DE2419820C2

DE2419820C2 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen

Info

Publication number: DE2419820C2
Application number: DE2419820A
Authority: DE
Inventors: Johan van Amsterdam Gogh; Geert Casper Vegter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1983-02-03
Also published as: NL7405495A; DE2419820A1; JPS5035141A; US3920573A; JPS5829286B2; FR2227253B1; GB1467628A; FR2227253A1

Description

Von Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen ist bekannt, daß sie sehr geeignete Ausgangsverbindungen fur die Herstellung von u. a. flüssigen Epoxyalkvläthern sind, die über lange Zeiträume hinweg ohne auszukristallisieren lagerfähig sind (vgl. beispielsweise die GB-PS 9 14 926). Die Bis-(hydroxyphenyl)-alkane sind in der Hauptsache geminale Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, und zwar gewöhnlich die Bis (4-hydroxyphenyl)-alkane. zusammen mii deren Kernisomeren mit einer oder beiden Hytiroxy!gruppen in der 2-Stellung.

Bekanntlich kann man die Bis (hydroxyphenyl)-alkane durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung entweder mit einem Keton oder mit einem Aldehyd in einem sauren Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines Cokatalysators. z. B. einer organischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe. wie einem Thiol oder einer Mercaptoalkansäure. herstellen. Dieses Verfahren ist von außerordentlicher Bedeutung für die I lerstellung von Bis-(hydroxyphenyl)-propan durch Kondensation von Aceton und Phenol (vgl. DE AS 10 30 836). Es ist jedoch in der Regel weniger geeignet für die Herstellung von ßiv(hydroxyphenyl)-methan durch Kondensation von Formaldehyd und Phenol, weil sich bei dieser Umsetzung siets erhebliche Mengen harzartiger Nebenprodukte vom Novolak Typ bilden, wie dies etwa aus dem Beispiel 10 der USPS 24 68 982 hervorgeht. Um einigermaßen günstige Ergebnisse bei dem letztgenannten Verfahren zu erhalten, müssen im allgemeinen bestimmte Reaktionsbedingungen in Korn bination mit besonderen Reinigungsverfahren angewendet werden, wie dies aus der britischen Patentschrift 11 82 260 hervorgeht. Geeignete Ausgangsgemische für die Herstellung von flüssigen F.poxyalkyläthern sind deshalb bisher durch Vermischen von Bis (hydroxyphe nyl)-propan mit Bis (hydroxyphenyl)-mcthan hergestellt worden, die ihrerseits getrennt, gewöhnlich in verschiedenen Anlagen, aus Phenol und Aceton bzw. aus Phenol und Formaldehyd erzeugt worden sind.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß

man in hohem Maße geeignete Gemische aus Bis(hydroxyphenyl) propan und Bis (hydroxyphenyl)-

'rmetlian auf eine besonders Vorteilhafte Weise herstellen "kann, wenn man Phenol gleichzeitig sowohl mit Aceton als auch mit Formaldehyd reagieren läßt Trotz der

verhältnismäßig hohen Reaktionsfähigkeit des Formaldehyds im Vergleich zu der des Acctons bilden sich nur

geringe Mengen an sich vom Formaldehyd ableitenden

Nebenprodukten Unter solchen Bedingungen, die besonders günstig für die Herstellung von Bis-(hydroxyphenyl)-propan sind. Demzufolge braucht in der Regel kein Reinigungsverfahren angewendet zu werden, so daß nach dem Entfernen des im Überschuß eingesetzten Phenols das Reaktionsprodukt gewöhnlich unmittelbar für die Umsetzung mit z. B. Epichlorhydrin verwendet werden kann. Ein weiterer Vorteil beim neuen Verfahren besteht darin, daß die Vermischungsstufe vermieden wird, da das Produkt unmittelbar in einem einzigen Arbeitsgang erhältlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen durch Umsetzung von Phenol mit Carbonylverbindungen im Molverhältnis von 10 : 1 bis 25 : 1 in einem sauren Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Thiols als Cokatalysator. bei Temperaturen von 20 bis 110⁰C. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Phenol sowohl mit Aceton als auch mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung im tv.olverhältnis

