DE2419820A1 - Verfahren zur herstellung eines gemisches von bis-(hydroxyphenyl)-alkanen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines gemisches von bis-(hydroxyphenyl)-alkanen und deren verwendung

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Description

J 030 C (j/vdB/gs) · '24. April 1974
.K 98 GEW
SHELL INTERKATIONAIJL RESEARCH MAATSCHAPPIJ B. V. Den Haag / Niederlande
"Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Bis-(hydroxyphenyl) alkanen und deren Verwendung"
Priorität: 26. April 1973 - Großbritannien - Nummer 19909/73
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gemischen- von Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, die insbesondere zum größeren Gewichtsanteil aus mindestens einem 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und zu einem kleineren Gewichtsanteil aus mindestens einem Bis-(hydroxyphenyl)-methan bestehen.
Von derartigen Gemischen ist bekannt, daß sie sehr brauchbare Ausgangsverbindungen für die Herstellung von u.a. flüssigen Epoxyalkyläthern sind, die über lange Zeiträume hinweg ohne auszukristallisieren lagerfähig sind.
Die Bis-(hydroxyphenyl)-alkane sind in der Hauptsache geminale Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, und zwar gewöhnlich die Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane, zusammen mit deren Kernisomeren mit einer
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oder beiden Hydroxylgruppen in der 2-Stellung. Im weiteren Sinn werden auch die entsprechenden Derivate mit Kethylsubstituenten an einem oder an beiden Benzolkernen mit umfaßt, wie die entsprechenden Hydroxytolyi- oder die Hydroxyxylyl-Derivate.
Bekanntlich kann man die Bis-(hydroxyphenyl)-alkane durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung entweder mit einem Keton oder mit einem Aldehyd in einem sauren Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines Cokatalysators, z.B. einer organischen Verbindung mit einer Mercaptogruppen wie einem Thiol oder einer Mer - ?.j'; τ alkansäure, herstellen. Dieses Verfahren ist von außerordentlicher Bedeutung für die Herstellung von Bis-(hydroxyphenyl)-propan durch.Kondensation von Aceton und Phenol. Es ist jedoch in der Regel weniger geeignet für die Herstellung von Bis-(hydroxyphenyl)-methan durch Kondensation von Formaldehyd und Phenol, weil sich bei dieser Umsetzung stets erhebliche Mengen harzartiger Nebenprodukte vom Novolak-Typ bilden, wie dies etwa aus dem Beispiel 10 der US-PS 2 468 982 hervorgeht. Um einigermaßen günstige Ergebnisse bei dem letztgenannten Verfahren zu erhalten, müssen im allgemeinen bestimmte Reaktionsbedingungen in.Kombination mit besonderen Reinigungsverfahren angewendet werden, v/ie dies aus der britischen Patentschrift 1 182 260 hervorgeht. Geeignete Ausgangsgemische für die Herstellung der gewünschten flüssigen Epoxyalkyläther sind deshalb bisher durch Vermischen von Bis-(hydroxyphenyl)-propan mit Bis-(hydroxyphenyl)-methan hergestellt worden, die ihrerseits getrennt, gewöhnlich in verschiedenen Anlagen, aus Phenol und Aceton bzw. aus Phenol und Formaldehyd erzeugt worden sind.
