DE1937685C2 - Verfahren zur Herstellung von an o,p'- und o,o'-Isomeren reichen Di(aminophenyl)methan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von an o,p'- und o,o'-Isomeren reichen Di(aminophenyl)methan

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DE1937685C2 DE1937685A DE1937685A DE1937685C2 DE 1937685 C2 DE1937685 C2 DE 1937685C2 DE 1937685 A DE1937685 A DE 1937685A DE 1937685 A DE1937685 A DE 1937685A DE 1937685 C2 DE1937685 C2 DE 1937685C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)methan mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% an o,p'- und etwa 5 bis etwa
25 Gew.-% ο,ο'-Isomeren durch Umsetzen von Formaldehyd und Anilin in Abwesenheit eines Katalysators zu Anhydroformaldehydanilin und Kondensieren desselben mit weiterem Anilin zu Di(aminophenyl)methan.
Die Herstellung von Di(aminophenyl)methan und Gemischen aus dieses Diamin enthaltenden, methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd ist seit langem bekannt und beispielsweise aus der US-PS
26 83 730 und den DE-AS 12 15 169 und 12 30 033 bekannt.
Die in üblicher Weise durchgeführte saure Anilin-Formaldehyd-Kondensation liefert Di(aminophenyl)-methane, die überwiegend, d. h. zu 90 und noch mehr Gewichtsprozent, aus dem ρ,ρ'-Isomer bestehen, vom entsprechenden ο,ρ'-lsomer nur geringe, weniger als 10 Gewichtsprozent betragende Mengen und vom weiteren, theoretischen ο,ο'-Isomer praktisch nichts enthalten.
Die aus den bekannten Diaminen durch Phosgenierup.g hergestellten Di(isocyanatophenyl)methane stellen niedrig, d. h., bei 40°C schmelzende Feststoffe dar.
Sie müssen daher aufgeschmolzen und in geschmolzenem Zustand gehalten werden, um sie mit Hilfe der bei der großtechnischen Polyurethanherstellung üblicher weise benutzten Mischapparaturen dosieren zu können. Es wurde bereits versucht (vgl. US-PS 33 84 653), solche Di(isocyanatophenyl)methane in lagerbeständige Flüssigkeiten umzuwandeln.
Gemäß dem aus der DE-AS 12 30 033 bekannten Verfahren erhält man andererseits Di(aminophenyl)methane mit bis zu 80 Gew.-% an dem o.p'-lsomeren und entsprechend 20 Gew.-°/o an dem ρ,ρ'-lsomeren ohne o.o'-Isomerc- Diese Di(aminophenyl)methane liefern bei der Phosgenierung entsprechende Di(isocyantophenyl)methangemische, die bri Raumtemperatur flüssig
35 sind und daher gegenüber dem bisher verfügbaren, niedrigschmelzenden und festen Di(isocyanatophenyl)-methanen ausgeprägte Vorteile bieten. Aus der US-PS 33 62 979 ist ein Verfahren zur Gewinnung eines flüssigen Diiisocyanatophenyljmethangemisches, das zu 20 bis 95 Gew.-% aus dem ο,ρ'-Isomeren und im übrigen aus dem ρ,ρ'-lsomeren besteht Man erhält dieses Gemisch durch Phosgenieren des entsprechenden Di-(aminophenyl)methan-Isomerengemisches, das seinerseits durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation in Gegenwart eines sauren, siliciumhaltigen Katalysators gewonnen wurde. Bei dieser Kondensation setzt man den Formaldehyd bei 100 bis 3000C einem Anilin-Katalysator-Gemisch zu und entzieht dem Reaktionsgemisch laufend Wasser.
Aus der US-PS 32 77 173 ist ein Verfahren zur Gewinnung von an ο,ρ'-Isomeren reichem Di(aminophenyi)methan bekannt, bei dem die iurch eine Lewis-Säure katalysierte Anilin/Formaldehyd-Kondensation in Gegenwart genau geregelter, auch das Kondensationswasser berücksichtigender Wassermengen durchgeführt wird.
