DE2623681C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di(aminophenyl)methan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Di(aminophenyl)methan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen, in welchem dtr Diamingehalt in der Größenordnung von Gew.-% liegt und der Gehalt des Diamins an dem ρ,ρ'-Isomeren in der Größenordnung von 85 Gew.-°/o liegt.

Die Herstellung von Gemischen methylenbrückenhaltiger Polyphenylpolyamine mit Di(aminodiphenyl)-methanen durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter wäßrigen Bedingungen in Gegenwart von Mineralsäuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ist •!!gemein bekannt (vgl. z. B, US-PS 26 38 730,29 50 263, 60 751, 32 77 173, 32 97 759 und 34 76 806). Die bekannten Verfahren werden großtechnisch in der einen oder anderen Form zur Herstellung der fraglichen Polyamine, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der entsprechenden Isocyanate, 2. B. Diisocyanatodiphenylmethan und Gemischen aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten, verwendet werden, durchgeführt Die daraus gewonnenen Isocyanate werden ihrerseits zur Herstellung der verschiedensten von Polyisocyanaten abgeleiteten, zelligen oder nicht-zelligen Polyurethane, Polyisocyanurate und sonstigen Polymerisate eingesetzt

Bei der Durchführung der beschriebenen, mit Hilfe einer wäßrigen Mineralsäure katalysierten Verfahren

ίο treten zwangsläufig schwerwiegende Korrosionsprobleme auf, die konstante Reparaturen und eine konstante Wartung der betreffenden Anlagen erfordern und dadurch die Betriebskosten der betreffenden Anlagen stark erhöhen.

Der Entwicklung nicht-korrodierender Katalysatoren wurde auf dem einschlägigen Fachgebiet bisher sehr wenig Beachtung geschenkt. Aus der US-PS 33 62 979 ist es bekannt, bei erhöhten Temperaturen, 'iorzugsweise bei Temperaturen von 125° bis 130⁰C, sniziumdioxidhaltige Katalysatoren zu verwenden. Hierbei werden das Anilin und wäßriger Formaldehyd in Gegenwart des betreffenden Katalysators bei einer Temperatur inner halb des angegebenen Bereichs miteinander vereinigt. Das mit dem Formaldehyd eingeschleppte Wasser sowie das bei der Umsetzung als Folge der Kondensation gebildete Wasser werden kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Derartige Maßnahmen führen nicht zwangsläufig dazu, daß das bekannte Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Weiterhin ist der Diamingehalt des Produkts in vielen Fällen relativ niedrig. Darüber hinaus enthält das Diamin einen übermäßig großen Anteil des 2,4'-Isomeren.

Aus der GB-PS 12 07 377 ist ein sehr ähnliches Verfahren, d. h. die Umsetzung eines aromatischen Amins mit Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen unter kontinuierlicher Entfernung von Wasser, bekannt. Als Katalysator wird bei dem bekannten Verfahren eine auf einen inerten Träger aufgetragene Benzolsulfonsäure verwendet. Die genannten Literaturstelle enthält keine Einzelheiten über die Anwendbarkeit des Verfahrens auf die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd. Sämtliche Beispiele beziehen sich nur auf die Kondensation von entweder Mono- oder Dichloranilin mit Formaldehyd.

Aus der FR-PS 14 48 359 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei welchem als Katalysator Bentonitton verwendet wird. Auch hier wird aus dem in Gegenwart de Katalysators auf Rückflußtemperatur erhitzten Gemisch aus Anilin und Formaldehyd Wasser entfernt.

Es hat sich nun gezeigt, da? bei den zuletzt geschilderten bekannten Verfahren eine rasche Deaktiv'erung des Katalysators stattfindet, so daß man nach jedem Lauf ien Katalysator reaktivieren muß. Die zuletzt genannten bekannten Verfahren können nicht ohne weiteres für einen kontinuierlichen Betrieb in großtechnischem Maßstab ausgelegt werden. Weiterhin ist bei letzteren Verfahren die Ausbeute an Diamin in dem Polyamin relativ niedrig, während gleichzeitig der Anteil des 2,4'-Isomeren in dem Diamin relativ hoch und sicherlich höhet', als es aus den später noch genannten GrÜndsn wünschenswert erscheint, ist.

Auch das in" der DL-PS 109 615 beschriebene Verfahren kann die oben aufgezeigten Mängel bekann* ter Verfahren nicht beheben. Das zeigen u. a. die darin aufgeführten Beispiele, wonach ein Diamingehalt erzielt wird, der deutlich geringer als der eingangs geforderte Mindestgehalt an Diamin von 90 Gew.-% liegt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das

eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß sich die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und die Umwandlung des anfänglichen Kondensationsproduktes zu den gewünschten Polyaminen mit hohem Diamingehalt in besonders vorteilhafter Weise unter heterogener Katalyse durchführen lassen, wobei insbesondere keine Korrosion der betreffenden Anlagen stattfindet und verbesserte Ausbeuten erzielbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di(aminophenyl)methan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen, in welchem der Diamingehalt in der Größenordnung von 90 Gew.-°/o liegt und der Gehalt des Diamins an dem ρ,ρ'-Isomeren in der Größenordnung von 85 Gew.-°/o liegt Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Anilin und Formaldehyd in einer Menge von 4 bis 10 Mol Anilin pro Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 10 bis 55⁰C in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung eines Aminalgemischs umsetzt;

b) aus dem Arninaigernisch das Wasser abtrennt;

c) das bis zu 3 Gew.-% Wasser enthaltende Aminalgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 55³C so lange mit einem festen Katalysator, bestehend aus einem Ton, Zeolit oder einer Diatomeenerde, in Berührung bringt, bis das Reaktionsgemisch etwa 85 bis 100Gew.-% der entsprechenden Benzylamine enthält;

d) dann die Temperatur des Reaktionsgemischs so lange auf etwa 55 bis 65° C hält, bis etwa 75 bis 90 Gew.-°/o der Benzylamine in Methylenpolyphenylpolyamine überführt sind, und

e) schließlich die Temperatur des keaktionsgemischs bis zur vollständige« Umwandlung der Benzylamine zu Methylenpolyphenylpolyan.men auf 80 bis 100° C erhöht.

In der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Anilin und Formaldehyd in Abwesenheit einer Säure oder eines sonstigen bisher verwendeten Katalysators miteinander vereinigt Die Umsetzung wird im wesentlichen entsprechend dem von Cohn in der »Zeitschrift für angewandte Chemie«, Band XIV, Seite 311 (1901), beschriebenen Verfahren durchgeführt. Entsprechend diesem Verfahren werden das Anilin und der Formaldehyd in irgendeiner geeigneten Weise,

ίο zweckmäßig durch Verrühren, miteinander vereinigt • Hierbei kann das Anilin dem Formaldehyd oder der Formaldehyd dem Anilin zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch der Formaldehyd dem Anilin zugesetzt Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form eirer wäßrigen Lösung, beispielsweise in Form der handelsüblichen 37%igen wäßrigen Lösung, zum Einsatz gebracht. Selbstverständlich kann der Formaldehyd auch in einer seiner Polymerisationsformen, z. B. als para-Formaldehyd oder Trioxymethylen, eingesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Reaktionsteilnehmer miteinander vereinigt werden, ist nicht kritisch.

Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur etwa 20 bis 25⁰C, miteinander vereinigt. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen von 55° C bis herab zu 10⁰C angewandt werden. Die Umsetzung verläuft exotherm. Sie kann jedoch ohne weiteres entweder durch geeignete Steuerung äor Zugabegeschwindigkeit des einen Reaktionsteilnehmers zu dem anderen oder, erforderlichenfalls durch äußeres Kühlen, gesteuert werden. Die Temperatur des Reaktionsgemischs in dieser Reaktionsphase soll nicht über 55° C ansteigen.

Die zwischen dem Anilin und Formaldehyd in dieser Reaktionsphase ablaufende Umsetzung ist ziemlich komplex. Der einfachste Reaktionsverlauf läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

C₆H₅NH₂ + OHC-H

C₆H₅-N = CH₂ + H₂O

wobei äquimolare Mengen an Anilin und Formaldehyd unter Abspaltung eines Moleküls Wasser miteinander unter Bildung der Verbindung der Formel I. die entweder als »Anhydroformaldehydanilin« (vgl. die genannte Literaturstelle von Cohn) oder als Anilinoace- 45 fen:

tal des Formaldehyds bekannt ist. kondensieren.

Das Anilinoacetal der Formel I kann eine weitere Kondensation eingehen. So kann beispielsweise mit einem zweiten Anilinmolekül folgende Reaktion ablau-

₅-N = CH₂ + C₆H^NH₂

(I)

CJI₅NH-CH₂-NHCiH,

Wenn das Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd mindestens 4:1 beträgt, ist letztere Verbindung (Ν,Ν'-Diphenylmethylendiamin) praktisch das einzige bei der anfänglichen Umsetzung gebildete Reaktionsprodukt. Wenn jedoch, bezogen auf den Formaldehyd.

CJI NHCH₂NHCJI₅ f CH₂O + CJI₅NH;

geringere Mengen Anilin eingesetzt werden, kann das Reaktionsprodukt der Formel II mit einem weiteren Anilin- und Formaldehydmolekül eine Reaktion entsprechend der folgenden Gleichung eingehen:

» CJI₅NHCH₂NcH₂NHCJI₅

Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt kann unter Bildung komplexerer Moleküle eine weitere ähnliche Kondensation mit Formaldehyd und Anilin eingehen. Sämtliche hierbei erhaltenen Reaktionsprodukte, einschließlich des Reaktionsprodukts der Formel II, lassen sich allgemein als Anilinoacetale von Formaldehyd oder, der Kürze halber, als Aminale bezeichnen. Letzterer Name wird im folgenden gewählt.

65 Wenn bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung pro Mol Formaldehyd mehr als 2 Mole Anilin eingesetzt werden, besteht das in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltene Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus (a) Aminalen der Formel II oder einem Gemisch aus Aminalen und (b) überschüssigem Anilin.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von geringeren Mengen Anilin zu Formaldehyd als etwa

4 MoI Anilin pro Mol Formaldehyd zur Bildung merklicher Mengen an unerwünschten Nebenprodukten führt. Als Nebenprodukte werden hierbei hauptsächlich die N-methylsubstituierten Derivate der gewünschten Endprodukte erhalten. Erfindungsgemäß sind daher pro Mol Formaldehyd mindestens 4 MoI Anilin zu verwenden. Das am meisten bevorzugte Verhältnis Anilin zu Formaldehyd beträgt etwa 4 Mol bis etwa 6 Mol Anilin pvo Mol Formaldehyd.

In der Regel bestimmt das Verhältnis Anilin zu Formaldehyd in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung das Verhältnis Di(aminophenyl)methan zu höheren Polymethylenpolyphenylpolyaminen im Endprodukt Somit gilt also innerhalb bestimmter Grenzen, daß mit zunehmendem Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung die Menge an Di(aminophenyl)-methan im eventuellen Reaktionsprodukt steigt Ein Verhältnis von etwa 10 MoI Anilin auf 1 Mol Formaldehyd stellt jedoch in der Praxis in dem Sinne die Obergrenze dar, daß bei einer weiteren Steigerung das Verfahren ohne Verbesserung de. gewünschten Ergebnisses unwirtschaftlich wird.

Die Umsetzung zwischen dem Anilin und Formaldehyd in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung läuft selbst bei Raumtemperatur sehr rasch ab. Das Fortschreiten der Umsetzung kann durch übliche Analysenverfahren, z. B. durch Feststellen des Verschwindens des Formaldehyds aus dem Reaktionsgemisch, verfolgt werden. Wenn die Umsetzung als beendet anzusehen ist, wird mit der nächsten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung begonnen.

In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß Her Erfindung wird das in der ersten Stufe des Verfahrens abgespaltene Kondensationswasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Da sich das Wasser als eigene Schicht im Reaktionsgemisch abtrennt, läßt sich die Trennung durch bloßes Absaugen oder Dekantieren der organischen Schicht von der wäßrigen Schicht durchführen. Um jedoch das Reaktionsgemisch (vollständig) wasserfrei zu machen, müssen die letzten Wasserspuren von der organischen Schicht durch Destillation abgetrennt werden. Es ist in der Regel höchst bequem, die Trennung der organischen und wäßrigen Schichten durch bloße Destillation und Langrohrverdampfung unter vermindertem Druck durchzuführen.

Erfindungsgemäß enthält dei in der geschilderten Weise von Wasser befreite Aminalgemisch nicht mehr als etwa 3 Gew.-°/o Wasser, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,15 Gew.-% Wasser.

In der nächsten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das entwässerte Aminalgemisch einer dreistufigen Erhitzung in Gegenwart eines festen Katalysators unterworfen. Der feste Katalysator kann aus einer Diatomeenerde, einem Zeolit oder einem Ton bestehen. Die Diatomeenerden stellen eine bekannte Klasse siliziumdioxidhaltiger Materialien aus Diatomeen bzw. Kieselalgen dar und bestehen beispielsweise auf Kieselgur. Tripolit. Diatomit und Infusorienerde.

Im Rahmen des Verfahrens genaß der Erfindung können als Tone sämtliche üblicherweise als Katalysatoren verwendbaren Tone ium Einsau gelangen, Solche Tone sind beispielsweise die natürlich vorkommenden und synthetischen Aluminiumsilikate. Solche Tone sind bekannt und bestehen beispielsweise aus Attapulgitton, Kaolinen und Montmorrillonittonen, t. B. Fuller-Erde, Bentonit und Montmorillonit. Die verschiedensten Tone, z. B. Kaolinfofie der verschiedensten Teilchengrößen, Bentonittone der verschiedensten Grade sowie die verschiedensten bergmännisch abgebauten Montmorillonittone sind im Handel erhältlich.

Die Tone können in der Regel ohne weitere Vorgehandlung direkt als Handelsware zum Einsatz gelangen. In der Regel ist es jedoch zweckmäßig, die betreffenden Tone vor Gebrauch zu trocknen. Ein derartiges Trocknen kann durch Erhitzen des jeweiligen Tons, in vorteilhafter Weise unter Stickstoff odei

ίο vermindertem Druck, auf eine Temperatur von etwa 100 bis 500⁰C zur Entfernung eines Teils oder des gesamten eingeschlossenen Wassers (aus dem Ton) bewerkstelligt werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird als Ton Attapulgitton bevorzugt

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ebenfalls verwendbaren natürlich vorkommenden oder synthetischen Zeolite stellen ebenfalls eine bekannte Klasse von Substanzen dar. Die synlhetischen Zeolite werden beispielsweise von R. W. Grimshaw in »The Chemistry and Physics of Clays«, 4. überarbeitete Ausgabe, Seiten 168 bis 169 (19" ;, Verlag Ernest Benn, Limited. London, sowie von D. vV. Breck in »Zeolite Molecular Sieves«, Verlag John Wiley and Sons, New York, beschrieben. Die Zeolite stellen hydratisierte Aluminosilikate relativ offenen Kristallgitters dar. Sie körnen ohne Schwierigkeiten synthetisiert und gegebenenfalls zur Bildung von Formen unterschiedlicher Kationen einem Kationenaustausch unterworfen werden. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche bekannten Zwoli'e in beliebiger Kationenform zum Einsatz gelangen. Natürlich vorkommende Zeolite sind beispielsweise Natrium- und Kalziumaiuminosilikate, wie Anocit, Chabazit, Heulan-

j5 dit, Notrolit, Stilbit, Faujasit und Thomsonit (vgl. beispielsweise .·>Encyclopedia of Chemical Technology«. Band 12, Seite 295, (1954). Verlag Interscience Publishers Inc New York, New York). Eine besonders bevorzugte Gruppe von im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Zeoli.en ist die Gruppe der synthetischen X- und Y-Zeolite.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Diatomeenerde, die Tone oder die Zeolite zweckmäßig in Form von Pulvern zum Einsatz gebracht.

Hierunter ist zu verstehen, daß die durchschnittliche Teilchengröße des festen Katalysators zweckmäßig unter etwa 20 Mikron liegen sollte. Eine Reihe der erfindungsgemäß verwendbaren festen Katalysatoren ist in Form von Pellets verschiedener Größen, in Form von Extrudaten oder in Form unregelmäßiger Körnchen verfügbar. Solche Formen eignen sich insbesondere zur Verwendung bei den später noch beschriebenen kontinuierlichen Fließreaktionen.

Bezogen auf da-> Gemisch der zu behandelnden

-.5 .* irinale, sollte der feste Katalysator im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zweckmäßig in einer Menge von e.wa 1 bis etwa 5OGew.-°'o zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise sollte die Menge an calci.iier tem sauren Ton oder Zeolit. bezogen auf das Gewicht der Ammale, im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% liegen.

Bei der Durchführung der drei Erhitzungsstufen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden das wasserfreie Aminalgemisch und der fesie Katalysator in beliebiger geeigneter Weise miteinander in Berührung gebracht. So können beispielsweise die beiden Bestandteile in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt und in einem chargenweise arbeitenden Gefäß mitein·

ander verrührt werden. Andererseits kann, wie später noch näher ausgeführt werden wird, der feste Katalysator in einer Säule suspendiert und das Aminal durch die Katalysatorsäule mit beliebiger Geschwindigkeit durchlaufen gelassen werden.

In der ersten der drei Erhitzungsstufen wird das Aminalgemisch mildem Katalysator, zweckmäßig unter kräftiger Bewegung, sofern die Umsetzung chargenweise durchgeführt wird, gehalten, wobei gleichzeitig die

Temperatur des Reaktionsgemische innerhalb recht enger Grenzen in der Größenordnung Von etwa 20 bis 55°C gehalten wird. Diese Bedingungen werden so lange aufrechterhalten, bis etwa 85 bis 100 Gew.-% des Arfiinalgemischs in die entsprechenden Benzylamine überführt sind* Diese Umsetzung läßt sich im Fälle des einfachsten Amiiials, nämlich Ν,Ν'-Diphenylmethylehdiair.in der Formel 11, durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

—CII₂-NH

H₂N

C Hj- NH--<

NII

NH,

+ Oligomere

Wie die Reaktionsgleichung zeigt, lagert sich das Aminal der Formel II in zwei Isomere N-(Aminobenzyl)-aniline und deren Oligomeren um. Die komplexeren Aminale lassen sich in entsprechender Weise unter Bildung entsprechend komplexerer Benzylamine umlagern.

Das Fortschreiten der Umsetzung des Aminalgemisches zu Benzylaminen läßt sich ohne weiteres dadurch verfolgen, daß man aliquote Teile des Reaktionsgemischs durch übliche Analysenverfahren, z. B. IR-Spektralphotometrie. Gas/FIüssigphasen/Chromatographie. Hochdruckflüssigchromalographie und Kernresonanzspektroskopie, analysiert. Wenn hierbei festgestellt wird, daß die Umwandlung des Aminalgemischs zu Benzylaminen zu etwa 85 bis 100Ge\v.-% beendet ist, wird das Reaktionsgemisch der zweiten der drei Erhitzungsstufen zugeführt. Die Umwandlung des Aminalgemischs zu Benzylaminen dauert je nach der tatsächlichen Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereichs und der Mengen an den Reaktionsteilnehmprn etwa 20 min bis etwa 300 min.

In der zweiten Erhitzungsstufe werden das Benzylamingemisch. die restlichen Aminale und der feste Katalysator auf eine Temperatur im Bereich von etwa 55 bis 65^e C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Umwandlung der Benzylamine zu den gewünschten Di(aminophenyl)methanen zu 75 bis 90% beendet ist, d. h. bis der Anteil an Di(aminophenyl)meth3n und höheren Oligomeren im Reaktionsgemisch 75 bis 90Gew.-% aust'-acht Das Fortschreiten der Umsetzung läßt sich ohne weiteres dadurch verfolgen, daß man aliquote Teile des Realctionsgemischs in der geschilderten Weise Routineanalysen unterwirft Die geschilderte prozentuale Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyi)rnethanen dauert wie vorher, je nach der tatsächlichen Reaktionstemperatur und dem Mengenanteil der Reaktionsteilnehmer in dem Gemisch etwa 30 min bis etwa 300 min.

In der letzten Stufe der Hitzebehandlurig wird die Temperatur des Reaktionsgemischs auf etwa 80 bis 100⁰C erhöht und so lange beibehalten, bis die Bildung der Di(aminophenyi)methane und höheren Oligomeren praktisch vollständig beendet ist Wiederum läßt sich das Fortschreiten der Umsetzung durch Routineanalyse aliquoter Teile des Reaktionsgemischs verfolgen. Die zur Beendigung dieser Reaktionsstufe erforderliche Zeit dauert je nach der tatsächlichen Reaktionstemperatur und den Mengenanteilen der verwendeten Reaktionsteilnehmer etwa 15 min bis etwa 60 min.

Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt enthält etwa 90 bis 95 Gew.-% des Diamins, beispielsweise Di(aminophenyl)methan, und zum Rest höhere Oligomere, von denen den H.mptanteildasTriamin bildet Weiterhin hat es sich gezeigt daß diese hohe Diaminausbeute ohne Beeinträchtigung des relativ hohen Gehalts (in der Größenordnung von 85 Gew.-%) des gewünschten 4,4'-Isomeren des Diamins erreicht wird. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Anilin/Formaldehyd-Reaktion heterogen katalysiert wird. Bei diesen Verfahren ist nicht nur der Anteil an dem im Reaktionsgemisch enthaltenen Diamin relativ niedrig, es ist auch der Anteil des 4,4'-Isomeren in dem Diamin relativ niedrig, oftmals in der Größenordnung von 60% oder weniger. Vermutlich beruht dieses relativ schlechte Ergebnis darauf, daß die bekannten heterogen katalysierten Verfahren die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Anilin in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen über etwa 100⁰C ablaufen lassen.

Das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch aus Diaminen und höheren Oligomeren läßt sich je nach dem letztlich gewünschten Verwendungszweck auf verschiedene Weise weiter- oder nachbehandeln. So kann das

so Polyamingemisch beispielsweise von dem festen Katalysator durch Filtrieren und Zentrifugieren getrennt und dann zur Abtrennung des Diaminanteils von dfc.k höheren Oligomeren unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und fraktioniert kristallisiert werden.

Das isolierte Diamin kann gegebenenfalls durch fraktionierte Kristallisation weiter gereinigt werden, um daraus ein praktisch reines 4,4'-Isomeres zu gewinnen. Das isolierte Diamin kann, gegebenenfalls nach einer Reinigung als solches, beispielsweise als Härtungsmittel für Epoxyharze oder als Zwisc&enprodukt bei der Herstellung von Di(aminocyclohexyl)methan durch katalytische Hydrierung zum Einsatz gebracht werden. Das aus dem Diamin herstellbare Di(aminocydohexyl)-methan eignet sich im Rahmen üblicher bekannter Verfahren als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden, Polyimiden und Mischpolymerisaten derselben. Schließlich kann das isoBerte Öiamin auch zur Bildung des entsprechenden Diisocyants, das bei der

Herstellung von Polyurethan und entsprechenden Polymerisaten breite Verwendung findet, phosgeniert werden.

Die nach der Abtrennung des Diamins in der geschilderten Weise erhaltenen oligomeren Polyamine enthalten hauptsächlich das ohne weiteres aus dem Polyamingemisch durch fraktionierte Destillation in reiner Form abtrennbare Triamin, Das derart isolierte ''iViamin oder das oligomere Polyamingemisch als Ganzes eignen sich als Härtungsmittel für Epoxyharze und als Zwischenprodukt bei der Herstellung (durch Phosgenierung) der entsprechenden ^ölymethylenpolyphenylpolyisocyanate. Letztere werden in großem Ausmaß bei der Herstellung von Hartpolyurethan· und Polyisocyanuratschaumstoffen als Klebstoffe zum Einsatz gebracht.

Andererseits kann das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch aus Diamin und oligomeren Polyaminen nach dem Abdestillieren etwaigen überschüssigen Anilins, jedoch ohne Trennung in die einzelnen Bestandteile phosgeniert werden, wobei das entsprechende Gemisch aus Methylenbis(phenylisocyanaten) und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten erhalten wird. Das Isocyanatgemisch kann als solches bei der Herstellung von Polyurethanstoffen, Polyisocyanuraten and ähnlichen zelligen und nicht-zelligen Polymerisaten verwendet werden. Andererseits kann das Isocyanatgemisch durch fraktionierte Destillation in Methylenbis(phenylisocyanat) und einen Rest aus oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten getrennt werden.

Beispiele für geeignete Trennverfahren sind die aus den US-PS 34 71 543 und 38 92 634 bekannten kontinuierlichen Verfahren. Das hierbei erhaltene Methylenbis(phenylisocyanat), kann durch fraktionierte Destillation gereinigt werden, wobei man praktisch reines 4,4'-Isomeres erhält. Wegen des relativ hohen Gehalts an dem 4,4'-Isomeren in den erfindungsgemäß erhältlichen Polyaminen (und folglich auch den daraus hergestellten Polyisocyanaten) gestaltet sich die Fraktionierung zur Gewinnung des 4,4'-Isomeren relativ einfach. Im Gegensatz dazu besitzen die nach den bekannten Verfahren unter heterogener Katalyse hergestellten Produkte einen zu niedrigen Gehalt an dem 4.4'-Isomeren, um eine Frakionierung großtechnisch durchführen zu können.

Neben der geschilderten Abtrennung des Diisocyanats in gereinigter Form kann auch die reine Triisocyanatfraktion abgetrennt werden, da diese, abgesehen von dem Diisocyanat, den Hauptteil des Produkts bildet Die Abtrennung des Triisocyanats auf diese Weise von den bisher erhältlichen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten hat keine praktische Bedeutung gewonnen, da das Verhältnis Triisocyanat zu den sonstigen Oligomeren bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkten zu niedrig war. Die Möglichkeit zur Gewinnung von reinem Triisocyanat, das bei der Herstellung von Klebstoffen sowie von nicht-zelligen Polyurethanen und Polyisocyanuraten weit verbreitet zum Einsatz gelangt, aus dem Polyisocyanatgemisch stellt einen weiteren, aus dem Verfahren gemäß der Erfindung folgenden Vorteil dar.

Die vorherigen Ausführungen bezogen sich hauptsächlich auf eine chargenweise Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Selbstverständlich läßt sich dss Verfahren gemäß dsr Erfindung aueh ohne Schwierigkeiten kontinuierlich gestalten. So können beispielsweise die erste Stufe des Vermischens von Formaldehyd mit Anilin in einem kontinuierlichen röhrenförmigen Reaktor durchgeführt, die hierbei gebildeten Aminale kontinuierlich vom Wasser befreit und die wasserfreien Aminale durch ein Bett oder eine

\ Säule des festen Katalysators geleitet werden. Der feste Katalysator befindet sich hierbei beispielsweise in einer Reihe von drei Zonen, die auf den den gewünschten Temperaturen in den einzelnen Erhitzungsstufen entsprechenden Temperaturen gehalten werden. Die

ίο Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer durch die einzelnen Zonen wird derart eingestellt, daß die Berührungsdauer des Reaktionsgemischs mit dem Katalysator bei einer gegebenen Temperatur den für das dreistufige Erhitzungsverfahren angegebenen Er· fordernissen genügt.

Es hat sich gezeigt, daß der Katalysator sowohl bei kontinuierlicher als auch chargenweiser Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung seine katalytische Aktivität über lange Zeit hinweg beibehält. Wenn der

rvfwirtiai

sich diese ohne weiteres durch kurzzeitiges, z. B. I- bis 4stündiges Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C wiederherstellen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt eine Reihe von Vorteilen. Wie bereits aufgeführt, treten bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung keine bei den mit Mineralsäuren als Katalysatoren arbeitenden Verfahren unvermeidlichen Korrosionsprobleme auf, weswegen das Verfahren gemäß der Erfindung für eine großtechnische Durchführung sehr interessant ist. Insbesondere führt das Verfahren gemäß der Erfindung zu einem Endprodukt, in welchem der Diamingehalt über 90 Gew.-% beträgt. Ein solch hoher Diamingehalt war bei den bisher großtechnisch durchgeführten Verfahren nicht möglich. Weiterhin erreicht man diesen hohen Diamingehalt des Endprodukts ohne Beeinträchtigung des ausgesprochen hohen Gehalts an dem 4,4'-Isomeren in dem Diamin. Die bisher verfügbaren Ergebnisse aus der Verwendung heterogener Katalysatoren bei der Anilin/Formaldehyd-Reaktion zeigen klar und deutlich, daß die nach solchen Verfahren erhaltenen Diamine einen weit geringeren Gehalt an dem 4,4'-Isomeren und folglich einen weit höheren Gehalt an dem 2,4'-Isomeren aufweisen als dies in dem erfindungsgemäß anfallenen Diamingemisch der Fall ist. Die daraus sich ergebenden Vorteile wurden bereits erwähnt

Ein weiteres vorteilhaftes Ergebnis des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß nicht nur der Anteil an höheren Oligomeren in dem Reaktionsprodukt beträchtlich niedriger ist als dies bisher der Fall war, sondern daß die Oligomerenfraktion zum Hauptteil, d.h. zu mindest 90Gew.-%, aus Triaminen und lediglich untergeordneten Mengen an höheren Oligo-

55: meren besteht

Dieses Ergebnis ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil man neben von der bereits erwähnten Möglichkeit einer Isolierung von einem Triamin und Triisocyanat die Eigenschaften des durch Phosgenieren des erfindungsgemäß erhaltenen Polyamingemischs erhaltenen PoIymethylpolyphenylpolyisocyanatgemischs verbessern kann. So besitzen beispielsweise die aus einem erfindungsgemäß angefallenen Polyamingemisch hergestellten Polyisocyanate ein geringes Isocyanatäquivalentgewicht,d. h.mehr Tsocyanateinheitenpro Gewichtseinheit als die bisher verfügbaren Polyisocyanate. Weiterhin besitzen die aus einem erfindungsgemäß hergestellten Polyamingemisch gewonnenen Polyiso-

cyanate eine deutlich geringere Viskosität als die entsprechenden bekannten verfügbaren Polyisocyanate. Hierdurch können erstere Polyisocyanate leichter verarbeitet und mit änderen Bestandteilen von schaumstoffbildenden Reaktionsgemischen gemischt werden. Jn gleicher Weise bedeutsam ist, daß die aus einem erfindungsgemäß hergestellten Polyamingemisch gewonnen Polyisocyanate die deutlich hellere Farbe besitzen und ii.abesondere bei Verwendung zur Herstellung von Hartpolyurethanschaumstoffen und ähnlichen Schaumstoffen Produkte liefern, die praktisch weiß sind. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu den aus entsprechenden Polyisocyanaten bisher herstellbaren dunkelbraunen Schaumstoffen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

a) Eine in einem Eisbad gekühlten Glaskolben

befindlich«" Charae unn lfi7Q α Π8 MnII frisrh rfpütillipr- on

^ σ » t - ■ ■ ■ — -

ten Anilins wurde tropfenweise unter Rühren innerhalb von 2 h mit insgesamt 145.70 g (1.8 Mol) einer 37gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Während der Zugabe erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemischs auf maximal 20°C. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 h lang bei einer Temperatur von etwa 25°C gerührt. Das hierbei gebildete milchige Produkt wurde in einen Scheidetrichter überführt und darin über Nacht bei einer Temperatur von etwa 25° C stehen gelassen. Die hierbei gebildete organische Schicht wurde abgetrennt und durch dreistündiges Abdestillieren im Vakuum bei einer Temperatur von 50° C auf einem Rotafilmverdampfer fertiggetrocknet. Der Wassergehalt des erhaltenen und getrockneten Aminalgemischs wurde mittels Dampfphasenchromatographie zu 0,12Gew.-% ermittelt.

b) 71,04 g des in der geschilderten Weise hergestellten wasserfreien Aminalgemischs wurden in ein geschlossenes schleifenförmiges System gefüllt Dieses bestand aus einer senkrecht stehenden Säule aus rostfreiem Stahl einer Länge von 69 cm und eines Außendurchmessers von 13 cm, die mit 3336 g Attapulgitton (aktivierter Attapulgit pharmazeutischen Reinheitsgrades, der vorher mit 8 Gew.-% gebleichten Holzbindemittels pellet!- siert, dann 3 h lang bei einer Temperatur von 500° C calciniert, in einem Mahlwerk vermählen und schließlich durch Siebe einer Maschenweite von 0,589 und 0,246 mm gesiebt worden war) gepackt und mit einer Heizspirale ummantelt war. Um den Flüssigkeitsstrom so vom oberen Ende der Säule zurück zum unteren Ende der Säule mittels einer Pumpe leiten zu können, war eine «us Silikon und Glas bestehende Rohrleitung vorzusehen. In der Rohfleitung waren als Einlaß und Auslaß Sperrhähne vorgesehen. Das Aminalgemisch wurde zum unteren Teil der Säule und zurück zur Pumpe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,0 ml/min gepumpt Die Anfangstemperatur in der Säule betrug 26°C Diese wurde während 16 min auf 38°C erhöht Dann wurde die Temperatur in der Säule auf 37 bis 40° C gehalten. Etwa alle 10 min wurden Proben des zirkulierenden Reaktionsgemischs abgezogen und durch Kernresonanzspektralanalyse analysiert Es zeigte sich, daß eine nach 1 h und 27 min, nachdem die Säulentemperatur das erste Mal auf 38° C gestiegen war, entnommene Probe zu 100% aus Benzylaminen bestand. In der Probe waren weder restliche Aminale noch gebildete Di(aminodiphenyl)methane feststellbar.

Hierauf wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts innerhalb von 5 min auf 6O⁰C erhöht und auf diesem Wert gehalten. Etwa alle 10 min wurden Proben des fließenden Reaktionsgemisches abgezogen und durch Kernresonanzspektralanalyse analysiert. Eine nach 3 h und 45 min, nachdem die Temperatur das erste Mal 60°C erreicht hatte, abgezogene Probe zeigte, daß 77,7 Gew.-% der zunächst vorhandenen Benzylamine in Di(aminophenyl)methane umgewandelt waren. Schließlich wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts innerhalb von 5 min auf 96°C erhöht und 35 min zwischen 96 und 100°C gehalten. Nach beendeter Erhitzungsdauer wurde bei einer Analyse einer Probe gefunden, daß die Bildung der Di(amino· phenyl)methane und oligomeren Polyamine praktisch beendet war.

Das gebildete Reaktionsprodukt wurde aus der Säule abgelassen, worauf die Säule zweimal mit jeweils 40 ml Metylenchlorid gewaschen wurde. Nach dem Abdestilliprpn de; Methylenchlorid"! wurde der Destillationsrückstand mit dem aus der Säule abgelassenen Material vereinigt. Dar Gesamtgewicht betrug 51,87 g, was darauf hindeutet, daß ein Teil des Reaktionsprodukts in der Säule absorbiert blieb. Das erhaltene Produkt bestand aus einem Gemisch aus Anilin, Di(aminophenyl)-methan und höheren Oligomeren von Methylenpolyphenylpolyaminen. Durch Gelddurchdringungschromatographie wurde ermittelt, daß das Reaktionsprodukt zu 93.2 Gew.-% aus Di(aminophenyl)methan und lediglich 6,8 Gew.-°/o höherer. Oligomeren bestand. Letztere bestanden zu 90 Gew.-% aus Triaminen. Der Anteil des 4,4'-Isomeren in dem Diamin betrug 84.3Gew.-%, der Anteil an dem 2,4'-lsomeren betrug 14,4%, der Anteil an dem 2.2'-Isomeren l,3Gew.-%. Diese Anteile wurden durch Gas/Flüssigphasenchromatographie ermittelt.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch der in der Säule aus rostfreiem Stahl verwendete Attapulgitton durch 343 g Diatomeenerde, die in einem Mahlwerk pulverisiert und durch Siebe einer Maschenweite von 0,589 und (1246 mm gesiebt worden war, ersetzt wurde. Der Säule wurden insgesamt 69,90 g des entsprechend Beispiel 1, Teil a) hergestellten wasserfreien Aminalgemischs zugeführt. Die Temperatur der Säule wurde — unter häufiger Probenentnahme entsprechend Beispiel 1 — so lange auf 38 ± 1 ° C gehalten, bis die Umwandlung der Aminale zu Benzylaminen vollständig war bzw. 100% betrug. Dieser Umwandlungsgrad wurde in einer nach 1 h und 52 min entnommenen Probe durch Kernresonanzspektralanalyse ermittelt Dann wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts innerhalb von 3 min auf 64 bis 65° C erhöht und so lange auf diesem Wert gehalten, bis, nach 3 h_r die Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)methan 79,7% betrug. Schließlich wurde in der letzten Stufe die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 98,5 bis 100° C erhöht und 30 min in diesem Bereich gehalten. Nach beendetem Erhitzen zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe eine 100%ige Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)methan und Oligomeren. Das Rsaktionsprodukt wurde aus der Säule ausgetragen, worauf die Säule zweimal mit 40 ml Chloroform gewaschen wurde. Die Chloroformwaschflüssigkeiten wurden zur Trockene eingedampft, worauf der Eindampfrückstand mit der Hauptmenge aes aus der Säule ausgetragenen Produkts vereinigt wurde. Hierbei wurden insgesamt

4£,27 g Reaktionsprodukt erhalten. Etwas Reaktionsprodukt blieb an dem Ton in der Säule absorbiert. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem Gemisnh aus Anilin, Di(aminophenyl)methan und höheren oligomeren Melhylenpolyphenylpolyaminen. Die Gelddurchdringungschromatographie zeigte, daß 94,3 Ge\v.-% der Polyamine aus Di(aminophenyl)methan und 5,7 Gew.-% •us höheren Oligomeren bestanden. Von letzteren bestanden 90 Gew.-% aus Triaminen. Der Anteil des 4,4'-lsomeren in dem Diamin betrug 85,2 Gew.-%, der Anteil des 2,4'-Isomeren betrug 13,6 Gew.-°/o,der Anteil des 2.2'-isomeren betrug 1.2 Gew-%. Diese Bestimmungen wurden durch Gas/Flüssigphasenchromatographie durchgeführt.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch der in der Säule aus rostfreiem Stahl verwendete Attapuigition durcn dieselbe Gewichtsmenge eines anderen handelsüblichen Attapulgit-Ions, der 5 h bei einer Temperatur von 150⁰C im Vakuum vorgetrocknet und dann durch Siebe einer Maschenweite von 0,991 und 0.589 mm gesiebt worden war, ersetzt wurde.

Die Säule wurde mit insgesamt 66,68 g des gemäß Beispiel 1, Teil a), hergestellten wasserfreien Aminalgemischs beschickt. Die Temperatur der Säule wurde auf 35 bis 38° C erhöht und so lange auf einem Wert innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten, bis durch Kernresonanzspektralanalyse einer Probe eine 100%ige Umwandlung des Aminalgemisches in Benzylamine festzustellen war. Die 100%ige Umwandlung war bei der angegebenen Temperatur nach 1 h und 15 min erreicht. Hierauf wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 55± 1°C erhöht und so lange auf diesem Wert gehalten, bis eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe eine 75%ige Umwandlung der Benzylamine in Di(aminophenyl)methan und Oligomere anzeigte. Diese Umwandlung war 2 h und 38 min nach Erreichen der angegebenen Temperatur erreicht. Schließlich wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 90⁰C erhöht und 22 min auf diesem Wert gehalten. Nach beendetem Erhitzen zeigte die Kernresonanzspektralanalyse einer Probe eine vollständige Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)-methan und Oligomeren. Der Hauptteil (49,7 g) des Reaktionsprodukts wurde aus der Säule in der im Beispiel 1 geschilderten Weise als Gemisch aus Anilin, Di(aminophenyl)methan und oligomeren Methylenpolyphenylpolyaminen isoliert Bei der Durchführung einer Geldurchdringungschromatographie zeigte es sich, daß 94 Gew.-% der Polyamine aus Di(aminophenyl)methan Und 6 Gew.-% aus höheren Oligomeren bestanden. Von letzteren bestanden 9OGew.-°/o aus Triaminen. Der Anteil an dem 4,4'-Isomeren in dem Diamin betrug

83.1 Gew.-°/o. Der Anteil des 2,4'-Isomeren betrug

15.2 Gew.-%. Der Anteil an dem 2^>'-Isomeren betrug 1,7 Gew.-°/o. Diese Gehalte wurden durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie bestimmt

Zu Vergleichszwecken wurde der geschilderte Versuch mit denselben Reaktionsteilnehmern wiederholt, wobei jedoch die ersten beiden Temperaturstufen weggelassen und die Säule und der Säuleninhalt direkt insgesamt 25 min auf 90° C erhitzt wurden. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt enthielt noch 93,4 Gew.-°/o der Polyamine in Form von Di(aminophenyl)methan, der Anteil des 4,4'-Isomeren in dem Diamin war auf 75,2 Gew.-% erniedrigt. Der Anteil an dem 2,4'-Is ;raeren war dagegen auf 22,0 Gew.-% erhöht. Diese Messungen erfolgten durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie.

■5 Bei einem zweiten Vergleichsversuch wurde das im Beispiel 3 geschuldete Verfahren wiedefhoit, wobei jedoch lediglich zwei Erhitzungsstufen anstelle der im Beispiel 3 durchgeführten drei Efhitzungsstufert durchgeführt wurden. In der ersten Stufe wurde die

ίο Temperatur der Säule und des Säuleninhalls 45 min uef 38° C gehalten. Am Ende dieser ersten Stufe zeigte es sich, daß die Umwandlung der Arhinale in Benzylamine praktisch vollständig war. Dann wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 80⁰C erhöht und 30 min auf diesem Wert gehalten. Nach Beendigung der zweiten Stufe zeigte es sich, daß die Umwandlung in Di(aminophenyl)methan praktisch vollständig abgelaufen war. Das Reaktionsprodukt enthielt noch 94 Gew.-°/o der Polyamine in Form von Di(aminophe-

äi Njijfucmän. Der Anteil Sn dem 4,4' isomeren \Ti dcrn Diamin war jedoch merklich erniedrigt (78 Gew.-%). Der Atiteil an dem 2,4'-Isomeren war entsprechend erhöht (20,2 Gew.-o/o). Diese Gehalte wurden durch Gas/Fliissigphasen-Chromatographie ermittelt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel folgt weitestgehend den Bedingungen des Beispiels 3, es werden jedoch in der zweiten und dritten Erhitzungsstufe andere Temperaturen eingehalten.

Das im Beispiel 1, Teil b). geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch der in der Säule aus rostfreiem Stahl verwendete Attapulgitton durch 33,85 g eines anderen handelsüblichen Attapulgittons, der vorher 3 h bei einer Temperatur von 500⁰C calciniert worden war, ersetzt wurde.

Die Säule wurde mit insgesamt 66,49 g des gemäß Beispiel I.Teil a), hergestellten wasserfreien Aminalgemischs beschickt Dif Temperatur der Säule und des Säuleninhalts wurde auf 35 bis 38° C erhöht und 1 h auf einem Wert innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe, daß die \ 'mwandlung des Aminalgemtschs zu Benzylaminen praktisch vollständig war. Dann wurde die Temperatur der Süule und des Säuleninhalts auf 60⁰C erhöht und 2 h und !7 min auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe, daß die Umwandlung der Benzylamine in Di(aminophenyl)mpthane zu 88% beendet war. Hierauf wurde dit Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 100⁰C erhöht und 15 min auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe, daß die Umwandlung der Benzylamine in bi(aminophenyl)methane vollständig beendet war. Der Hauptteil des Produkts wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise aus der Säule isoliert Bei der Durchführung einer Geldurchdringungschromatographie des Produkts zeigte es sich, daß 92,6 Gew.-% der Polyamine im Produkt aus Di(aminophenyl)methanen und 7,4 Gew.-% aus oligomeren Polyaminen bestanden. Letztere bestanden zu 90 Gew.-% aus Triaminen. Der Anteil des 4,4'-Isomeren in den Diaminen betrug 85Gew.-%. Der Anteil des 2,4'-Isomeren betrug 14Gew.-%. Der Anteil des 22'-Isomeren betrug 1 Gew.-%. Diese Gehalte wurden durch Gas/FIüssigphasen-Chromatographie ermittelt

Beispiel 5

a) In der im Beispiel 1, Teil a), geschilderten Weise wurde durch Umsetzen von 312,9 g (3,36 Mol) frisch destillierten Anilins und 45,53 g (0,56 Mol) einer 37gew.-°/oigen wäfrigen Formaldehydlösung ein Aminalgemisch hergestellt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase entsprechend Beispiel 1, Teil a), jedoch ohne Trocknen, wurde durch Gas/FIüssigphasen-Chromatographie gefunden, daß das Aminalgemisch noch 2,7 Gew.-°/o Wasser enthielt Ein Teil dieses »nassen« Aminalgemischs wurde beiseite gestellt und in der später unter c) geschilderten Weise weiterbehandelt. Der Hauptteil des Aminalgemischs wurde durch 2stündiges Abdestillieren des Wassers bei einer Temperatur von 45° C mittels eines RotafilmVerdampfers im Vakuum getrocknet. Nach dieser Behandlung betrug der Wassergehalt des Aminalgemischs, ermittelt durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie. noch 0.13 Gew-%.

b) Ein Teil (69.35 g) des in der geschilderten Weise vakuumgurockneten Aminalgemischs wurde dann dem im Beispiel 1. Teii b). geschiiderten dreist .figen Erhitzungsverfahren unterworfen. Die Säule aus rostfreiem Stahl war mit einem vorher 3 h bei einer Temperatur von 500⁰C calcinierten Attapulgitton gepackt. Ansonsten entsprachen die Vorrichtung und die Verfahrensmaßnahmen der Vorrichtung und den Ve -fahrensmaßnahmen von Beispiel 1. Teil b). Die erste Stufe wurde bei einer Temperatur der Säule und des Säulenmhalts von 38±13°C durchgeführt. Nach 80minütigem Erhitzen auf diese Temperatur zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe, daß die Umwandlung des Aminalgemischs zu Benzylaminen praktisch vollständig war. Die Temperatur der Sä-.ile und des Säuleninhalts wurde dann auf 60 ± 1.0'^: C erhöht und 2 h und 43 min auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war die Umwandlung der Benzylamine in Di(aminophenyl)methan und Oligomere zu 89% beendet Schließlich w urde die Temperatur der Säule und des Säulenmhalts auf 100 C erhöht und 15 min auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war die Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)methan und Oligomeren. bestimmt durch Kernresonanzspektralanalyse. vollständig, d. h. zu 100% abgelaufen.

Der Hauptteil des Produkts (56.84 g) wurde in der im Beispiel t. Teil b). geschilderten Weise aus der Säule isoliert Hierbei wurde ein Gemisch aus Anilin. Di(aminophenyl)methan und oligomeren Methylenpolyphenylpolvaminen erhalten. Bei der Durchführung einer Geldurchdnngungschromatographie des Produkts zeig te es sich, daß 90.7 Gew-% der Polyamine im Produkt aus Di(aminopheny!)methanen und 9.1 Gew.°/o aus oligomeren Polyaminen bestanden. Letztere bestanden zu 90 Gew-% aus Triaminen. Der Anteil des 4.4 Isomeren in den Diaminen betrug H2.7'V Der Ληιεϋ dt·. 2.4 Isomeren betrug 16.0%. Der Anteil des 2.2' Isomeren betrug 1.3%. Diese Gehalte wurden durch Gas/ FlüsMgphasen-Chromatographie ermittelt.

c) Um den Einfluß des Wassers auf das Verfahren

gemäß der Erfindung zu zeigen, wurde das bei Teil b) geschilderte Verfahren unter Verwendung des in Teil a) abgetrennten Und beiseite gestellten nassen Amirtalgemischs, d, h. des Aminalgemischs mit einem Wassergehalt von 2,7 Gew.-%, wiederholt.