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Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß man in hohem Kaße geeignete Gemische von Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Bis-(hydroxy phenyl)-methan auf eine besonders vorteilhafte Weise herstellen kann, wenn man Phenol gleichzeitig sowohl mit Aceton als auch ciit Formaldehyd reagieren läßt. Trotz der verhältnismäßig hohem Reaktionsfähigkeit des Formaldehyds im Vergleich zu der des Aceto'ns bilden sich nur geringe Mengen an sich vom Formaldehyd ableitenden Nebenprodukten unter solchen Bedingungen , die besonders günstig für die Herstellung von Bis-(hydroxyphenyl)-propan sind. Demzufolge brauet in der Regel kein Reinigungsverfahren angewendet zu werden, so daß nach dem Entfernen des im Überschuß" eingesetzten Phenols das Reaktionsprodukt gewöhnlich unmittelbar für die Umsetzung mit z.B. Epichlorhydrin verwendet werden kann. Ein weiterer Vorteil beim neuen Verfahren besteht darin, daß die Vermischungsstufe vermieden wird, da das Produkt unmittelbar in . einem einzigen Arbeitsgang erhältlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem sauren Medium eine phenolische Verbindung sowohl mit Aceton als auch mit Formaldehyd oder einer
liefernden
Formaldehyd/Verbindung reagieren läßt. Dadurch erhält man ein 'Gemisch, das sowohl Bis-(hydroxyphenyl)-propan als auch Bis-(hydroxyphenyl)-methan enthält.
Vorzugsweise wird die Umsetzung durch Zugeben von Aceton und Formaldehyd als Gemisch zum Phenol unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Chlor-
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wasserstoff und eines geeigneten Cokatalysators, wie Methy1-mercaptan, durchgeführt. Gegebenenfalls kann man auch die Reaktions teilnehmer zum Phenol getrennt, entweder gleichzeitig oder nacheinander, zugeben. Obwohl es im letztgenannten Fall möglich ist, mit der Zugabe des zweiten Reaktionsteilnehmers nicht bi~ zum vollständigen Ablauf der Umsetzung mit dem ersten Reaktions-.teilnehmer oder zumindest bis sich ein wesentlicher Teil des ersten Reaktionsteilnehmers umgesetzt hat, zu warten, ist es doch empfehlenswert, daß der eine Reaktionsteilnehmer kurz nach dem anderen zugegeben wird, so da£ sj.o.h nur geringe Mengen - wenn überhaupt, so nicht mehr als 10 Prozent - des ersten Reaktionsteilnehrr.ers umgesetzt haben, wenn die Zugabe des zweiten Reaktionsteilnehmers zum Reaktionsgemisch in die Wege geleitet wird. In diesem Fall kann Aceton z.B. als erster Reaktionsteilnehmer und Formaldehyd oder eine Formaldehyd liefernde Verbindung als zweiter Reaktionsteilnehmer verwai det werden oder vice versa.
Obwohl Formaldehyd in einer beliebigen Form, z.B. in gasförmigem Zustand, als wässrige Lösung oder in Form eines Vorproduktes, z.B. eines Polyoxymethylens, wie Paraformaldehyd oder Trioxan (cyclisches Trioxymethylen), verwendet werden kann, haben sich Formaldehyd liefernde Verbindungen als besonders vorteilhaft erwiesen. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn als Formaldehyd liefernde Verbindung Trioxan verwendet wird. Aceton wird vorzugsweise als solches eingesetzt.
Obwohl das Verhältnis von Aceton zu Formaldehyd in weiten Grenzen schwanken kann, hat es sich doch als vorteilhaft gezeigt, Molver-
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hältnisse von Aceton zu Formaldehyd im Bereich von 10 : 1 bis 0,5 : Ij vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 : 1, zu verwenden. Der zuerst genannte Bereich entspricht z.B. einem molaren Verhältnis von Aceton zu Trioxan von 30 : 1 zu 1,5 : 1.
Die phenolische Verbindung, die man erfindungsgemäß mit Aceton und Formaldehyd reagieren läßt, kann Phenol selbst und/oder ein Methylhomologes davon mit mindestens einer, jedoch vorzugsweise zwei oder mehr unsubstituierten o- und/oder p-Stellungen in Bezug auf die Hydroxylgruppe sein. Beispiele sind Phenol, o- und m-Kresol, sowie 2,^i-Xylenol. Besonders bevorzugt ist Phenol selbst.