-° von Aceton zu Formaldehyd im Bereich von 5:1 bis 1 : 1 umsetzt. Dadurch erhält man ein Gemisch, das sowohl Bis-(hydroxypheny!)-nropan als anrh Bis-ihydroxyphenylj-methan enthält. Vorzugsweise kann man auch ein Gemisch aus Aceton und Formaldehyd zum Phenol zugeben. Gegebenenfalls xann man auch die Reaktionsteilnehmer zum Phenol getrennt, entweder gleichzeitig oder nacheinander, zugeben. Obwohl es im letztgenannten Fall möglich ist. mit der Zugabe des zweiten Reaktionsteilnehmers nicht bis zum vollständige gen Ablauf der Umsetzung mit dem ersten Reaktionsteilnehmer oder zumindest bis sich ein wesentlicher Teil des ersten Reaktionsteilnehmers umgesetzt hat, zu warten, ist es doch empfehlenswert, daß der eine Reaktionsteilnehmer kurz nach dem anderen zugegt ben wird, so daß sich nur geringe Mengen — wenn überhaupt, so nicht mehr als 10 Prozent — des ersten Reaktionsteilnehmers umgesetzt haben, wenn die Zugabe des zweiten Reaktionsteilnehmers zum Reaktionsgemisch in die Wege geleitet wird. In diesem F'all

■»o kann Aceton ζ. B. als erster Reaktionsteilnehmer und Formaldehyd oder eine Formaldehyd liefernde Verbindung als zweiter Reaktionsteilnehmer verwendet werden oder umgekehrt.

Obwohl Formaldehyd in einer beliebigen Form. z. B.

in gasförmigem Zustind. als wäßrige Lösung oder in Form eines Vorproduktes, z. B. eines Polyoxymethylens. wie Paraformaldehyd oder Trioxan (cyclisches Tnoxymethylen). verwendet werden kann, haben sich Formaldehyd liefernde Verbindungen als besonders vorteilhaft erwiesen. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn als Formaldehyd liefernde Verbindung Trioxan verwendet wird. Aceton wird vorzugsweise als solches eingesptzt.

Bei der Umsetzung des Phenols mit den Carbonylverbindungen Aceton und Formaldehyd werden stöchiometrisch 2 Mol des ersteren je Mol der Summe der letzteren benotigt Vorzugsweise setzt man das Phenol im Überschuß ein Besonders zweckmäßige Molverhältnisse von Phenol zur Summe von Aceton und Formaldehyd liegen im Bereich von 10.1 bis 25 : 1. vorzugsweise von 14 ■ 1 bis 16 I.

Beider Umsetzung können übliche saure Katalysatoren, wie ChlorwasscrstoffsätirCi und Schwefelsäure und/oder Lcwissätiren gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Thiol, das als Cokatalysator wirkt, z. B. Mercaptoalkansäuren, wie /J-Mcrcapfopröpiörisäu-' re_f verwendet werden.
Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man insbesondere

mit Methylmercaptan, während der saure Katalysator vorzugsweise Chlorwasserstoffsaure ist.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise werden jedoch keine Lösunngs- oder Verdünnungsmittel verwendet

Die Reaktionstemperaturen liegen innerhalb des Bereiches von 20 bis 110⁰C vorzugsweise von 40 bis 70° C.

Die Umsetzung kann z. B. durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff in geschmolzenes Phenol, wie etwa 25 bis 35 Milliäquivalente Chlorwasserstoff je 100 g Phenol, bei der Reaktionstemperatur mit anschließender Zugabe von Aceton, in dem etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Methylmercaptan gelöst worden sind, und sich sofort daran anschließender Zugabe von Formaldehyd, vorzugsweise in Form von Trioxan, durchgeführt werden. Das erhaltene Gemisch wird dann bei der gewünschten Temperatur gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Phenols und der Katalysatoren ist das erhaltene Produkt gewöhnlich gebrauchsfertig, z. B. ais Ausgangssubstanz für die Herstellung flüssiger Epoxyalkyläther. Eine vorherige Reinigung hierfür ist in der Regel nicht erforderlich.

Obwohl man ausgezeichnete Ergebnisse bei einer absatzweisen Arbeitsweise erhält, kann die Umsetzung auch erfolgreich in Form eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden, beispielsweise durch kontinuierliches Einspeisen eines Gemisches der Reaktionsteilnehmer, der Säure und gegebenenfalls des Cokatalysators in eine Reaktionszone, z. B. mit einer Verweilzeit von 15 Minuten b^;s 5 Stu- Jen.