Es wurden insgesamt 67,39 g des nassen Aminalgemischs in einer identischen Tonsäule und entsprechend den in Teil b) geschilderten Bedingungen der dreistufig gen Hitzebehandiung unterworfen. Die erste Stufe wurde während 2 h und 30 min bei einer Temperatur von 38± TC durchgeführt (bei Teil b) dauerte die erste Stufe 80 min). I Herbei wurde eine 96°/oige Umwandlung der Aminale zu Benzylaminen erreicht. Da die Kernresonanzspektralanalyse einer zu diesem Zeitpunkt entnommenen Probe bereits die Bildung einer Spur von Di(amincphenyl)methan zeigte, wurde die Temperatur der Säule und des Säulen'nhalts auf den

ίο zweiten Wert, nämlich 69±1°C, erhöht und 60 min aufrechterhalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte es sich, daß die Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)methanen und Oligomeren zu 89% beendet war. Hierauf wurde die Temperatur der Säule und des Säuleninhalts auf 100 bis 101⁰C erhöht und 30 min auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Kernresonanzspektralanalyse einer Probe, daß die Umwandlung der Benzylamine zu Di(aminophenyl)methan und Oligomeren vollständig war. Der Hauptteil des Reaktionsprodukts (54,05 g) wurde in der im Beispiel. Teil b) geschilderten Weise aus der Säule entnommen. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem Gemisch aus Anilin, Di(aminophenyl)methan und oligomeren Methylenpolyphenylpolyaminen. Bei der Durchführung einer Geldurchdringungschromatographie des Reaktionsprodukts zeigte es sich, daß 90,1 Gew.-% der Polyamine im Reaktiopsprodukt aus Di(aminophenyl)methanen und 9.9 Gew.-°/o aus oligomeren Polyaminen bestanden. Der Anteil des 4,4'-Lomeren in dem Diamin betrug 77.0 Gew.-%. Der Anteil des 2,4'-Isomeren betrug 213 Gew.-%. Der Anteil des 2.2'-Isomeren betrug 1.7 Gew.%. Diese Gehalte wurden durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie bestimmt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Phosgeniening von erfindungsgemäß hergestellten Methylenpolyphenylpolyaminen zu den entsprechenden Polyisocyanaten.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Amingemisch wurde durch Vermischen von:

1. 54.23 g des gemäß Beispiel 5. Teil b). hergestellten Amingemischsmit

2. 45,46 g eines bei einem zweiten Versuch entsprechend Beispiel 5. Teil c), bei einer Temperatur von 45"C während 70 min in der ersten Stufe und bei einer Temperatur von 60 bis 65^ C während 280 min in der zweiten Stufe erhaltenen Amingemisches. dessen Gehalt, jeweils bestimmt durch Geldurchdringungs-Chromatographie. an Diamin

90.4 Gew. % und an oligomeren Polyaminen 9.6 Gew-% betrug.

erhalten Die Mischung aus den beiden Arpingemischen ji wurde zur Entfernung überschüssigen Anilins dampfde stilliert. Der Destillationsrückstand wurde dreimal mn jeweils 100 ml Chloroform extrahiert Die vereinigten Chloroformextrakte wurden ii er wasserfreiem \atr umsulfat getrocknet und dann /ur Trockene einge W) dampft. Bei Durchführung der Cieldurchdringiing<.chn> matographie des restlichen Amingemischs (35,3b g) zeigte es sich, daß es 90,0 Gew.-% Diamin und lO.OGew.-o/o oligomere Polyamine enthielt. Durch Dampfphasertchromalographie ermittelt, zeigte es sich, daß das Diamin 82,0Gcw.'% 4,4'-lsomerds. 16,6Gew.*% 2,4'-lsomeres und l,3Gew.-°/<j 2,2'-Isömeres enthielt.

Die Phosgenierung wurde wie folgt durchgeführt:

230 237/231

Insgesamt 250,5 g gasförmiges Phosgen wurden innerhalb von 90 min in auf einer Temperatur von 2 bis 5° C gehaltenes wasserfreies Toluol (200 ml) eingeleitet In die erhaltene Phosgenlösung wurde unter Rühren eine Lösung von 25 g des genannten Amingemischs in 100 ml wasserfreien Toluols eingetragen. Während der Zugabe, die etwa 30 mm erforderte, wurde das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von —5° C gehalten. Die nach der Zugabe erhaltene Aufschlämmung wurde unter Kühlen in einem Eisbad weitere 30 min gerührt Hierauf wurde das Eisbad entfernt und mit dem Rühren fortgefahren, bis das Reaktionsgemisch Raumtemperatur (etwa 20⁰C) erreichte. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs schrittweise auf 55 bis 60⁰C erhöht, wobei eine kräftige Zersetzung einsetzte. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs langsam auf 90⁰C erhöht Nun wurde in das Gemisch langsam ein Phosgenstrom eingeleitet Das Einleiten wurde bis zum Erreichen der Rückflußtemperatur fortgesetzt und dann bei dieser Temperatur etwa 3 h beibehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch 1,5 h mit Stickstoff gespült und dann zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert. Nachdem das Volumen des Reaktionsgemischs um etwa 25 Gew.-% verringert worden war, wurde die Destillation unterbrochen. Dann wurde die Lösung zur Entfernung einer geringen Menge an unlöslichem Material filtriert Das erhaltene Filtrat wurde erneut unter vermindertem Druck destilliert, um das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen. Die endgültige Kolbentemperatur betrug bei 3,3 Pa 125° C.

ίο Unter diesen Bedingungen wurde 1 h destilliert Hierbei wurden 28,2 g eines Gemischs aus Methylenbis(phenyl)-isocyanat) und oligomeren Isocyanaten einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 25 cSt und einem Isocyanatäquivalent von 131 erhalten. Dieser Anteil des im Gemisch enthaltenen Diisocyanats betrug, bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie, 76,7 Gew.-°/o. Der Anteil an oligomeren Polyisocyanaten betrug 23,3 Gew.-%. Das Diisocyanat eu'delt, bestimmt durch Gas/Flüssigphasen-Chromatographie, 81,OGew.-°/o des 4,4'-Isomeren, 173Gew.-% des 2.4'-Isomeren und 1,7 Gew.-% des 2,2'-Isomeren.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di(aminophenyl)methan und oligomeren Polymethylenpolyphenyl-polyaminen, in welchem der Diamingehalt in der Größenordnung von 90 Gew.-% und der Gehalt des Diamins an dem ρ,ρ'-Isomeren in der Größenordnung von 85Gew.-% liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Anilin und Formaldehyd in einer Menge von 4 bis 10 Mol Anilin pro Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 10 bis 55°C in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung eines Aminalgemischs umsetzt;
aus dem Aminalgemisch das Wasser abtrennt;
das bis zu 3 Gew.-% Wasser enthaltende Aminalgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 55° C so lange mit einem festen Katalysator, bestehend aus einem Ton, Zeolit oder einer Diatomeenerde, in Berührung bringt, bis das Reaktionsgemisch etwa 85 bis 100Gew.-% der entsprechenden Benzylamine enthält;

dann die Temperatur des Reaktionsgemische so lange auf etwa 55 bis 65° C hält, bis etwa 75 bis 90 Gew.-% der Benzylamine in Methylenpolyphenylpolyamine überführt sind, und
schließlich die Temperatur des Reaktionsgemische bis zur vollständigen Umwandlung der Benzylamine zu Methylenpolyphenylpolyaminen auf 80 bis 100° C erhöht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd im Bereich von etwa 4 :1 bis etwa 6 :1 wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung des Wassers aus dem Aminalgemisch in Stufe b) durch Abdestillieren des Wassers aus dem Aminalgemisch unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht über 55° C bis zu einem Wassergehalt des Aminalgemischs von höchstens 0,15 Gew.-% durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Katalysator vor Gebrauch durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 500° C trocknet.