Bei der Umsetzung des Phenols oder der Phenole mit den Carbonylverbindungen, Aceton und Formaldehyd werden stöchiometrisch 2 KoI des ersteren je Mol der Summe der letzteren benötigt. Vorzugsweise setzt man die phenolische Verbindung oder die phenolischen Verbindungen im Überschuß ein ' '. Besonders zweckmäßige Molverhältnisse von Phenol (oder Phenolen) zur Summe von Aceton und Formaldehyd liegen im Bereich von 10 : 1 bis 25 : 1> vorzugsweise von l4 : 1 bis ΐβ : 1.
Bei der Umsetzung können übliche saure Katalysatoren, wie Chlor-' wasserstoffsäure und Schwefelsäure und/oder Lewissäuren gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Schwefelverbindung, die als Cokatalysator wirkt, z.B. Mercaptoalkansauren,, wie ß-Kercaptopropionsäure, oder einem Thiol, verwendet werden. Thiole haben sich als besonders vorteilhafte Cokatalysatoren erwiesen. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man insbesondere mit Methylmercaptan,
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während der saure Katalysator vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure ist.
Die Umsetzung kann.gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise werden jedoch keine Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwen-"det.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen innerhalb des Bereiches von 20 bis 1100C, vorzugsweise' von 4o bis 70°C.
Die Umsetzung kann z.B. durch Einleiten von gasförmigen Chlorwasserstoff in geschmolzenes Phenol, wie etwa 25 bis 35 Killiäquivalente Chlorwasserstoff je 100 g Phenol, bei der Reaktionstemperatur mit anschließender Zugabe von Aceton,in dem etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Methylmercaptan .gelöst worden sind, und sich sofort daran anschließender Zugabe von Formaldehyd, vorzugsweise in Form von Trioxan, durchgeführt werden. Das erhaltene Gemisch wird dann bei der gewünschten Temperatur gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Phenols und der Katalysatoren ist das erhaltene Produkt gewöhnlich gebrauchsfertig, z.B. als Ausgangssubstanz für die Herstellung flüssiger Epoxyalkyläther. Eine vorherige Reinigung hierfür ist in der Regel nicht erforderlich.
Obwohl man ausgezeichnete Ergebnisse bei einer absatzweisen Arbeitsweise erhält, kann die Umsetzung auch erfolgreich in Form eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden, beispielsweise
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durch kontinuierliches Einspeisen eines Gemisches der Reaktionsteilnehmer, der Säure und gegebenenfalls des Cokatalysators in eine Reaktionszone, z.B. mit einer Verweilzeit von 15 Minuten bis 5 Stunden.
Die Umsetzung von Phenol mit Aceton und Trioxan z.B. liefert Gemische von Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Bis-(hydroxyphenyl)-methan in nahezu quantitativen Ausbeuten. Diese Gemische bestehen gewöhnlich zu einem verhältnismäßig hohen Anteil aus den Entsprephenden Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanen im Vergleich zu ihren ent- · sprechenden gleichzeitig gebildeten Isomeren, wie 2-(4-Hydroxy-* phenyl)-2-(2-hydroxypheny1)-propan und Bis-(hydroxyphenyl)-methan. Außerdem liegen nur sehr geringe Mengen Nebenprodukte vor, die jedoch gewöhnlich unschädlich bei der gewünschten Anwendung des Produktes sind. Es werden keinerlei Verbindungen mit einem Molekulargewicht oberhalb 500 festgestellt.
Die erfindungsgeraäß erhaltenen Gemische von Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen sind auf einem weiten Gebiet verwendbar, z.B. bei der Herstellung von Kunststoffen und Kunstharzen. Nach' einer besonders bevorzugten Ausführungsforir. der Erfindung werden die Gemische nach an sich bekannten Verfahren in Gemische von Epoxyälkylather überführt, insbesondere solche, die die entsprechenden Bis-(epoxyalkyl)-äther enthalten, wie dies z.B. aus der GB-PS 914 926 hervorgeht. Demzufolge besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, das erhaltene Gemisch mit Epoxyhalogenalkanen, insbesondere mit Epichlorhydrin, bei etwa 50 bis 1500C - gewöhnlich in einem alkalischen. Medium - umzusetzen, wobei man Produkte erhält, bei denen
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die Epoxyalkylreste Glycidylgruppen sind. Das Epiehlorhydrin wird gewöhnlich in hohem Überschuß im Hinblick auf das Gemisch der Bis-(hydroxyphenyl)-alkane eingesetzt, z.B. 5 bis 20 Mol je EToI.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, von einem solchen Gemisch der Bis-(hydroxyphenyl)-alkane auszugehen, dessen Molverhältnis von Propan- zum Methan-Derivat von 10 : 1 bis 0,5 'Λ, vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 : 1, reicht.