Aus der BE-PS 6 48 787 ist schließlich die Herstellung von Di(aminophenyl)methan, das au3er dem ρ,ρ'-lsomeren auch beträchtliche Anteile an o,o'- und ο,ρ'-Isomeren enthält, bekannt. Bei diesem Verfahren wird bei der durch Salzsäure katalysierten Anilin/Formaldehyd-Kondensation mit hohen Endtemperaturen gearbeitet. Die Ausbeutesteigerung an dem ο,ο'-Isomeren geht hierbei allerdings auf Kosten der Diaminausbeute insgesamt.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, auf einfache Weise und in hoher Ausbeute die Herstellung von Di(aminophenyl)methanen mit beträchtlichem Gehalt an o,o'· und ο,ρ'-Isomeren zu ermöglichen.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher erläutert
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vereinigt man zunächst Anilin und Formaldehyd in Abwesenheit eines sauren oder sonstigen Katalysators üblicher Art und führt die Umsetzung im wesentlichen in der von Cohn in »Zeitschr. f. angewandte Chemie«, XIV (1901), 311, beschriebenen Weise durch. Zweckmäßig werden die beiden Reaktionspartner miteinander verrührt, wobei man vorzugsweise den Formaldehyd dem Anilin zusetzt. Der Formaldehyd gelangt vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, also beispielsweise als handelsübliche 37%ige Lösung, gegebenenfalls auch in polymerisierter Form, d. h. als Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, zum Einsatz. Auf die Temperatur, bei der die beiden Reaktionspartner vereinigt werden, kommt es nicht an. Zweckmäßig geschieht dies bei Raumtemperatur, d. h. 20 bis 25°C, jedoch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur bis zu höchstens 900C gearbeitet werden. Die Reaktion verläuft exotherm, kann aber leicht durch Steuern der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionspartner oder notfalls durch Kühlung von außen her beherrscht werden.
Die Umsetzung zwischen Anilin und Formaldehyd ist ziemlich komplex, jedoch kann die einfachste wechselst itige Reaktion durch die Gleichung
C6IhNH, + OHC- Il
. Cll, —N=-CH; + H2O lh
ausgedrückt werden, d. h., es tritt eine Kondensation äquimolarer Anteile von Anilin und Formaldehyd unter
Austritt eines Moleküls Wasser und Bildung der Verbindung I ein, die z. B. von Cohn, s. o., als »Anhydroformaldehydanilin« und von anderer Seite als das »Anilinoacetal von Formaldehyd« bezeichnet wird. Ersichtlicherweise kann dieses Anilinoacetal einer weiteren Kondensation unterliegen und beispielsweise entsprechend der Gleichung
C6H5-N = CH3 + C6H3NH2
> C6HsNH-CH2-NHC6Hj (Π)
ein zweites Molekül Anilin anlagern. Dieses Produkt wiederum kann mit je einem weiteren Molekül Anilin und Formaldehyd nach der Gleichung
C6HsNHCH2NHC6Hj + CH2O + C6H5NH2 > C6H5NHCH2NCH2NHC6H5
(Hl)
C4H,
reagieren. Auch letzteres Reaktionsprodukt kann eine weitere, ähnliche Kondensation mit Anilin und Formaldehyd eingehen, wobei noch komplexere Moleküle entstehen. Alle derart erhaltenen Reaktionsprodukte lassen sich gattungsgemäß als Anhydroformaldehydanilin beschreiben und werden daher im folgenden als solches bezeichnet
Infolge des mindestens 3,5fachen molaren Überschusses an Anilin besteht das bei der Kondensationsreaktion erhaltene Reaktionsproduät aus jiner Mischung aus Anhydroformaldehydanilin und überschüssigem Anilin.
Das Anilin-Formaldehyd-Verhälti s bei der Kondensation bestimmt das Mengenverhältnis Di(aminophenyl)-methan zu höheren Polymethylen-Polyphenylaminen im Reaktionprodukt in dem Sinne, daß mit wachsendem Anilinüberschuß auch mehr Di(aminophenyl)methan im jeweiligen Reaktionsprodukt enthalten ist. Dieser Einfluß schwindet aber erfahrungsgemäß bei Anilin/ Formaldehyd-Molverhältnissen über etwa 8 :1 (so daß dieser Wert in etwa die obere praktische Grenze darstellt).
Die Kondensation zwischen Anilin und Formaldehyd erfolgt selbst bei Raumtemperaturen sehr schnell und kann in ihrem Ablauf auf üblichem, analytischem Weg, also beispielsweise an Hand der Abnahme des Formaldehyds im Reaktionsgemisch oder der Menge des bei der Kondensation freigesetzten Wassers verfolgt werden. Nach beendeter Kondensation wird das freigesetzte Kondensationswasser vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Soweit es eine vom Reaktionsgemisch deutlich abgesonderte Schicht bildet, kann es durch bloßes Abheben oder Abdekantieren entfernt werden. Um das Reaktionsgemisch völlig wasserfrei zu machen, wird es z. B. destilliert. In der Regel erfolgt die Trennung der beiden Schichten durch Destillation oder Langrohrverdampfung, gegebenenfalls bei Unterdruck.
