DE1545124A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen

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DE1545124A1 DE19631545124 DE1545124A DE1545124A1 DE 1545124 A1 DE1545124 A1 DE 1545124A1 DE 19631545124 DE19631545124 DE 19631545124 DE 1545124 A DE1545124 A DE 1545124A DE 1545124 A1 DE1545124 A1 DE 1545124A1
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Knopf Robert John
Brotherton Thomas Kemper
Lynn John Wendell
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Description

PATENTANWÄLTE
dr.w.Schalk· dipl.-ing.peterWirth ι o4o I 24
DiPL.-INC. G. E. M. DAN N ENBERG · DR. V. SCH M I ED-K.OWARZI K
Dr. P. Weinhöld
6 FRANKFURT AM MAIN GR. tICHENH EIMER ITR. SQ · T OSTSCH ECKKONTO ι 15698 r* ANKFUKT/M Al N
SK/Kl
Union Carbide Corporation. 270 Park Avenue
New York. H.Y. 10017 / USA
Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen,
^Ausscheidung aus TJ 9S97 I7a/12o)
Die vorliegende Erfindung "betrifft die Herstellung von PoIymöthanen aus estergruppenhaltigen ßiisocyanaten mit Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen*
Die neuen Esterisocyanatef die nach dem.erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen
OO
H «I
OCH - EOO - E1 - C -0 · R - ECO ■ /
in der E eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder alicyclische
00 9 8 15/1662
BAD OBIGtNAL ..^
Gruppe oder eine substituierte oder unsubstuierte aromatische Gruppe ist und IL für eine zweiwertige Gruppe der folgenden Formel steht
E2 I2 E2
-C=O- oder -C-C-
in der B eine zv/eiwertige organische Gruppe ist, die eine 2-Butenylen-Gruppe enthält, die mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden ist, einen sechsgliedrigen iting bildet, und in der R2 für ein ¥/asserstoffatom oder ein Alkyl steht, mit der Bedingung, daß IL· keine cis-Vinylengruppe ist, wenn beide E-V/erte Alkylengruppen sind, z.B. Äthylen. Bevorzugt werden solche Verbindungen, bei denen B 4 bis 9o Kohlenstoff atome, vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenstoffatome, und keine acetylenisch ungesättigten Bindungen enthält, und bei denen E eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und E2 für ein Wasserstoffatom steht. Besonders bevorzugt werden die durch die obige allgemeine Formel dargestellten Verbindungen, bei denen B eine 2-Butenylengruppe ist, E für eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinyl'en-, -Ärylen-, Arylenalkyl-, Alkylenaryl-, Alkarylen-, A Alkenylenaryl, Arylenalkinyl-, Alkinylenaryl-, Cycloalkylen-, Cycloalkenylen-, Alkylcycloalkylen-, Alkylcycloalkenylen-, Cycloalkylenalkyl- oaer Cycloalkenylenalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und £ 2 ein Wasserstoffatom 1st·
Der hierin verwendete Ausdruck *·substituiert" soll näher
00 9 815/1662 ßAp
erläutern, daß zu den neuen erfindungsgemäßen Präparaten auch solehe gehören, bei denen die zuvor erwähnten E-Gruppen aliphatisch mit alicyclischen oder aromatischen Substituenten, alicyclisch mit aliphatischen oder aromatischen Substituenten, oder aromatisch mit aliphatischen oder.alicyclischen Substi-tenten sein können·
Die erfindungsgemäßen Diisocyanate sind sehr reaktionsfähige Verbindungen, die leicht mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren, Amiden und Wasser unter Bildung der entsprechenden Carbamate und Harnstoffe kondensieren« Außerdem können die Diisocyanate zu dimeren, trimeren und polymeren Substanzen homopolymer!- siert vder zu wertvollen polymeren Prodifcten aischpolymerisiert werden· Isocyanathaltige Mischpolymerisate haben sich bei der Herstellung von Urethanschäumen, Fasern» filmen, Überzügen, Elastomeren und Gußteilen als besonders geeignet erwiesen· Die Polyisocyanate eignen sich zum Beispiel zur Herstellung von flexiblen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht, indem die' Polyisocyanate flexiblen Harzen, wie PoIyätherglycolen, einverleibt werden» '-■
Insofern als die erfindungsgemäßen Produkte bifunktloneU sind, da jede Verbindung wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthält, eignen sie sich besonders für solche Anwendungszwecke, bei denen bisher Polyisocyanate verwendet wurden· \
v ;
0 0 9 8 15/16-62 ='
Ziel der Erfindung ist deshalb die Herstellung neuer Diieocyanate, die zur Verwendung auf dem Kunststoff- und Kunstharegeöiet geeignet sind· Ein weiteres Ziel iet die Herstellung neutr Frsparate, die aus den l>iioocyanatestern olefinieoh UBgesättigter Polycarbonsäuren und cyclischen, bicyolisehen und heterocyclischen aliphatischen JSsterisooyanaten tee stehen* Bin weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuor Beaktionsprodukte TGn olefinisch ungesättigten üsterisocyanaten und trocknenden ölen, die leicht zu harten, reihen, durchsichtigen Überzügen gehärtet werden kennen* Ziel der Erfindung ist weiterhin die Ent wicklung eine« neuen Verfahrens zur Herstellung ubt oben erwähnt en Verbindungen und Präparate*
Die neuen erfii^un^sgesiSfien Esterisocyanate sxnd einmal die U^t folgenden Formel
OCV ~R~Q~GrC m ΰ-0-0-E-KCO
in der E uad E2 die oien angegebene Bedeutung besitzen«
In einer Ausführungsform der Erfindung lcunneii die Eaterdiisocyanate, die naeh de» erfindungsgetDäBen Verfahren her gestellt werden können, durch die obige allgemeine· Formel dargestellt werden« in der £ für eise substituierte oder uneubβtituierte zweiwertige aliphatisch* Gruppe steht« Iinerhalb dieser lueführungB/Or« bevorzugte Verbisduogea sind solche der folgenden Formel
O B9 B
B9O
in der B2 die obige Bedeutung besitzt und B5 eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte aliphatisch« Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet· Besonders bevorzugte Verbindungen dieser AusfÜhrungsforn sind die, bei denen B* für eine Alkylen-, Alkenylen*, Alkinylen-, Cyoloalkylalkylen-, Cycloalkyienylalkylen- oder Arylalkylengruppe Bit 2 bis 1 β Kohlenstoffatomen steht« Die zweiwertigen Gruppen können entweder gerad- oder νerzweigtkettle sein und brauchen innerhalb des Moleküls nicht gleich zu sein.