Pie erhaltenen Endprodukte besitzen niedrige Viskositäten und können über lange Zeiträume bei gewöhnlicher Temperatur oder normalen Wintertemperaturen ohne zu kristallisieren gelagert werden. Dies ist z.B. besonders vorteilhaft, wenn sie als Grundmaterial für Gießharze oder für Anstrichfarben, Lacke und Firnisse verwendet werden. Gewöhnliche Zusatzstoffe, wie Härtemittel, z.B. Amine, mehrwertige Phenole, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, können selbstverständlich in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 3
Herstellung eines Gemisches von Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Bis-(hydroxyphenyl)-methan
In einem 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden ^70 g (5,2 Mol) Phenol bei 55°C geschmolzen. Dann werden in die Schmelze unter Rühren 0,12 bis 0,l4 Mol Chlorwasserstoffgas einge-
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leitet. Anschließend wird eine Lösung von Trioxan in Aceton, das weiterhin Methy!mercaptan (3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aceton) enthält, auf einmal zugegeben, worauf das Gemisch 45 Minuten bei 55°C unter Rühren stehengelassen viird.
Dann werden überschüssiges Phenol und die Katalysatoren abdestilliert, indem das Gemisch auf l8o°C bei 100 Torr (0,13 bar) erhitzt wird. Das erhaltene Endprodukte ist klebrig, doch kristallisiert es allmählich beim Stehen zu einer harten Masse. Die Ausbeute beträgt 96 bis 100 Gewichtsprozent.
Die Reaktionsprodukte werden nach der Silylierung mit Eis-(trime-
Gas-Plüssigkeits-Chromatographie thyi)-acetamid mittels / analysiert. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt. Daraus ist ersichtlich, daß ein Ersatz von 10, 20 bzw. 30 Prozent Aceton durch Formaldehyd (als Trioxan) Produkte mit einem Gehalt von 9,1, 21,6 bzw. 28,7 Gewichtsprozent Bis-(hydroxyphenyl)-methan liefert. Nur das Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan und das Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, die zusammen den Hauptteil der Bis-(hydroxyphenyl)-methan-Fraktion ausmachen, wurden mittels Modellverbindungen identifiziert.
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Tabelle A - 10 -
.Beispiele 12 3
Reaktionsteilnehmer, g
Phenol Aceton Trioxan
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, Gewichtsprozent
j> Bis-(2-hydroxyphenyl)-metha.n ' 2,6 7,1 9,0
ο 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2-hydroxyto phenyl)-propan
00 2,2-Bis-
£ 2,2-Bis-
470 3 470 5 470 5
17, 0 15, 0 13, 0
1, 2, • 3,
2,4-Bis-
benzyl)-phenol ο unbekannte Derivate, die sich vom <o Formaldehyd ableiten ω
4,1 .
86,1		 ■ 4,4
9 Λ
■ 73,5		 3,2
12,3
67,6
0,7 · 0,5 0,5
2,0 5,1 ■7 A
4-hydroxyphenyl)-methan
4-hydroxyphenyl)-propan ' 86,1 ·· 73,5 67,6 · ^
p-hydroxy-c^oi-dimethyl-
CD OO INJ
Beispiel 4
Herstellung von Dlglycidyläthern . .