Die Umsetzung von Phenol -nit Aceton und Trioxan z. B. liefert Gemische aus Bis-(hydrox phenyl)-propan und Bis-(hydroxyphenyl)-methan in nahezu quantitativen Ausbeuten. Diese Gemische bestehen gewöhnlich zu einem verhältnismäßig hohen Anteil aus den entsprechenden Bis-(4-hydroxyphenyl)-aIkanen im Vergleich zu ihren entsprechenden gleichzeitig gebildeten Isomeren, wie 2-(4-HydroxyphenyI)-2-(2-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(hydroxyphenyl)-methan. Außerdem liegen nur sehr geringe Mengen Nebenprodukte vor, die jedoch gewöhnlich unschädlich bei der gewünschten Anwendung des Produktes sind. Es werden keinerlei Verbindungen mit einem Molekulargewicht oberhalb 500 fei !gestellt.

Die erfindungsgemäk erhaltenen Bis-(hydroxyphe-

nyl)-a!kane sind auf einem weiten Gebiet verwendbar, z.B. bei der Herstellung von Kunststoffen und Kunstharzen. So kann man die Gemische nach an sich gekannten Verfahren in Gemische von Epoxyalkyläther überführen, insbesondere solche, die die entsprechenden Bis-(epoxyalkyl)-äther enthalten, wie dies z. B. aus der

lu GB-PS 9 14 926 hervorgeht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 3

₍. Herstellung eines Gem.sches aus Bis-(hydroxynhenyl)-propan und Bis-(hydroxyphenyl)-methan

In einem 1-Liter-Reaktionsgefäü, das mit Rührer, Gaseinleitungsrohr. Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist. werden 470 g (5,2 Mol) Phenol bei 55°C geschmolzen. Dann werden in die Schmelze unter Rühren 0,1? bis 0,14 Mol Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Anschließend wird eine Lösung von Trioxan in Aceton, das weiterhin Methylmercaptan (3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aceton) enthält, auf einmal zugegeben, worauf das Gemisch 45 Minuten bei 55'C unter Rühren stehengelassen wird.

Dann werden überschüssiges Phenol und die Kataly satoren abdestilliert, inuem das Gemisch auf 180°C bei 100Torr (0,13 bar) erhitzt wird. Das erhaltene Endpro-

3n dukt ist klebrig, doch kristallisiert es allmählich beim Stehen zu einer harter Masse. Die Ausbeute beträgt 96 bis 100 Gewichtsprozent.

Die Reaktionsprodukte werden nach der Silylierung mit Bis-(trimethylsily!)-acetamid mittels Gas-Flüssig-

3ΐ keits-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Daraus ist ersichtlich, daß em Ersatz von 10, 20 bzw. 30 Prozent Aceton durch Fcrmaldehyd (als Trioxan) Produkte mit einem Gehalt von 9,1. 21,6 bzw. 23,7 Gewichtsprozent

ίο Bis-(hydroxypnenyl)-methan liefert. Nur das Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan und das Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, die zusammen den Hauptteil der BiS-(hydroxyphenyl)-methan-Fraktion ausmachen, wurden mittels Modell verbindungen identifiziert.

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Tabelle Beispiele

Reaktionsteilnehmer, g Phenol
Aceton
Trioxan

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, Gewichtsprozent

Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan

2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2-hydroxyphenyI)-

propan

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

phenol

unbekannte Derivate, die sich Vörfl Formaldehyd ableiten

470	470	470
17,3	15,5	13,5
1.0	2,0	3,0
2.6	7,1	9,0
4.1	4,4	3,2
,4,5	9,4	12,3
86,1	73,5	67,6
0,7	0,5	0,5

2,0

5,1

7,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen durch Umsetzung von Phenol mit Carbonylverbindungen im Molverhältnis von 10 :1 bis 25 :1 in einem sauren Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Thiols als Cokatalysator, bei Temperaturen vor. 20 bis 110⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol sowohl mit Aceton als auch mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung im Molverhältnis von Aceton zu Formaldehyd im Bereich von 5 :1 bis 1 :1 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Aceton und Formaldehyd zum Phenol zugibt.