Beispiele solcher vorzugsweisea Verbindungen dieser Ausführungsfora sind Bi8-(2«isocyanatoäthyl)-fttmarat, Bis-(2,2-dimethyl-3-isoeyanatopropyl)-fumarat, Bis-(9-isocyanatononyl)-fumarat, Bi8-(5»6,7-triäthyl-9-isooyanatönonyl)-fuaarat und 2-Hethyl-?-i8Ocyanato^ropyl-2-lsocyanatoäthyl-fumarat und 4-Xthyl-7«*i sooy anat oheptyl-6-i cooyanat ohexyl-f umarat ·
Xn einer zweiten Ausführungefora können die nach dem erfiadungsgemäßeri Verfahren hergestellten Esterdiisocyanate öuroh die zuvor angegebene allgemeine formel dargestellt werdeiif bei der B jedoch für eine zweiwertige cycloaliphatische Gruppe steht, die innerhalb des Moleküls nicht gleich eein
009815/1662
■ußf und bei der E1 die- gleiche Bedeutung besitzt wie oben ang&geben« Bevorzugte Verbindungen dieser Ausführungsfor» sind die der Formel
O E2 B2O
in iie^ E* für eine zweiwertige substituierte oder unsübstituie^te tiyeloaüpk&tisehe Sruppe mit 4 1Ms 12 Kohlenstoffatomen steht. Begsii2srs bevorzugte Verbindungen dieser AusiüIarasgeforE siai die, bei denen E. eine Cyclealkylen-, Cyclo« slkenylen-, Cyel©elklnylen-, Alkylcysloellsylen-, -&liylcycloe.»«, AlkylG^c-ioalkinylen«, likjäefieycloiilkylen- oder
iiali^'lsri^uppe mit 4 Με 1o Eohienstoffatomen ist, istreiwsrtdg© syeloaliphatische ßriappe muß innerhalb des Moleküls niQiit He gleiche sein.
Beispiels d^2? 1& iieser JkisfiummissfoTm l&wQvmigten Eater-
«malest»
fcSessa dia ^ec:: dem ©rfindungs«
i;-few'V::: " ".^.;;ii£-os iics-gestellten E2terdii£03y*u..*te durch die er.' ..■■: :.L:_032elsi2 IFCiSitl dargegt«IS,t tfes-lszij l-jl dsl? S jedoch
BAD
für eine zweiwertige aromatische Gruppe steht, die ianerhalfc des Moleküls nicht die gleiche sein muß* Bevoraugt« Terbia« düngen äieser Ausführungsfora sind die der folgenden ?<3r»el
0 E9 B9Q
OCH-E5-O-C-C
in der E- für eins «weiirertige sifa studierte oder icrte aromatische öriippe mit 6 "bis 12 Kohlenstoffatom«? steht* Besonders "bevorzugte Veröindungen dieser iusführungeforii sind die, bsi denen E^ eine Irylen-, Irylenallsylen·^ illgrlenarylen-Alkylaryien-, Irylenalkenylea- euer ilkenylenarylengruppe Mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen.ist* Die zweiwertigen aromatischen Gruppen brauchen innerhalb ues Eolelcüls nicht die gleichen su Bein·
Typische Eat er diisocyanate dieser erfindiingßgeeäßen Ausführung ε for a sind unter andere« folgende Ter"bindungem Bis-(4-lsocyanatophenyl)-ealeat, Bis->(2-isocyanatophenyl)· fisnarat, BiE-(il-isocy&natohenzyl)-?riiaarat, Bis-(4-isocyanatoaethylphenyl)-fumarat, BiB-(6-ißocyanato-2,4-itylyl)-Maleat und
Zxm andern sind die neuen Esterieocyanate, die nach de« erflndmngBgemäßen Verfahren hergeetellt wexden können, düngen der folgenden formel
009815/1662
BAD 0RIQ5NAL
O - E — HCO
- 0 - E — HCO
E1
in der E und E2 die oben angegebene Bedeutung besitzen; Eg, Εγ und Eg für Wasserstoff oder organische Gruppen stehen, oder in der ein Best Eg und ein Eest Eg zusammen eine Methylen· Phenylen- oder Oxobrücke und die Beste B™ zusammen einen Teil eines sechsgliedrigen cyoloaliphatisehen oder sTomatisohen Binges bilden können.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung neue cyclische Esterisocyanate der folgenden Formel
«·— C-O-E-HCO
— C-O-B-HCO
In der E und B2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und Eq für ein Fasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppa steht. Besonders bevorzugte Verbindungen innerhalb dieser Ausführungsform sind die, bei denen E2 für ein Wasserstoffatoe
009815/1662
-a.
und Bg für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht»
Beispiele neuer cyclischer Esterisoeyanate dieser Ausführungs· form sind unter anderem Bis-(2-i8oeyanatoäthyl)-4-oyclohexen-1,2-dicarboxylat, Bis-(4-isocyanatobut-2-enyl)«4-cyclohexen-112-dicarboxylat, Bi8"-(4--isoeyanatoeyelohexyl)-4-Gyelohexen-1,2-dicarboxylate Bis-(4-isocyanatooyclohex-2-enyl)-4-oyclc» hexen-1,2-dicarboxylat und Bis-(4~isocyanatophenyl)-4-eyelohexen-1,S-dicarboxylat·
In einer zweiten lusführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung die neuen Acyclischen £st er isocyanate der folgenden Porael
C-O-B-BCO
C-O-E-MCO
In der B9 B2> B^ und B» die oben angegebene Bedeutung besitzen und E10 für eine Methylen- oder 1,2-Phenylengruppe steht· Bevorzugte Verbindungen dieser Ausfuhrungsfors sind die» bei denen Bg für ein Wasserstoffatom und £» und Bq für ein lass er st off atom oder eine niedrige Alley lgruppe stehen«
BAD ORIGINAL 00 9815/1662
~ 1ο -
Beispiele neuer Produkte dieser Ausführungsform sind unter anderem Bi3-(2-isocyanatoäthy.l)-5'-norbornen-2,3-dicarboxylat und Bis-(2-isooyanatoäthyl)-trans-9,1o-dihydroanthracen-9»1o-endo- of»ß-suecinat· ;
Eine dritte Ausführungsform betrifft neue heterocyclische Esterisooyanate. Die Terbindungcn dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzen folgende Formel:
C-O-E-NCO
in der E, Eg und Sg die oben angegebene Bedeutung besitzen und E^1 für zweiwertigen Sauerstoff steht· Bevorzugte 7er» bindungen dieser Ausführungsfora sind die, bei denen A2 für ein Wasserstoffatom und Rq für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen stehen·
Typische heterocyclische Ester!socyanate dieser Ausführungsform sind unter anderes Bis-(2-isocyanatoäthyl)-3,6-cndo-exo-4-cyclohexen-i»2-dicarboxylat und Bis-(2-isocyanatopropyl)· 3 $ ö-endo-exo-^cyclohexen-i, 2-diearboxylat·
009815/1662
BAD
Eine vierte Ausführungsform betrifft neue Esterisooyanate der oben erwähnten allgemeinen Formel, die durch die "Diels-Alder"-Beaktion eines trocknenden Öls mit einem olefinisch ungesättigten Ester!socyanat abgeleitet werden· Somit stellt, die Gruppe B der allgemeinen Formel den Best eineη Triglyserids ungesättigter Fettsäuren dar und kann eine oder mehrere der angegebenen Ester!socyanatgruppen enthalten· Die neuen Produkte dieser Ausführungsform sind somit gemischte '^riglyzeride von ungesättigten Fettsäuren, bei denen wenigstens ein konjugiertes System in dem Säureteil, d.h. -CH=CH-CH=CH-, zu der folgenden Einheit umgewandelt wurde«
CH ι ... CH
CH
I I
G-O C«0
t ι
O 0
E E
HCO XCO
la der B und Bg die oben bereits angegebene Bedeutung besitzen·
Obgleich die bevorzugten Carbonatdiisocyanate der vorliegenden Erfindung keine anderen Elemente als Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthalten, kann das Molekül mit verschiedenen organischen und anorganischen
009815/1662
Besten substituiert werden, die Xther-, Sulfid-, Polysulfide SuIfon-, SuIfoxyd-, Ester-, Nitro-, Halogengruppen (z.B. Chlorgruppen) oder Carbonatgruppen enthalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Estardlieocyanate der folgenden Formel
0 E2H2O
OCN-E-O-C-C=C-C-O-E-NCO
in der E und B2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in relativ hoher Ausbeute hergestellt, indem das entsprechende, aus Esterdiamindihydrohalogenid bestehende Ausgangsmaterial, das sich in einem inerten, normalerweise flüssigen Eeaktionsmedium befindet, mit einem Carbonyldihalogenid umgesetzt und das Esterdiisocyanat hierauf gewonnen wird.
Die Ausgangsstoffe für die Herstellung dieser Esterdiiec» cyanate sind die entsprechenden olefinisch ungesättigten Esterdiamine oder Esterdiaminsalae· Die Esterdianincalse können auf einfache Weise durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden»
0 E2 K2 0 HI.NHg -E-O-C-C-O-C-O-E- BH2«HI
in der £ und B2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und HX für Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, oder Mineral*
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säuren, vie Schwefel- oder Phosphorsäure, steht. Es können auch andere saure Salze verwendet werden, da jedoch Chlorwasserstoff ein gemeinsames Anion mit Phosgen besitzt, wird dieses Salz vorzugsweise verwendet·
Die olefinisch ungesättigten Esterdiamine und deren Hydrohalogenide werden - wie in den Beispielen angegeben- hergestellt, indem ein olefinisch ungesättigtes Polycarbonsäurehalogenid, wie Fumarylchlorid, und ein Hydroxyaminhydrohalogenid, wieMonoäthanolaminhydrohalogenid, mehrere Stunden bei einer Temperatur von 63 bis 950C umgesetzt werden. Hierauf wird das Esterdiaminhydrohalogenid beispielsweise durch Filtrieren isoliert und hierauf gewaschen und getrocknet, Nach dem oben beschriebenen Verfaliren können die Esterdiamindihydrohalogenide in Auebeuten von95 # hergestellt werden.