Das erhaltene, wasserfreie Gemisch wird dann aus Anilin und Anhydroformaldehydanilin auf eine Teffipe ratur von etwa 125 bis 205°, vorzugsweise von etwa 150 bis 195°C erhitzt, wobei die Aufheizungsperiode möglichst kurz, d. h. unter etwa 1 h, vorzugsweise sogar unter 15 min, gehalten wird. Auch nach Erreichen der gewünschten Temperatur hält man die Erhitzungsdauer kurz, da sich bei zu langem Erhitzen des Reaktionsgemisches infolge anderer als der gewünschten Umlageningen von Anhydroformatdehydanilin an im Reaktionsgemisch möglicherweise unerwünschte Nebenprodukte bilden. Daher hält man die Gesamtzeit, während der das Reaktionsgemisch zunächst auf die gewünschte Temperatur erhitzt und dann auf ihr belassen wird, unter 1 h, zweckmäßigerweise unter 30 min.
Nach Erreichen der gewünschten Temperatur setzt man dem Reaktionsgemisch eine katalytische Menge, d. h. pro Mol Reaktionspartner im Reaktionsg^misch, weniger als 0,2, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,03 Mol, einer Protonenquelle in Form von Chlorwasserstoff oder Anilinhydrochlorid zu.
Die Zugabe der Protonenquelle zu dem auf die gegebene Temperatur erhitzten Reaktionsgemisch kann in geeigneter Weise auf einmal oder portionsweise erfolgen, vorzugsweise erfolgt sie unter heftigem Rühren des Reaktionsgemisches.
Letztere Verfahrensstufe eignet sich besonders zur kontinuierlichen Durchführung, wobei man das entwässerte Reaktionsprodukt zunächst zwecks Aufheizung auf die gewünschte Temperatur durch einen Wärmeaustauscher und dann durch eine Reaktionszone, in der es während der Zugabe der Protonenquelle unter turbulenter Strömung gehalten wird, hindurchgeleitet Das hierbei angefallene Reaktionsgemisch wird aus der Reaktionszone abgezogen und in der im folgenden beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Wie lange die nach Zugabe der Protonenquelle einsetzende Reaktion bis zum Abschluß braucht, hängt von der eingehaltenen Reaktionstemperatur ab. Sie dauert aber, allgemein gesagt sehr kurz, nämlich weniger als 1 min bis etwa 30 min. Ablauf und Abschluß der Reaktion kann man mit üblichen analytischen Hilfsmitteln, z. B. mittels Infrarot- oder Ultraviolettspektralphotometrie, verfolgen. Nach beendeter Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch mit oder ohne Außenkühlung auf Raumtemperatur abkühlen und trennt davon das gewünschte Produkt in üblicher bekannter Weise ab. So kann man beispielsweise das Reaktionsgemisch z. B. mit Natrium- oder Kaliumhydroxid neutralisieren, braucht dies aber im allgemeinen nicht zu tun, da nur sehr wenig Protonenquelle verwendet wird. Insofern bietet das erfindungsgemäße Verfahren einen zusätzlichen Vorteil.
Aus dem gegebenenfalls neutralisierten Reaktionsgemisch trennt man dann etwa vorhandenes, überschüssiges Anilin ab und erhält so als Rückstand eine Mischung aus methylenbrückenhaltigen Polymethylenpolyaminen mit Di(aminophenyl)methan als Hauptbestandteil. Diese Mischung kann man für die verschiedensten Zwecke verwenden. Das Polymethylenpolyamingemisch kann beispielsweise zu Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten phosgeniert werden. Letztere eignen sich zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verbesserter Farbeigenschaften. Man kann aus dem Polymethylenpolyamingemisch durch fraktionierte Destillation oder Chromatographie das Diamin abtrennen. Dieses eignet sich zur Gewinnung des entsprechenden Di(isocyanatophenyl)methans, das im Gegensatz zu dem an dem ρ,ρ'-lsomeren reichen Diisocyanat bei Temperaluren zwischen 15 und 25°C ein stabiles, flüssiges Produkt darstellt. Tatsächlich ließen sich auf diese Weise Mischungen von isomeren Diisocyanaten gewinnen, die einen Gefrierpunkt von -40°C aufweisen und selbst bei mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperaluren (20 bis 250C) keine Feststoffausscheidung zeigen.
