit einem pH-Wert von 4.5 bis 5 den Reaktor verlassende wäßrige Glykolsäurenitrillösung wird er-

findungsgemäß durch Entzug der Alkali- und/oder Erdaiköliionen mittels eines Kationenaustauschers stabilisiert Hierbei wirken sowohl die in jeder technischen Blausäure als Stabilisator enthaltenen Anteile von Mineralsäure, als auch die in technischen Formaldehydlösungen durch Disproportionierung entstandenen α nvv'-.snsäiirennengi'n als Stabilisatoren für das Giykoisäurenitril. Als Kaiionenaustauscher können sämtliche stark saure Gruppen enthaltenden Austauscherharze, z. B. »Amberliio«, »Lewatite« oder »Wofatite« verwendet werden, die die Fähigkeit zum Austausch von Alkali- oder Erdalkaliionen gegen Wasserstoffionen besitzen.

Durch das Schema in A b b. 1 wird der Prozeß der erfindungsgemäßen Glykolsäurenitrilherstellung weiter is erläutert: Einer Füllkörperkolonne 10 wird am Kopf 12 30—50%ige technische Formaidehydlösung aufgegeben. Etwas oberhalb des unteren Drittels der Füllkörperkolonne befinden sich der Einlaßstutzen für die Alkalilösung 14 sowie derjenige für verdünnte Schwefel- M säure 16, welche bei eventuell beginnender Zersetzung des Glykoisäurenitriis zum Abbremsen der Reaktion zugegeben wird. Darunter ist der mit einer Vt. teilerdüse ausgerüstete Blausäureeinlaßstutzen 18 eingesetzt. Durch die Pumpe 20 wird das Reaktionsgemisch über den Kühler 22 ständig umgepumpt. Ein der zudosierten Menge der Reaktionsprodukte entsprechender Teil des Reaktionsgemisches wird über das Dreiwegeventil 24 abgezogen und gelangt in den kühlbaren Lagerbehälter 26 zur Nachreaktion. Von hier wird das Produkt kontinuierlich mit Hilfe der Pumpe 28 auf die Austauscherkolonne 30 gepumpt, in der die Befreiung der Lösung von Alkali- bzw. Erdalkalikationen erfolgt

Glykolsäurenitril entsteht bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens in sehr hoher Ausbeute. Das Produkt ist in der erhaltenen Form als salzfreie, wäßrige 6O°/oige Lösung für fast alle weiteren Umsetzungen geeignet Durch Abdestillieren des Wassers im Vakuum kann der Gehalt der Glykolsäurenitrillösung weiter erhöht werden. «

Beispiel

Die Füllkörperkolonne wird mit 29 Vol.Tln. 45%iger wäßriger Formaidehydlösung gefüllt und die Lösung über einen Kühler mit einer Fließgeschwindigkeit von 2000—2200 VoLTla/h im Kreis gefördert Dem Formaldehyd wird mit einer Geschwindigkeit von 19 bis 20 VoITWh über den .i..t Verteilerdüse ausgerüsteten Einlaßstutzen Blausäure zudosiert Dabei steigt die Reaktionstemperatur rasch an and wird durrn Üuh' ;t:g auf Su f·; 55° C gehalten. Während der Biausäurezugaue w'rd giekr.iÄiiig ca. 1 π Natriumbicarbonatlösung zu-J->siert, so daß sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches in den Grenzen von 4,5 bis 5 hält In der Reaktionslösung werden halbstündlich Formaldehyd- und Blausäuregehalt auf herkömmlichem Wege bestimmt

Sobald äquivalente Mengen an Formaldehyd und Blausäure vorliegen — die Igizien 1 bis 2% der beiden Reaktionspanner reagieren nur noch langsam — wird Formaldehyd am Kopf der Füllkörperkolonne in einer Menge von 29 VoITWh zudosiert Die Blausäurezufuhr läuft weiter; die Zugabegeschwindigkeit der Blausäure wird nach den Analysenwerten des Reaktionsgemisches reguliert. Es ist zweckmäßig, Blausäure im geringen Überschuß von ca. 1 % zuzugeben, um den Formaldehyd quantitativ zur Reaktion zu bringen. Die überschüssige Blausäure ist beim Aufkonzentrieren des Glykoisäurenitriis im Vakuum flüchtig, wahrere? sich nicht-umgesetzter Formaldehyd hierbei im Proo;ikt anreichert

Die gleiche Menge, die der Füllkörperkolonne an Reaktionspartnern zufließt, wird in Form eines Teilstromes von ca. 50 VoLTInVh aus dem Kreislauf ar:: Dreiwegventil abgezogen und zur Nachreaktion ca. 3 Std. in einem mit Kühlschlange und pH-Meßgerät ausgestatteten Nachreaktionsgefäß gelagert Hierbei soll die Temperatur bei 20 bis 30" C, vorteilhaft bei ca. 25° C liegen und der pH-Wert in den Grenzen von 4,5 bis 5 bleiben. Ein Ansteigen des pH-Wertes und eine Erhöhung der Temperatur wurden auf eine beginnende Zersetzung des Glykoisäurenitriis hindeuten.

Die rohe, ca. 60%ige Glykolsäurenitrillösung wird auf eine mit stark saurem Kationenaustauscher (»Lewatit S 100«, H⁺-Form) gefüllte Säure gepumpt, wodurch die Stabilisierung und Entsaltzung des Produktes erreicht wird. Die Glykolsäurenitrillösung muß mit einem ρ H-Wert von mindestens 2 oder darunter vom- Kationenaustauscher ablaufen, womit die Gewähr für eine emonatig'i oder längere Lagerzeit des Produktes bei Raumtemperatur gegeben ist

Die stabilisierte Glykolsäurenitrillösung wird im Vakuum bei einer Temperatur von nicht über 5O⁰C auf einen Gehalt von 80% konzentriert Das Destillat enthält überschüssige Blausäure und etwa 1% Glykolsäurenitril.

Auf umgesetzten Formaldehyd berechnet, beträgt die Glykolsäurenitrilausbeute 95%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger, hochkonzentrierter Glykolsäurenitrillösungen durch Umsetzung von Blausäure mit 30- bis 50%iger wäßriger Formaldehydlösung in zwei Stufen bei einer Temperatur zwischen 35 und 60° C bei sauren pH-Werten und anschließender Stabilisierung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß