DE1543611A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylmethylenpolyaminen bzw. deren Gemischen - Google Patents

Description

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FARBENFABRIKENBAYERAG ^1543611 LEVIRIEUSBN-Bejreiwwk Fy/IB Petwit-AbteüMne 7. September 1966

VERFAHREN ZUR HERSTEILUNG VON POLYARYLMETHYLENPOLYAMINEN BZW. DEREN GEMISCHEN _______

Es ist bekannt, Polyarylmethylenpolyamine dadurch herzustellen, daß man aromatische Amine mit .Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen im Molverhältnis 1,4 : 1 bis IO : in Gegenwart starker Lewis-Säuren, vorzugsweise Salzsäure, umsetzt (Franz. Patentschrift 1 335 124; Deutsche Aus lege schrift'

1 215 169). Bei diesen bekannten Verfahren bildet sich ein Gemisch aus den entsprechenden Salzen der Diamino-diphenylmethane und der höherhomologen Reaktionsprodukte wie z.B. denen des Dimethylentriphenyltriamins bzw. denen des Trimethylentetraphenyltetraamins. Durch Neutralisation mit einer überschüssigen Menge einer Base werden die Amine in Freiheit gesetzt und können - soweit sie primäre Aminogruppen tragen nach Abtrennen der wässrigen Phase und des nichtumgesetzten aromatischen Ausgangsamins zu entsprechenden Isocyanaten weiterverarbeitet werden. Die Neutralisation des sauren Kondensationsgemisches und die anschließend erforderliche Trennung der

2 Phasen erfordern Jedoch einen erheblichen technischen Aufwand und führen zu Produkten, die durch ihren Gehalt an anorganischen Salzen die Weiterverarbeitung erschweren.

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Es wurde nun gefunden, daß man in ausgezeichneter Ausbeute und hoher Reinheit bei technisch leicht durchzuführender Verfahrene· weise Polyarylmethylenpolyaminebzw. deren Gemische durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern in Gegenwart von Säuren erhält, wenn man aromatische Amine der allgemeinen Formel

worin

R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl

bedeuten,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl,

Halogen, Nitro und Alkoxy stehen kann und χ 0 oder 1 bedeutet,

in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz niedermolekularer aliphatischer Alkohole,mit Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern im Molverhältnis von etwa 1,2 :'l bis etwa 10 s 1 in einem abgeschlossenen Reaktionsraum im Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 500⁰C in Gegenwart von Kohlendioxid unter Druck umsetzt.

Als Alkylresire (R₁ , R₂ , R₃ ) kommen vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Cycloalkylreste (R₁ , R₂, R₃) vorzugsweise solche mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring in Frage. Als Substituenten R₃ am Phenylrest seien'genannt: Wasserstoff, Alkyl vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Aralkyl - wobei Aryl vorzugsweise Phenyl bedeuten soll und die

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Alkylkette vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann - Halogen (vorzugsweise Fluoro Chlor, Brom), Nitro oder Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Umsetzung wird derart durchgeführt, daß man das Reaktionsgemisch in einem Druckgefäß in Gegenwart von Kohlendioxid auf etwa 50 bis etwa 500⁰C, vorzugsweise 100 bis 300⁰C, erhitzt, wobei der Kohlendioxidpartialdruok derart vorgegeben wird, daß nach Erreichen der gewünschten Endtemperatur ein Gesamtdruck von 1 bis 300 atü, vorzugsweise 20 bis 100 atU, herrscht. Das Molverhältnis Amin zu Aldehyd beträgt dabei etwa 1,2 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise ϊ,4 : 1 bis 5:1.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyarylmethylenpolyamine entsprechen is wesentlichen der allgemeinen Formel

worin

R₁ , R₂, R₃ und χ die oben genannte Bedeutung besitzen.

Selbstverständlich werden bei der Umsetzung auch noch höhere Homologe dieses Verbindungstyps gebildet.

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Es muß als ausgesprochen überrasohend bezeichnet werden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyarylmethylenpolyamine bzw. deren Gemische in guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhält, da zur Herstellung dieser Verbindungen bekanntlich die Verwendung von starken Säuren mit einem pH-Wert kleiner als 3 erforderlich ist, während bei Verwendung von Säuren mit einem pH-Weart größer als 3 die Kondensation am Stickstoff bevorzugt ist (W.V. Farrar; J. appl. Chem. 14, (9), S. 389 (1964) ).

Das nach der beschriebenen Verfahrensweise erhaltene Reaktionsgemisch kann anschließend vom Wasser und nichtumgeaetzten Ausgangaamin sowie gegebenenfalls niederem aliphatischen! Alkohol oder im Falle der Verwendung von Acetälen von abgespaltenen Alkoholen befreit und direkt zu weiteren Umsetzungen, gegebenenfalls zur Herstellung von Isocyanaten, verwendet werden.

Das Verfahren gestattet besonders eine kontinuierliche Produkt!ons weise der Polyarylmethylenpolyamine bzw. deren Gemischen z.B. bei Verwendung eines Rohrreaktors, wobei die Verweilzeit etwa 5 bis etwa 60 Minuten, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 Minuten, betragen kann. Das Verfahren kann aber auch.diskontinuerlich durchgeführt werden.

Besonders günstig ist das erfindungsgemäße Verfahren auch deswegen, weil die technische Durchführung selbst unter extremen Temperatur- und Druckbedingungen nicht durch K_orrosionsprobleme beeinträchtigt wird.

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Als für das Verfahren Verwendung findende aromatische Amine seien z.B. genannt:

Anilin, ö-, m-, p-Chloranilin, o-, m-, p-Bromanilin, o-, m-, p-Fluoranilin* 2,6-Dichloranilin, o-, m-, p-Anisidin, o-, m-, p-Phenetidin, o-, m-, p-Toluidin, 2-Äthylanilin, 2^Isopropylanilin, 2,6-Diäthylanilin, N-Methylanilin, N-A'thylanilin, N-Propylanilin, N-Isopropylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, Diphenylamin, o-Nitro-anilin, o-, m-, p-Xylidin, •C- und ß-Kaphthylamin, o-, m-, p-Ben2ylanilin, p-Cyclohexylanilin, p-Ootylanilin, p-3)odecylanilin, ρ-Ν,Ν-Dimethylaminoanilin, ^,^'-Diamino-diphenylmethan, 2,4'-Biamino-diphenylmethan, 2,2'-Diamino-dipheny!methan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dirnethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.

Der zur Umsetzung benötigte Formaldehyd kann in Form der handelsüblichen 30 bis 40 Vol.-prozentigen wässrigen Lösungen, in Form seiner polymeren Abkömmlinge wie Paraformaldehyd oder Trioxan oder in Form von Formaldehydabspalterni wie z.B* seiner Acetale, eingesetzt werden. Als bevorzugt Verwendung findende Formaldehydabspalter seien Methylal und Formaldehyddiäthylacetal genannt.

Die für den Ablauf der Reaktion benötigte Menge Wasser kann innerhalb welter Grenzen variiert werden und ist ohne wesentlichen Einfluß auf die Zusammemaetzung des Polyarylmethylenp ο Iy ami ng estnische s. Im allgemeinen verwendet nan etwa 3 bis 16

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Mol Wasser auf 1 Mol Formaldehyd. Üblicherweise setzt man die· mit der Pormalinlösung eingebrachte Menge an Wasser ein. Im
Falle der Verwendung von Methylal kann gegebenenfalls auch auf die Zugabe von Wasser verzichtet werden. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, dem Reaktionsgemisch niedere aliphatisch»
Alkohole, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, zuzusetzen.

Das zur Umsetzung bestimmte aromatische Amin wird im allgemeinen zunächst mit Formalin vermischt. Die dabei freiwerdende Wärmemenge ist gering, aodaß dabei vorteilhafterweise Temperaturen von unter 50°C leicht einzuhalten sind. Das Reaktionsgemisch wird anschließend vorzugsweise mit gasförmigem Kohlendioxid gesättigt und dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, das Kohlendioxid in fester Form einzusetzen. Es ist auch möglich,
zunächst das aromatische Amin in das Reaktionsgefäß einzubringen, dann den gewünschten Kohlendioxiddruck einzustellen und nun
vorzugsweise bei Temperaturen unter 50°C die Formalinlösung einzudosieren. Durch Erhitzen wird die Umsetzung zu Ende geführt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Begasungsrührer (Hohlrührers), der durch ein dauerndes Umpumpen der Gasphase
durch die Flüssigkeit hindurch die Reaktion beschleunigt. Die Dauer der Erhitzungsperiode ist abhängig von Druck und Temperatur und kann von etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 12 Stunden, variieren. Eine bevorzugte Form des Verfahrens gestattet nach beendeter Umsetzung die Entfernung des nicht umgesetzten Ausgangsafflihs und des

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HF ;

Wassere dadurch, daß das über den Siedepunkt des Ausgangsamins erhitzte Reaktionsgemisch über ein Drosselventil entspannt wird. Dabei destillieren die Hebenprodukte ab und das erhaltene Polyarylmethylenpolyamingemisch kann ohne »itere verfahrenstechnische Operationen beispielsweise direkt der Phosgenierung zugeführt werden.

Die Isomerenverteilung im Polyarylmethylenpolyamingemisch sowie seine Zusammensetzung hinsichtlich der verschieden-homologen Kondensationsprodukte kann in gewissen Grenzen durch eine Reihe von Ausgangsvariablen beeinflußt werden.

Beabsichtigt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen zweikernige Verbindungen herzustellen wie z.B. 2,2'-, 2,4'- oder 4*4'-Diaminodiarylmethane_f so verwendet man zweckmäSigerweise An Holverhältnis Amin zu Formaldehyd von etwa 10 : 1 bis etwa 3 s 1 und bevorzugt den mittleren Temperaturbereich von etwa 180 bis 220⁰C und Kohlendioxidanfangedrucke von etwa 3 bis 40 atü. Weiterhin kann gegebenenfalls auch das Iaomerenverhältnis der Diaminodiarylmethane beeinflußt werden. Wünscht man a.B. einen hohen Anteil an 2_f4'-Isomeren, so verwendet man vorteilhafterweise Formaldehydacetale für die Umsetzung unter den vorstehend genannten Druck- und Temperaturbedingungen. Zur Herstellung von Polyarylmethylenpolyamingemischen mit einem überwiegenden Anteil an drei- und höherkernigen Arylmethylenpolyaminen und hohen Viskositätswerten arbeitet man vorteilhafterweise mit einem Molverhältnis Amin zu

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Formaldehyd von etwa 1,6 : 1 bis etwa 1,2 ! 1 im Temperaturbereich von etwa 250 bis etwa 400⁰C und Kohlendioxidausgangadrucken von etwa 20 bis etwa 50 atü.

In vielen Fällen'ist es zweckmäßig, unter Ausschluß von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Grasen zu arbeiten.

Gregebenenfalls kann es in besonderer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin zweckmäßig sein_r bei der Umsetzung zusätzlich zum mn!aran DioflLd noch katalytische Mengen einer anorganischen oder organischen - während der umsetzung in heterogener Phase vorliegenden - Säure zuzusetzen. AIa derartige anorganische Säuren seien vorzugsweise saure Al-Si-haltige Ionen-Auatauscher genannt wie natürliche oder künstlich· Molekularsiebe vom Zeolith-Typ z.B. Mordenit. Bevorzugte organische Säuren sind Sulfierungaprodukte von Styrol/Divinylbenüol-Miachpolymeren, vorzugsweise solche, die aus etwa 96 bis 98 Gew.-Styrol und etwa 2 bis 4 Gew.-96 Divinylbenzol bestehen und •twa eine Sulfosäure-Gruppe je aromatischen Ring enthalten. Diese organischen bzw. anorganischen Säuren können gegebenenfalls in Mengen von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-#, bezogen auf umzusetzende» aromatisches Amin, zugesetzt werden. Bei zusätzlicher Verwendung derartiger Säuren,wird im Fall einer anorganischen Säure der mittlere bzw. obere. Temperaturbereich, im Fall der organischen Säure der untere Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt. Le A 10 253 . - θ -

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen PoIyarylmethylenpolyamine sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Carbaminsäurechloriden "bzw. Isocyanaten. Sie lassen sich besonders gut - soweit sie primäre Aminogruppen tragen - zu Isocyanaten umsetzen, da sie keine die Phosgenierung störenden Beimengungen wie z.B. anorganische Salze oder harzartige Bestandteile enthalten.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind, sofern nicht anders erwähnt, Gewichtsteile.

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Beispiel 1

In einen Autoklaven wird ein bei Raumtemperatur hergestelltes Gemisch aus 416 Teilen Anilin und 123 Teilen Fqrealin 57 Gew. #ig eingefüllt und unter Rühren Kohlendioxid bis 20 atü aufgedrückt. Nach 8-stündigem Erhitzen auf 250 C wird das Seaktionsgeoisch aus de» Druckgefäß entfernt und durch Destillation Wasser (80 Teile) und unumgesetztes Anilin (195 Teile) entfernt. Bas zurückbleibende Polyarylmethylenpolyamingemisch (216 Teile) zeigt eine Viskosität von 120 c-Foise bei 80 C und enthält nach der gaschromatographischen Analyse 2,8 Prozent 2,2·-, 15,1 Prozent 2,4«- und 51,6 Prozent 4»4'-Diaminodiphenylmethan. Der Rest besteht aus höherhomologen Polyaminpolypheny!methylenverbindung» Die Ausbeute beträgt 92 Prozent bezogen auf umgesetztes Anilin.

Beispiel 2

In einen Autoklaven wird ein bei Temperaturen zwischen 20 und 50 C gewonnenes Gemisch aus 416 Teilen Anilin und 224 Teilen Formalin 50 Gew. $ig eingefüllt und unter Rühren bis zurSättigung ein Kohlendioxiddruck von 5 atü eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stdn« auf 220° G erhitzt. Dabei beträgt der sich einstellende Gesamtdruck 5O-5I atü. Über ein Drosselventil und einen Kühler wird anschließend der Gasraum entspannt und dabei werden 175 Teile Wasser und 120 Teile Anilin abdestilliert. Man erhält 285 Teile eines viskosen PoIyphenylmethylenpolyamingemisches, das nach der gaschromatographischen

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Analyse 2,5 Prozent 2,2·-DiaHino-diphenylÄethan, Η»4 Prozent 2,4·-DiaÄino-diphenyleethan und 2O_t5 Prozent 4,4'-Dianino-diphenyl-■ethan enthält. Der Rest besteht aue höherhoaologen Polyphenyl-■ethylenpolyaaineiu Die Viskosität des Produktes iet 365 c-Poise bei 80° C. Die Ausbeute beträgt 64 Prozent der Theorie bezogen auf da· eingesetzte Anilin.

Beispiel 5

In eine» Stahlautoklaren wird ein Geaisoh aus 4I6 Teilen Anilin und 123 Teilen Porealin 57 ^ig wie in Beispiel 1 beschrieben mit Kohlendioxid τοη 5 atü Druck gesättigt und anschließend in 70 »in auf 360° C erhitzt. Man kühlt in 120 sin auf 60° C ab, nimat den Ansatz aue de» Autoklaven und trennt Wasser und unumgesetztes Anilin durch eine Vakuumdestillation bis 170° C Badtesperatur und 1,0 Torr ab. Als Rückstand bleiben 522 Teile eines Polyaningemisches ■it der Viskosität von 269 c-Poise (80° c) und einen Gehalt τοη 3,7 Prozent 2,2•-Diaeino-diphenyls»than, 19t& Prozent 2,4'-DiaBinodiphenyl-■ethan und 16,6 Prozent 4t4'~Diaaino-diphenyla«than. Der Rest besteht aus höherhoKologen PolyphenylsethylenpolyajBinen.

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Beispiel 4 Ba* Geaisch aue 416 Teilen Anilin und 125 Teilen Forealin 37

wird in eines Stahlautoklav ait Kohlendioxid ron 60 atü gesättigt und 6 Stdn. auf 220 C bei 295 »tu Ge samt druck erhitzt. flach der üblich*»

Aufarbeitungsaethode erhält man 178 Teile eine· zähviskosen Poljaain-

geaieehes «it eines Gehalt von 3,2 # 2,2'-, 15,7 # ?»4'- und 29,8 ⁰JL 4,4'-Diaainodiphenylaethan. Ber Rest setzt sich aue höherhoaologsn phenylaethylenpolgrajilnen zusaamen·

Beispiel 5

In einen Autoklaven, der »it einen Begasungsrührer versehen ist, werden 5 528 Teile Anilin eingefüllt und unter schnelles Rühren ■it Kohlendioxid bei 5 atü gesättigt. Ia Verlauf von 80 ain werden 1 450 Teile Foraalin 30 jCig eindosiert· Dabei steigt die Temperatur auf 40-50° C an. Bas Reeictionsgeaiseh vird Jetzt 5 Stunden auf 220° C erhitzt. Der sieh einstollende Gesaatdruok beträgt 58 atü. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt naoh der in Beispiel 1 beschriebenen ferfahrensveiee. Man erhält 1 985 Teile Polrphenvl-•ethjlenpolyaBinfealsoh, das sind 56,0M,ßßt Theorie bezogen auf eingesetstee Anilin. Die Viskosität ||* Produktes beträgt 152 o-Poise bei 80° C. Die chroaatographieche Auftrennung ergibt folgende Bestandteile! 55,0 i» Diaaino-diphenylaethane (Mol 198), 24,0 $> Diaethylen-

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triphenyltriaaine (Mol 503), 13,0 $ Trimethylen-tetraphenyltetraain· (Mol 408) und 8,0 $ Tetramethylen-pentaphenylpentamine (Mol 513)· Bei der deetillativen Auftrennung des rohen Polyamin-gemisches erhält man 54,4 $ der 1. Fraktion, die bei 192-195° C / 0,4 Torr übergeht und die zu 3,7 $ aus 2,2'-Diaminodiphenylme1;han, 28,1 <fi 2,4'-Diaminodiphenylmethan und zu 60,0 % aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan besteht. Die 2. Fraktion (24,8 %) destilliert bis 325° C / 0,6 Torr ab und enthält neben 0,1 # 2,2·-, 0,8 $ 2,4'- und 5*3 $> 4>4'-Diaminodiphenylmethan als Hauptkomponente die Dirnethylen-triphenyltriamine. Der nicht destillierbare Rest (20 $) besteht aus den Trimethylen-tetraphenyltetraminen und den Tetramethylenpentaphenylpentaminen.

Beispiel 6

416 Teile Anilin und II4 Teile Methylal werden in ein Druckgefäß eingebracht und durch mehrmaliges Spülen mit Kohlendioxid sorgfältig die Luft verdrängt. Es wird dann ein Kohlendioxiddruok von 20 atü eingestellt und das Reaktionsgemisch 8 Stunden auf 220° C erhitzt. Nach Entfernen des entstandenen Methanols und des unumgesetzten Anilins erhält man 157 Teile eines Polymethylenpolyamin-gemisches, das 15,5 f₀ 2,2'-, 22,5 $> 2,4'- und 14,4 fo 4,4'-Diaminodiphenylmethan enthält.