Die Mengenverhältnisse der drei (p.p'-. o.p'- und
D,o'-)Isomeren in dem erfindungsgemäß hergestellten Di(aminophenyl)methan reichen von etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% ρ,ρ'-Isomerem, etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% ο,ρ'-Isomerem und etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% ο,ο'-Isomerem. Das jeweilige Isomerenverhältnis ist von der Temperatur, bei der die Umsetzung in Anwesenheit der Protonenquelle durchgeführt wird, abhängig. Mit innerhalb der angegebenen Grenzen steigender Temperatur nimmt der Anteil an o,p'- und ο,ο'-Isomeren zu und der Anteil des ρ,ρ'-Isomeren entsprechend ab. Bei welcher Temperatur sich ein gewünschtes Isomerenverhältnis einstellt, läßt sich leicht durch Vorversuche klären.
Die erfindungsgemäß hergestellte di(aminophenyl)-methanhaltige Mischung von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen unterscheidet sich von den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Mischungen nicht nur durch die Unterschiede in den Mengenanteilen der verschiedenen Di(aminophenyl)-methan-Isomeren, sondern auch durch die merklichen Unterschiede in den Mengenanteilen an Trimeren, Teirarneren und höherpolymeren Komponenten. Dies ergibt beispielsweise ein Vergleich von Geldurchdringungs-Chromatographie-Spektren von erfindungsgemäß hergestellten und bekannten Polyaminmischungen. Hierbei zeigen sich merkliche Unterschiede nicht nur im Verhältnis von Gesamttrimeren zu Gesamttetrameren und von Gesamttetrameren zu Gesamtpentameren, sondern auch in der Verteilung der verschiedenen, möglichen Einzeltrimeren und Einzeltetrameren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Insgesamt 8,14 g (0,1 Mol) einer 36,9gew.-%igen Formaldehydlösung wurden im Laufe von 45 min langsam in 74,5 g (0,8 Mol) Anilin eingerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von ursprünglich 25° C auf maximal 32° C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch weitere 2 h bei 25°C gerührt, danach im Laufe von 15 min auf 1900C erhitzt, wobei das Kondensationswasser abdestillierte und über einen Nebenarmkühler abgefangen wurde. Das entstandene, > heiße Gemisch wurde auf einmal mit 3,11 g (0,024 Mol) Anilinhydrochlorid versetzt (wobei die Temperatur rasch auf 192° C stieg), danach noch 5 min auf 190 bis 192° C gehalten, anschließend sofort mit Hilfe eine? Eiswasserbades auf 25° C abgekühlt und schließlich
in durch Zugabe von 20 ml 50%iger wäßriger Natronlauge alkalisch gemacht. Überschüssiges Anilin wurde durch Dampfdestillation entfernt, worauf die organische Schicht des Destillationsrückstandes mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Der erhaltene Extrakt wurde zunächst mit Wasser lackmusneutral gewaschen, danach über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, von Reststoffen abfiltriert und zur Trockene eingedampft Hierbei erhielt man 17 g (theoretische Ausbeute, bezogen auf Formaldehyd: 85,8%) einer Mischung von
methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen, die — ermittelt durch Geldurchdrinpvngs-Chromatographie und Gas-Flüssigphasen-Chromatopraphie — unter Heranziehung von an Hand synthetischer Mischungen aus Reinsubstanzen festgestellter Standardwerte zu 78,0 Gew.-°/o aus Di(aminophenyl)methan bestand. Letzteres enthielt seinerseits 39,4 Gew.-% p,p'-Isomeres, 43,2 Gew.-% ο,ρ'-Isomeres und 17,4 Gew.-% ο,ο'-Isomeres.
Unter praktisch gleichen Bedingungen und lediglich
unter Abwandlung des Anilin-Anilinhydrochlorid-Men-
jo genverhältnisses wurden zwei weitere Versuche gefahren. Über das Mengenverhältnis der Reaktionspartner, die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute und Zusammensetzung des Endproduktes bei diesen Versuchen gibt die folgende Tabelle I Auskunft. In dem für Anilin angegebenen Molverhältnis ist auch die in der letzten Verfahrensstufe als Anilinhydrochlorid eingeführte Anilinmenge enthalten. Die Ausbeute und Mengenanteile der isomeren Diamine wurden mittels Gas-Flüssigphasen-Chromatographie bestimTit.
Tabelle I
Molverhältnis d. Reaktionspartner
Anilin Formal- MCI
dehyd
Reaktions-
Temp.
C
Dauer
min
Diamine Isomeren-Verteilung in %
"in O.θ' Ο.ρ'
4,125 1,0 0 ,125 2 190-192
6,180 1,0 0 .180 190-192
Beis ρ ie I
5 64,3 16,7 43,1 40,2
5 73,0 17,7 41,0 41,3
Insgesamt 8,2 g (0,1 Mol) einer 36,6gew.-°/oigen Formaldehydlösung wurde so langsam in 74,5 g (0,8 Mol) Anilin eingerührt, daß die Gemischtemperatur bei etwa 4O0C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch weitere 2 h bei Raumtemperatur (etwa 20° C) gerührt und danach bei Atmosphärendruck so lange destilliert, bis kein Wasser mehr überging. Der Destillationsrückstand wurde unter Rühren rasch auf 150"C erhitzt und auf einmal mit 3,11 g (0,024 Mol) Anilinhydrochlorid versetzt. Hierbei stieg die Temperatur rasch auf 155°C an und blieb dann auf diesem Wert. Das Reaktionsgemisch wurde noch 45 min unter Rühren auf 150°C gehalten, danach rasch auf 20°C abgekühlt und durch Zugabt von 3.8 g (0,048 Mol) 50%iger wäßriger Natronlauge alkalisch gemacht. Hierbei wurde dem Reaktionsgemisch etwas Wasser zugeführt. Aus
ji aem neutralisierten Gemisch wurde nun das überschüssige Anilin durch Dampfdestillation abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde dreimal mit je 100 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiurpsul-
ho fat getrockne*, von Feststofi'en abfiltriert und schließlich durch Destillation vom Benzol befreit. Man erhielt als Destillationsrückstand 163 g einer Mischung von methylenbrückenhaltigen Polyaminen, die gemäß Gas-Flüssigphasen-Chromatographie 78,9 Gew.-% Methy-
h) lendianiline enthielt. Letztere bestanden zu 56,0 Gew.-% aus d-~n p,p' Isomeren, zu 35,2 Gew.-% aus dem ο,ρ'-Isomeren und zu 8,8 Gew.-% aus dem ο,ο'-Isomeren.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das entwässerte Reaktiortsprodtikt vor der Anilinhydrochloridzugabe auf 170°C erhitzt wurde. Man erhielt 16,6 g Endprodukt mit — durch Gas-Flüssigphasen-Chromatographie ermittelt — 78,5 Gew-% Methylendianilinen. Diese bestanden zu 48,3 Gew.-% aus dem p,p'-Isomeren, zu 39,5 Gew.-% aus dem o,p'-Isomeren und zu 122 Gew.-% aus dem ο,ο'-lsomeren.
Beispiel 4
Insgesamt 29.9 kg einer 37%igen wäßrigen F'ormiildehydlösung wurden langsam im Laufe I h in 204 kg Anilin eingerührt, wobei die Temperatur von ursprünglich 2FC bis auf 38"C anstieg. Von da ab wurde das Reaktionsgemisch unter fortgesetztem Rühren weitere 2 h auf 40° C gehalten. Nach dem Abdekantieren der wäßrigen Schicht von der organischen Schicht wurde letztere zur Entfernung der letzten Spuren Wasser vakuumdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde dann in einen Trommelmischer gefüllt und darin auf !800C erhitzt. Nun wurde in den Trommelmischer gasförmiger Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,4 g/min eingepumpt. Nach 10 nvn wurde dann im Trommelmischer ein — in der beschriebenen Weise hergestelltes — frisches Gemisch aus Anhydroformaldehydanilin und Anilin mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min eingegossen. Mit gleicher Geschwindigkeit wurde aus dem Trommelmischer Reaktionsprodukt abgezogen. Die Chlorwasserstoffzufuhr wurde hierbei auf 0,4 g/min gehalten.
Nun wurde die Zugabegeschwindigkeit der Mischung aus Anhydroformaldehydanilin und Anilin auf 80 ml/min und des Chlorwasserstoffgases auf 0.9 g/min erhöht.
Schließlich wurde die Zugabegeschwindigkeit der Mischung aus Anhydroformaldeliydanilin und Anilin auf 160 ml/min und des Chlorwasserstoffgases auf 1.6 g/min gesteigert.
Bei den drei Zugabegeschwindigkeiten wurden Proben des jeweiligen Endprodukt«, entnommen und mittels Gas-Flüssigphasen-Chromatographie auf ihren Gehalt an Methylendianilin-Isomeren uniersucht. Dabei ergab sich folgendes:
Tabelle Il
/ugabeee<ch\fci
50 ml/min
80 ml/min
160 mi/min
[snmereneeh .ilt 'Π Γ.P
■>.o ■'.ρ' 43.8
14.1 42.1 42.1
14.8 43.1 42.8
14.4 42.8
In entsprechender Weise wurde ein /weiter Versuch gefahren, wobei jedoch zunächst 255 kg Anilin verwendet und die Zugabegeschwindigkeiten der Mischung aus Anhydroformaldehydanilin und Anilin auf 50 ml/min bzw. des Chlorwasserstoffgases auf 0,4 g/min gehalten wurden. Die erhaltene Polyaminmischung enthielt — durch Gas-Flüssigphasen-Chromatographie ermittelt — 63,3% Methylendianiline. Diese bestanden zu 12.3 Gew.-% aus dem ο,ο'-lsomeren, zu 40,8 Gew.-% aus dem o,p'-Isomeren und zu 46,9 Gew.-% aus dem p.p'-Isomeren.
Anwendungsbeispiel
F.ine Lösung von 1655 g der zuletzt erhaltenen Polyaminmischung in 3000 ml wasserfreiem Monochlorbenzol wurde unter Abkühlen auf etwa 5"C im Laufe von 90 min langsam in eine Lösung von 2500 g Phosgen in 7000 ml Monochlorbenzol eingerührt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung allmählich auf 120"C erhitzt und 6 h lang auf 120 bis 128°C gehalten, wobei gleichzeitig ein Phosgenstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Danach wurden aus dem Reaktionsgemisch zunächst das überschüssige Phosgen mit strömendem Stickstoff ausgetrieben und anschließend das Monochlorbenzol mittels Langrohrverdampfer bei Unterdruck und etwa 600C und dann im Vakuum bei maximal 150"C abdestilliert.
Man erhielt auf diese Weise eine Mischung von Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanaten mit einem Methylenbis(phenylisocyanat)-Gehalt von 63%. Die Mischung wurde nun vakuumdestilliert. Nach Entfernung eines Vorlaufs von 11,4 g wurden insgesamt 333.6 g Methylenbis(phenylisocyanat) gewonnen, das bei 155°C/0,5mm destillierte. Es besaß ein Isocyanatäquivalent von 125,2 und bestand laut Gas-Flüssigphasen-Chromatographie zu 21,9% aus dem o.o'· Isomeren, zu 49.0% aus dem ο,ρ'-lsomcren und zu 29,1% aus dem p.p'-lsomeren. Der bei der Vakuumdestillation nichtüberdestillierte Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat enthielt gemäß Gas-Flüssigphasen-Chromatographie 32.3% Methylenbis(phenylisocyanat), das zu 9.8 Gew.-% aus dem ο,ο'-lsomeren, zu 40.1 Gew.-% aus dem o.p'-lsomeren und zu 50,1 Gew.-% aus dem p.p'-Isomeren bestand.
In ähnlicher Weise wurden die gemäß Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polyaminmischungen zu den entsprechenden Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanaten phosgeniert. Letztere entsprachen bezüglich ihr---. Gehaltes an Methylenbis(phenylisocyanat) und dessen Isomerenanteilverhältnisses dem Diamingehalt und -isomerenverhälmis der Ausgangs-Polyaminmischung.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)-methan mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% an o,p'- und etwa 5 bis etwa 25 Gew.-°/o ο,ο'-Isomeren durch Umsetzen von Formaldehyd und Anilin in Abwesenheit eines Katalysators zu Anhydroformaldehydanilin und Kondensieren desselben mit weiterem Anilin zu Di(aminophenyl)me- ι ο than, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Kondensation von mindestens etwa 3,5 MoI Anilin mit 1 Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von nicht über 900C erhaltenes Gemisch entwässert und das wasserfreie Gemisch aus Anilin und Anhydroformaldehydanilin auf etwa 125 bis 205" C erhitzt und diesem weniger als 0,2 Mol Chlorwasserstoff oder Anilinhydrochlorid je Mol der im Reaktionsgemisch behandelten reaktanten zusetzt
2. Verfahren nach Ansprach !, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Zugabe des Chlorwasserstoffes oder des Anilinhydrochlorids die Reaktionstemperatur auf 185 bis 1900C hält.
DE1937685A 1968-08-06 1969-07-24 Verfahren zur Herstellung von an o,p'- und o,o'-Isomeren reichen Di(aminophenyl)methan Expired DE1937685C2 (de)

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