Im allgemeinen wird die Umwandlung des Esterdiamins oder des Esterdiaminsalzes zu dem Esterdiisocyanat erreicht, indem ein Carbonyldihalogenid, vorzugsweise Phosgen, durch eine Aufschlämmung des Esterdiamine oder des Esterdlamindihydrohalogenids, das sich in einem inerten, normalerweise flüssigen Reaktionsmedium befindet, bei einer Temperatur von 1oo bis 2250G, vorzugsweise 125 bis 17o°C, geleitet und hierauf das Esterdiisooyanat gewonnen wird· In jedem Fall wird angenommen, daß sich zuerst das Carbamoylchlorid als Zwischenprodukt aus dem freien AmIn bildet, das sieh an-
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schließend bei der angewendeten Beaktionetemperatur zu de« Diisocyanat thermisch zersetzt. Das Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Im allgemeinen muß das bei der Umwandlung des Esterdiamins oder Esterdiaminsalzes zu den entsprechenden Esterdiisooyanaten verwendete flüssige Beaktionsmedium gegenüber den Beaktionsteilnehmern inert und unter den angewandten Verfahrensbe· dingungen beständig sein. Außerdem sollte es von den erhaltenen Esterdiisocyanat leicht Abzutrennen sein. Typische inerte, flüssige Lösungsmittel, die sich als Beaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet erwiesen, sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlerwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, Dialkylketone und andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetramethylensulf on. ......
Obgleich sieh Beaktionstemperaturen innerhalb des oben angegebenen Bereiches von -1oo bis 2250C als zweckmäßig erwiesen haben, können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden· Voa wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen wird jedoch die höchstmögliche Ausbeute und die schnellstmögliche Reaktionszeit innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches erzielt« Die speziell angewendete Temperatur hängt zum Teil von dem als Ausgangs«
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material verwendeten Esterdiamins bzw· Eaterdlamincalz ab·
D£er angewendete Druck ist nicht wesentlich, und das vorliegende Verfahren kann sowohl bei atmosphärischem, unteratmosphärischem als auch überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Obgleich das Verfahren vorzugsweise mit Phosgen durchgeführt wird, ist es erfindungsgemäß auch möglich, jedes beliebige Carbonyldihalogenid, wie Carbonyldiflucrid oder Carbonyldibromid, zu verwenden· Aus Gründen der Wirtschaft· lichkeit wird als Carbonyldihalogenid jedoch vorzugsweise Phosgen verwendet· Bei der Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen Isocyanate kann Phosgen sowohl In gasförmiges air auch in flüssigem Zustand verwendet werden.
Insofern als die Ausbeute und die Herstellungsgeecnwindigkeit der Esterdiisocyanate von verschiedenen Bedingungen abhängt, s.B, der Konzentration des Eeterdiaadns, der löslichkeit des Esterdiamiiis und Phosgens In dem Eeaktionsmedius, der Beaktionstemperatur, dem Druck und der Zuführungsgeechwlndlgkeit des Phosgens, läßt sich keine feste £egel für die anzuwendenden bestmöglichen Bedingungen aufstellen«
In einer vorzugsweieen Ausführungsfor» dee erfind ungsgemäßen Terfahrens wird das EeterdlMdndihydrohalogenid in 1,2,4-Tri-
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chlorbenzol aufgeschlämnt. inschließend wird gasförmiges Phosgen bei einer Temperatur von 125 bis 17o°C solange durch die Eeaktionsmischung geleitet, bis die Eeaktion praktisch abgeschlossen ist· Nach der Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffes und des Lösungsmittels erhält man ein Isocyanat-Eohprodukt, das nach bekannten Reinigungsverfahren, wie Destillation und Waschen, gereinigt wird»
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wurde fest* gestellt, daß das Mol-Verhältnis Phosgen zu Esterdlamindihydrohalogenid in den anfänglichen Eeaktionsmedium vorzugsweise mehr als J> : 1 betragen soll, obwohl zufriedenstellende Ergebnisse auch bei einem niedrigeren Verhältnis ersielt wurden·
Bei den anschließenden Einleiten (üinsprühen) des Phosgens in das Beaktionsmediubi beträgt die Zuführungsgeschwindigkeit vorzugsweise bis zu 1o Mol Phosgen pro Mol AmIn in der Stunde, obgleich ebenso gut auch mit höheren Zuführungsgeschwindl^keiten gearbeitet werden kann.
Die neuen Ester!socyanate der folgenden Formel
0 E2 K2 0
OCX -E-O-C-C -C-S-O-E. NCO
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in der E, E2 un<i 3 öie °ΐ>β** angegebene Sedeutung besitzen« werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, indem in einer zusätzlichen Verfahrensstufe ein geeignetes Dien mit einem Esterisocyanat der folgenden Formel umgesetzt wirdt
0 E2 H2 0 OCK ~E-Q-C-C»C-C-O-E~ HCO
in der S und E2 die oben angegebene Sedeutung besitzen«
Allgemein sind die zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen geeigneten Diene die nachstehend näher erläuterten trocknenden öle und Verbindungen der folgenden Formel
c - c
in der Eg, E« und Eg die oben angegebene Bedeutung be« sitzen· Beispiele solcher Diene sind unter anderes 1,3-Butadien, 2-Methyl-1f3-butadienr 2,5-Dimethyl-1r3-butadienr 1,3-Pentadien, 2-Methyl~1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, 2r5-' Dirnethyl-2,4-hexadienr i,3-fiexadienr 1,3-Octadien, 5r5-Octadien, 2-Methyl-3r4-octadien, 1,3-Nonadien, 4,6-Nonadienr 5,6-Direethyl-4,6-nonadien, 1,3-Deoadienr 3,5-Decadien, 1,3-Tetradecadien,. 3,5-Tetradecadlenr 1,3-Nonadecadien,-
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10,12-Tetracosadien, Cyclopentadien, Methylcyelopentadien; Prppylcyclopentadien, Anthracen und Furan·
Sas als Ausgangsmaterial verwendete Dien 1st vorzugsweise eine ungesättigte aliphatische Verbindung mit den nachstehend angegebenen Dienwert oder einem Dienwert von bis lot vorzugsweise 2o bis 65, die keine Gruppen enthält, die die "Diels-Alderw-Beaktion nachteilig beeinflussen. Besonders bevorzugte Diene sind die Iriglyzeride der Fettsäuren, die in dem Säureteil des Triglyzerids wenig«
st ens ein- konjugiertes System besitzen. Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen geeigneten Triglyzeride oder trocknenden öle sind "Marine*· und Pflanzenöle ^ die konjugierte ungesättigte Verbindungen oder unge** sättigte Verbindungen enthalten, die mit einem Dienophil eine "Diels-Alder*-Reaktion eingehen können, wie z.B. nicht konjugierte ungesättigte Verbindungen, die sieh unter den Beaktionsbedingungen in die konjugierte Fora umLagern können» Somit umfaßt der hierin verwendete Ausdruck "troctaende öle" solche Öle, die sowohl konjugierte als auch nicht konjugierte ungesättigte Verbindungen enthalten« Die natürlichen Öle, die aus Samen und Nüssen bestimmter Pflanzen und Bäume erhalten werden, sowie bestimmte Fischöle sind als Ausgangsmater1*1 be» ■sonders geeignet· Diese öle können in trocknende und halbtrocknende Öle unterteilt werden und setzen Dich zum
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größten Teil aus Triglyzeriden der langkettigen ungesättigten If'etl säuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 oder mehr Doppelbindungen pro Kette zusammen. Eleostearinsäure und Licansäure, die in den normalerweise ausreichend vorhandenen, natürlich vorkommenden Ölen, wie z.B. TungÖl (Chinaholz) und Oiticicaöl, enthalten sind, sind typische Säuren mit konjugierten Doppelbindungen. Typische trocknende Öle, die auf einfache - Weise bei der Herstellung der erfindungs· gemäßen, härtbaren Mischungen verwendet werden können, sind unter anderem Getreideöl, teinsamenöl, Perillaöl, Mohnsamenöl, Safransamenöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Tungöl, Heringöl, "Menhaden"-öl, öardinenöl, Oiticicaöl und dehydratisieren Rizinusöl,
Die Umsetzung des 1,3-Diene und dem olefinisch ungesättigten Esterisocyanat wird bei einer Temperatur von 5o bis 25o°C, vorzugsweise 75 bis 2oo°C, solange durchgeführt, biß sich das gewünschte Produkt bildet. Je nach der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer und der angewendeten Temperatur kann die Reaktionszeit nur 1 Stunde bis zu 1oo Stunden betragen.
Das Molverhältnis Dien zu dem olefinisch ungesättigten Esterisocyanat kann stark variieren· Es kann beispielsweise mit einem MoIverhält ids Dien zu Dienophil von o,1 t 1,o bis zu 1o t 1,o, vorzugsweise 1,ο bis 4·,ο : 1,o, gearbeitet werden.
OWG«*AL 009815/16 6 2
« 2ο -
Der bei dem vorliegenden Verfahren angewendete Druck ist nicht wesentlich, die Reaktion kann sowohl bei atmosphärischem, unteratmosphärischem als auch überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Es ist jedoch zweckmäßig, die Eeaktion in Anwesenheit eines inerten, normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittels durchzuführen, obgleich die Verwendung eines Lösungsmittels nicht erforderlich ist, Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem aromatische, cycloaliphatische und die chlorj erten aromatischen Kohlenwasserstoffe,
Während sich Eeaktionstemperaturen in dem oben angegebenen Bereich zwischen 5o und 25o°C als zweckmäßig erwiesen, ist es jedoch auch möglich, mit höheren oder niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, Wirtschaftlich gesehen, werden jedoch die höchstmöglichen Ausbeuten und die schnellste Eeaktion: innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches erzielt. Die speziell angewendete Temperatur hängt teilweise von dem als Ausgangsinaterial verwendeten Dien oder Dienophil ab. Das Heaktionsprodukt kann nach einem der bekannten Verfahren, wie filtrieren, Destillation oder Extraktion, gewonnen werden.
Wie bereits erwähnt, betrifft eine besondere Ausführungsfora der vorliegenden Erfindung die Verwendung von ver-
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schiedenen trocknenden ölen als Diene bei der "Diels-Alder"-Reaktion mit den olefinisch ungesättigten Isocyanaten. Die • auf diese Weise erhaltenen Verbindungen besitzen Isoeyanatgruppen und ergeben somit in der feuchtigkeit härtbare, ölmodifiziert e Urethanüberzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Diese feuchtigkeitsgehärteten Urethane ergeben klare, gegen Zerstörung beständige, flexible Überzüge, die besonders für die Lederindustrie und für andere Zwecke sehr geeignet sind, bei denen zähe, flexible Überzüge erforderlich sind,
Diese Produkte haben außergewöhnlich gute I&genschRften, da sie mit vielen Stoffen verträglich sind, und den hiermit überziogenen Gegenständen Widerstandsfähigkeit gegen ätzeude (alkalische) und chemische Mittel sowie Wasser verleihen und zu einer verbesserten Flexibilität und Zähigkeit führen. Die Mischungen "trocknen" oder härten zu ausgezeichneten Schutzüberzügen mit oder ohne die Anwendung von V/ärme oder Katalysatoren» In einigen Pällen ist es jedoch zweckmäßig, verschiedene metallische Salze organischer Verbindungen, die als "Trockner" bekannt sind, zu verwenden, um den Trockenvorgang zu beschleunigen. Das Trocknen kann bei Temperaturen zwischen 1o bis 25o°C erfolgen; die Trockenzeit richtet sich je nach der gewünschten Eigenschaft des Überzuges. Die Konzentration der als Trockner verwendeten Verbindung kann je nach dem Gewicht der modifizierten Verbindung
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zwischen otoo1 bis 5,ö Gew.-^ betragen. Geeignete Trockner sind lösliche Verbindungen, die üchwermetalle enthalten, z.B. Kobalt, Blei, Mangan, Kalzium, Zink und Üisen. Beispiele solcher Trockner sind u.a, Kobaltnaphthenat, Bleioctanoat, Dibutylzinndilaurat, Diamine und Amin-Zinn-Komplexe, Die trocknenden Präparate können nach den inüer Lack- und Farbenindustrie bekannten Verfahren auf verschiedene Weise behandelt werden, um spezielle bzv/. vorteilhafte tfirkungrn zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren. Produkte sind bei Temperaturen von Zimmertemperatur aufwärts Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität* ^iese Produkte sind mit vielen Füllstoffen und Pigmenten verträglich, die gegebenenfalls diesen Mischungen zugegeben werden können, um die Viskosität des Präparates den ETforderrdssen abzupassen, und um gleichzeitig den hieraus hergestellten Überzügen verbesserte physikalische Eigenschaften zu verleihen. Diese Präparate lassen sich für harzbildende Zwecke, wie das Herstellen von Oberzügen, Bindemitteln und Schichtstoffen sowie zum Verformen, Gießen und Einbetten leicht bh. verarbeiten, ohne daß die Anwendung von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln erforderlich ist, obgleich solche Lssungs- oder Verdünnungsmittel gegebenenfalls verwendet werden können, ^eim Gießen können· die1 Präparate zum Ausfüllen kleiner komplizierter Teile von Formen verwendet werden, ohne daß hohe Drücke oder
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hohe Temperaturen angewendet werden müssen. Beim Überziehen können die Präparate leicht nach den vielen in der Laok- und Farbenindustrie üblichen Verfahren auf die Oberfläche der zu überziehenden Gegenstände aufgestrichen, aufgebürstet bsY/. aufgesprüht v/erden. Diese härtbaren Mischungen schrumpfen beim Härten nur geringfügig und eignen sich besonders zum Verbinden, ü-ufiverformung und zum Einbetten, wo ein Schrumpfen in größerem Umfang besonders vermieden werden soll. Außerdem können die erfindungsgemäßen Produkte leicht unter Anwendung niedriger Temperaturen hergestellt werden, bei denen während der Herstellung keine Gelbildung auftritt. ^Ie können jedooh auch rasch bei hohen Temperaturen gehärtet werden. Die Lebensdauer der neuen Präparate kann den gegebenen Bedingungen angepaßt ν erden. Die Präparate können je nach V/unseh mit einer relativ kurzen lebensdauer von nur wenigen Minuten, einer relativ langen lebensdauer von mehreren Stunden oder Tagen oder mit einer mittleren Lebensdauer hergestellt werde α.
Die erfindungsgemäß hergestellten überzüge sind durchsichtig und wasserbeständig. Sie können Je nach Wunsch als zähe, flexible, nicht schmelzende Überzüge oder als Überzüge mittlerer Härte und Festigkeit oder Zähigkeit und Flexibilität hergestellt werden. Die Harze können maschinell zu der ge-Y/ünschten lorm verarbeitet und zur Erzielung von ansprechenden Oberflächen p&iert werden. Außerdem können sie zu nicht schmelzenden Produkten verarbeitet werden, die gegen die meisten organischen Lösungsmittel beständig sind. Ss
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können auch sehr hitzebeständige Harze hergestellt werdet} die außerdem gegen schwere Belastung bei hohen Temperaturen geeignet sind. Erfindungsgemäß können Harze hergestellt werden, die gleichzeitig einige oder mehrere dieser er-Avünschten Eigenschaften aufweisen.
Bei der Beschreibung der physikalischen Eigenschaften der aus den olefinisch ungesättigten -fc-sterisocyanaten und verschiedenen trocknenden Ölen hergestellten überzügen wurden bestimmte Ausdrücke angewendet und Versuche durchgeführt. Diese Ausdrücke und Versuche haben folgende Bedeutungt
a) ASTM-Verfahren; Verfahren der "American Society i'or
Testing Materials"
b) Dien-ffert; Messung des Konjugationsgrades der un
gesättigten Bindungen in trocknenden Ölen, ausgedrückt in der Anzahl an Zentigramm Jod, die dem je Gramm der Probe verwendeten Maleinsäureanhydrid äquivalent ist. Die Messung erfolgte in Übereinstimmung mit dem ASTM-Verfahren IM 961-61 zur Bestimmung des Maleinsäure-Dicn.Wertes von trocknenden ölen.
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c) "Sward*-Härte; iiestimmung der Härte von Überzügen,
Die Bestimmung erfolgte in Übereinstimmung mit dem in "Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors" von Gardner-Sward, 12. Ausgabe, 1962, auf Seite 432 beschriebenen Verfahren.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Bis-(2-aminoäthyl)-fumarat und Dihydrochloridsalz Phosgen wurde 1o Stunden lang unter Hühren durch eine lösung von 989 g (1o,o2 Mol) Monoäthanolamin und 49o g (5,ο Mol) Maleinsäureanhydrid in 2o95 g o-Pichlorbenzol mit einer Geschwindigkeit von o,o2 Mal Phosgen grο Mol Anhydrid pro Stunde geleitet. Die Gefäßtemperatur wurde während der Phosgenzugabe bei 75 - 850C gehalten· Das rohe Bis-(2-aminoäthyD-fumarat-dihydrochlorid wurde durch Abfiltrieren iso- . liert, mit Äther und Methanol gewaschen und getrocknet» Es wurden 1259 g gereinigtes Produkt erhalten (Ausbeute 91*5 $> der !Theorie), und dieses zeigte ein mit der angenommenen Struktur übereinstimmendes Infrarot-Spektrum«
Durch Alkalibehandlung des Bis-(2-aminoäthyl)-fumaratdihyarochlorids wird das freie Esterdiamln erhalten»
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Beispiel 2
•BjSt( 2-i soeyanatoäthyl) -f umarat
Phosgen wurde 6 Stunden lang durch eine Aufschlämmung von 1o67 g (3,7 Mol) Bis-(2-aminoäthyl)-fumarat-dihydrochlorid in 9962 g o-Dichlorbenzol in einer Geschwindigkeit von 1 Mol pro Stunde pro Mol Hydrochlorid geleitet· Die Temperatur der Mischung wurde während der Phosgenzugabe auf Ho- 16o°C gehalten. Danach wurde das o-Dichlorbenzol durch Abdestillieren von der erhaltenen klaren lösung entfernt und der rohe Rückstand (937 g) (99 # der Theorie) veiter durch Destillation gereinigt. Es wurden 8oo g gereinigtes Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat gewonnen, was 85 # der Theorie entsprach. Das Reaktionsprodukt hatte bei einem Druck von o,o5 ram Kg einen Siedepunkt von 147°C· Die Analyse des Produktes war wie folgt:
Berechnet für C10H10O6H2 C: 47,25; . H 3,94; .
gefunden C: 46,84; H: 4,o7.
Das Infrarotspektrum stimmte mit dem der angenommenen struktur überein und zeigte Absorptionsmaxima bei 2,87a (Oberton von 5,85I4C=O), 3,25yU(=CH-), 4,4^(H=C=O), 5,85 u (Sster 0*0), 6,o8yu(C=/C) und 7,85yMund 8>o5w (Ester Ct=O)
Beispiel 3 . .
.Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat
Phosgen wurde 7 Stunden lang durch eine Aufschlemmung aus 98 g (1,o Mol) Maleinsäureanhydrid, 194 g (2,ο Mol) Monoäthanolaminhydrochlorid in 435 g Chlorbenzol in einer Ge-
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schwindigkeit von ο, 2 Mol pro Mol Anhydrid pro Stunde geleitet. Während der Phosgenzugabe wurde die Temperatur der Mischung bei 80 - 1oo°C gehalten. Das feste Zwischen- , produkt Bis-(2-aminoäthyl)-fumarat-dihydrochlorid wurde nicht aus der entstandenen Aufschlämmung isoliert, sondern 665 g Chlorbenzol zusätzlich zu der Mischung gegeben urd die Phosgenierung 19 Stunden lang bei einer Geschwindigkeit von 1 Mol pro KoI Hydrochlorid pro Stunde fortgesetzt. Während der Dauer der Phosgenierung wurde die Temperatur bei 12o - 13o°C gehalten. Das Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat wurde gemäß Beispiel 6 isoliert und gereinigt. Es wurden 13o g gereinigtes Diisocyanat (51 # der Theorie) gewonnen. Das Infrarotspektfum stimmte mit dera der angenommenen Struktur überein und zeigte Äbsorptionsmaxinia bei 3,5 - 4,o^, 4,95^, 6,23^ und 6,60^ (NH5), 5,8oyk(C=0), 6,08M (C=), 7,85Lt(C-O) und 12,93U (Fumarat).
Beispiel 4
Bis-(2-isocyanatoäthyl)-5-norbornen-2,3-dicarboxylat Ein aus rostfreiem Stahl bestehender Schüttelautoklav von I000 ecm Inhalt wurde mit einer Mischung aus 132 g Cyclopentadien, 126 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 2oo ecm Toluol beschickt. Danach wurde die Autoklav-Temperatur schnell auf 17o°C erhöht und 5 Stunden lang bei 17o - 1750C gehalten; während dieser Zeit wurde die Schütteleinriehtung betätigt, um das Mischen der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern. Während des Erhitzens entwickelte sich im Auto-
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2 klaven ein maximaler Druck von 6,65 kg/cm . Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rohprodukt zunächst bei einem Druck von 1oo mm Hg vom Lösungsmittel befreit und dann bis zu einer Gefaßtemperatur von 1oo°C bei einem Druck von 1 mm Hg gereinigt, um eine vollständige Entfernung des Cyclopentadiene zu erreichen. Der Rückstand (171^) wurde durch Eindampfen mittels einer Destillation in einem Fall-Hlm-Ver dampf er bei 2oo°C und einem Druck von o,o5 mm Hg gereinigt. Das Destillat (132 g) wurde danach durch Vakuumdestillation gereinigt, wobei man 126 g (78,7 # der Theorie) einer farblosen, geruchlosen und beweglichen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 146 - 151 C bei einem Druck von 0,08 - o,15 mm Hg und einem Brechungsindex von η Po/D» 1,495o erhielt. Die Analyse des Reaktioneproduktes ergab folgende Wertes
Berechnet für c-jch-j6N206: Gl ?6»25» Hs 5,oo; Hi 8,75 gefunden; Ci 55,47J Hi 5,11 j Ns 9,o2
Eine ätherische Isocyanatlösung reagierte exotherm mit einer ätherischen Anilinlösung, wobei ein rohes Bis-(phenylharnstoff)-derivat entstand, das nach Umkristallisation aus wäßrigen Methanol bei 169,5 - 17o°C schmolz. Die Analyse des Derivates ergab folgende Zusammensetzung:
Berechnet für 027Η3οΝ4°6ί °* 6*»°5» Hj 5,93? Nj
gefunden* Cs 63,97$ Hs 6,o2j N: 11,08.