Ein Gemisch aus 119 g des nach Beispiel 3 erhaltenen Produktes und 550,5 g Epichlorhydrin werden mit 86,5 g einer' 48/lgewichtsprozentigen wässrigen Natronlauge wie folgt behandelt: Das Gemisch viird unter Rühren auf 700C erhitzt, woraufhin 5 "bis 10 Prozent Natronlauge innerhalb 15 Minuten zugegeben werden, währenddessen die Temperatur auf 70 bis 1000C ansteigt. Anschliessend wird die restliche Natronlauge während 1,75 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf 1000C gehalten wird. Anschließend wird noch weitere 5 Minuten bei 1000C gerührt. Überschüssiges Epichlorhydrin wird bei 25 Torr (0,03:5 bar) abdestilliert. Der erhaltene harzartige Rückstand wird 30 Minuten bei dem gleichen Druck auf l60°C erhitzt.
Dann wird das Harz in 325 ml Methylisobutylketon gelöst und unter lebhaftem Rühren 15 Minuten bei 45°C mit 550 ml Wasser gewaschen. Diese Lösung des Harzes wird dann während 90 Minuten bei 95°C mit 500 ml einer 5gewichtsprozentigen wässrigen Lösung behandelt, um die restlichen Chlorhydrinreste durch Chlorwasserstoff-Abspaltung in Epoxygruppen zu überführen. Schließlich wird die Harzlösung 60 Minuten bei 500C mit einer 2gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von NaHpPO^ gewaschen und das Methylisobutylketon unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Harz wird 1 Stunde auf 1500C bei 15 Torr (0,02 bar) erhitzt. Man erhält das Harz in einer Ausbeute von 174 g. Es besitzt eine WPE von ]8l und eine Viskosität von 8,49 Ns/m2 (84,9 Poise) bei 250C.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    -1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Bis-(hydroxyphenyl )-alkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem sauren Medium eine phenolische Verbindung sowohl mit Aceton als auch mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung reagieren läßt.·
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Aceton und Formaldehyd zum Phenol zugibt.
    5. · Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formaldehyd liefernde Verbindung Trioxan verwendet.
    4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Aceton zu Formaldehyd im Bereich von 10 : 1 bis 0,5 : 1* vorzugsweise von 5 : 1 bis 1:1, verwendet.
    5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Verbindung Phenol verv:endet.
    6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mo!verhältnis von phenolischer Verbindung zur Summe von Aceton und Formaldehyd im Bereich von 10 : 1 bis 25 : I, vorzugsweise von 14 : 1 bis 16 : 1, verwendet.
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    Ij5
    7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,· daß man als saures Medium bzw. als Katalysator Chlorwasserstoffsäure verwendet.
    8, Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
    ein
    gekennzeichnet, daß rnan/Thiol als Cokatalysator mitverwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thiol Kethy!mercaptan verwendet.
    10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsoder Verdünnungsmittels durchführt.
    11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise von 4o bis TO0Cj durchführt.
    12. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 11 erhaltenen Gemische bei der Herstellung von Gemischen von Epoxyalkyläthern durch Umsetzung mit Epoxyhalogenalkanen.
    13. Verwendung nach Anspruch 12 bei einem Verfahren, das bei 50 bis 1500C durchgeführt wird. . " · '
    lk. Verwendung nach den Ansprüchen 12 oder 1J> bei einem Verfahren, das mit Epichlorhydrin als Epoxyhalogenalkan durchgeführt wird.
    15» Verwendung nach Anspruch I4 In einem Verfahren, bei dem die Menge des verwendeten Epichlorhydrins im Hinblick auf das Gemisch der Bis-(hydroxyphenyl)-alkane im Bereich von 5 bis 20 Mol je Mol liegt.-
    l6. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 15 bei einem ' Verfahren, bei dem das Äusgangsgemisch ein Molverhältnis von Bis (hydroxyphenyl)-propan zu Bis-(hydroxyphenyl)-methan von 10 : 1 bis 0,5 :; 1, vorzugsweise von 5:1 bis 1:1, -aufweist.
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