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Beispiel 7

479 Teile N-Methy1-anilin werden mit 123 Teilen Formalin 30 %ig bei einem Ausgangsdruck an Kohlendioxid von 20 atü in 6 Stunden bei 220 C zur Reaktion gebracht. Bas nach der üblichen Aufarbeitungsweise erhaltene Amingemisch (25Ο Teile) wird destilliert. Ss enthält Ö1,5# 4,4V-Bi-(N-methylamino)-diphenylmethan mit dem Sdp. 196-201° C / 0,9 Torr.

Verwendet man anstelle von N-Methylanilin 363 Teile N,N-Bimethyl-anilin und verfährt in der gleichen Weise, so erhält man 200 Teile eine· Eroduktes, aus dem 89 $> 4,4·-Bi-(N,N-Bimethylamino)-diphenylaethaa voa Sdp. .207-209° C / 0,5 Torr isoliert werden.

Beispiel 8

550 Teile o-Anisidin und 123 Teile Formalin 37 $ig werden bei einen Ausgangsdruck von 20 atü Kohlendioxid 8 Stunden lang auf 220° erhitzt und der Ansatz anschließend durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 238 Teile eines Rohproduktes, das zu 68 fo aus 3»3'-Bimethoxy-4,4^l-diamino-diphenylmethan (Kp. 221-231° C / 1,0 Torr) besteht. Ber Rest setzt sich aus den höhermolekularen analogen Verbindungen zusammen.

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.Beispiel 9

165t¹ Teile 4,4ⁱ~Diaeino-diphenylB»thaa und 19,6 Teile Formalin 30 %±g werden in eines Autoklaren auf 90° C erwärmt und unter Rühren Bit 20 •tu Kohlendioxid gesättigt. Nach 8-stündigeB Erhitzen auf 220° C bei einem GesamtdruGk τοη 50 atii wird der Gasraum entspannt und das Wasser entfernt. Man erhält naoh Abkühlen auf RauBteaperatur 160 Teile eines cäbriskosAO Öles, das naoh der Destillationsanalyse 66,7 Prozent 4,4'-Diamino-diphenylaethan enthält. Der Rest besteht aus höherhoBologen Kondeneationaprodxtkten, darunter rorviegend Trimethylentetrapheny!aminen.

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Claims (7)

Belegexemplar! Darf nr;;ht geändert werden J Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Pplyarylmethylenpolyaminen bzw. deren Gemischen durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Amine der allgemeinen Formel

R₂

worin

Ri und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl

bedeuten, R₈ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl,

Halogen, Nitro und Alkoxy stehen kann und χ 0 oder 1 bedeutet,

In Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls unter Zuaats niedermolekularer aliphatischer Alkohole, mit Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern im Molverhältnis von etwa 1,2 : 1 bis etwa 10 : 1 in einem abgeschlossenen Reaktionsraum im Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 500⁰C, in Gegenwart von Kohlendioxid unter Druck umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlendioxidpartialdruck derart vorgegeben wird, daß nach Erreichen der Endtemperatur ein Gesamtdruck von 1 bis 300 atü resultiert. -._s,

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3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlendioxidmenge derart bemessen wird, daß nach Erreichen der Endtemperatur von etwa 100 bis etwa 3OQ⁰C ein Gesamtdruck von etwa 20 bis etwa 100 atü resultiert.-

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von aromatischem Amin zu formaldehyd bzw. Pormaldehydabspalter 1,2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich in einem Durchflußreaktor bei einer Verweilzeit zwischen etwa 5 und etwa 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, durchführt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zum Kohlendioxid noch katalytische Mengen einer s.nor£«misehen oder organischen - während der Umsetzung in heterogener Phase vorliegenden - Säure zusetzt.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Ausschluß von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen ausführt.

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