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BAD ORIGINAL
Bgibpiel 5
Bis~(2»lsocyanatoäthyl)"4-»cyclohexen*1 ,2-dicarboxylat In einen rostfreien Schüttelautoklaven von 1oöo ecm Inhalt wurde eine Mischung aus 14o g Bis-(2-isoeyanatoäthyl)-fumarat, 94 S 1,3-Butadien und 2oo ecm handelsüblichem Xylol (Isomeren-
gemisch) gegeben. Die Autoklav-Iemperatur wurde schnell auf 15o°C erhöht und 5 Stunden lang unter Schütteln auf dieser Höhe gehalten. Nach Beendigung das Erhitzens wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei einem Druck von 5o ram Hg entfernt und der ,Rückstand dann bis zu einer Gefaßtemperatur von 1100C bei einem Druck von 1 mm Hg gereinigt. Das Eindampfen des Gefäßrückstandes durch Destillation durch einen FaIl-Film-Ver~ dämpfer bei 19o°C und o,1 mm Hg Druck lieferte 132 g eines strohfarbenen, flüssigen Reaktionsproduktes· Nachfolgende Reinigung durch Vakuumdestillation ergab 122 g (72,ο $ der !Theorie) einer färb- und geruchlosen iiüssigkeit mit einem Siedepunkt von 14-6 — 151°C bei o,12 mm Hg Druck und einem Brechungsindex von η 3o/D » 1,4864· Das Infrarotspektrum aeigte Banden bei 3,25/-^ (=CH-), 4,45 /t(-NCO), 5,8ytc(Ester C=O), 6,06!^(aliphatisch C=C), 8,ο und 8,53/ά (kster C-O) und 15,2yM(eis ECH-CHR). Die Analyse des Produktes ergab folgende V/erte» .
Berechnet für C14H16N2O6J C: 54,54; H: 5,19i N: 9»o8 gefunden: . . C: 54,64,* H: 5,29} Hi 9,1o
Es wurde das Bis-(n-butylamin)-derivat dieses Produktes hergestellt und dieses besaß nach 2 Ümkristallisatlonen aus
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BAD NAl
- 3ο -
•wäßrigem Äthanol einen Schmelzpunkt von 99 - lot0C. Die Analyse dieses Derivates ergab folgende k
Berechnet für C22H53H4O6J C: 58,15; Hs 8,37; Hs 12,33} gefunden: C: 58,08; Hs 8,49; Ni 12,33;
Beispiel 6
Bl8»(2~isocyanatoäthyl)-trans-9<1o-dihydroanthracen» 9-1 o-endo-o(,ß-succinat
Eine Mischung aus 51 g Bis-(2-isoeyanatoäthyl)-fumarat, 36 g Anthracen (9o - 95 $ Reinheit) und 25o ecm 1,4-i>ioxan wurde 4 Tage bei Eückflußtemperatur erhitzt und v-'ährertö dieser Zeit eine Stickstoffatmosphäre im (iefäfc aufrechterhalten. Die erhaltene bernsteinfarbene lösung wurde bei einem Druck von 1 - 2 mm Hg in einem Dreh-Verdampfer vom Lösungsmittel befreit, wobei eine rötlich-orange, hochviskose Flüssigkeit zurückblieb, die nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte. Wiederholte ansatzweise Extraktion mit 2oo ecm Heptan bei 750C und nachfolgende Dekantierung der Heptanschicht, Kühlung und Abfiltrieren ergab 1 - 2 g pro Extraktion sehr feiner, weißer Nadeln mit einem Schmelzpunktvon 99 - 1o1°C, ümrkristallisation aus 5o/5o Benzol/ Heptan erhöhte den Schmelzpunkt auf 1o1,5 - 1o?°C,
Die Analyse des Eeaktionsproduktes ergab folgende Wertet
Berechnet für ö24H2oN2°6; C: 66»66i H: 4»65! Nj 6,48; gefunden: Oj 67,33; Hi 4,69; Ni 6,35.
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Es wurde das Bis-(n-butylamiη)-derivat hergestellt und dieses besaß nach 2 Umkrlstallisationen aus wäßrigem Äthanol einen Schmelzpunkt von 161 - 162°C· Die Analyse des Derivates ergab folgende Vierte:
Berechnet für C32H421I406 Gi 66»44·ϊ Ηί 7,26; ^: 9,68;
gefunden: C: 66,58; H: 7,o5j N: 9,41.
Beispiel 7
BlsJ.(2«>isocyanatoäthyl)-4-Eethylcyclohexen-4t1 t2-dicarboxy«> lat
In einen 1oo ecm rostfreien Schuttelautoklaven wurde eine Mischung aus 127 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 136 g Isopren und 2oo ecm handelsüblichem Xylol (Isomerengemisch) gegeben. Die Äutoklav-iemperatur wurde schnell auf 15o° erhöht und 5 Stunden lang unter Schütteln auf dieser Höhe gehalten. Nach Beendigung des iirhitzsns wurde das !lösungsmittel durch Destillation bei 5o mm Hg Druck entfernt und der Rückstand dann bis zu einer Gefäßtemperatur von Ho0C bei 1 mm Hg Druck gereinigt-, wobei man 141 g (82,4 # der Theorie) eines rohen, sehwachgelben flüssigen Produktes erhielt. Durch Destillation in einem lall-Pilm-Verdampfer bei 18o - 195°C und o,o4 mm Hg Druck und nachfolgende reinigende Destillation durch einen einfachen Destillationsaufsatz erhielt man eine wasserhelle Plüssigkeit in 75,2 # Ausbeute. Das Eeaktionsprodukt hatte bei 0,08 mm Hg Druck einen Siedepunkt von 15o ~ 151°C und einen Brechungsindex von η 3o/D β 1,4856.
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Die Analyse des Produktes ergab folgende Wertes
Berechnet für C* 5H18N2QgI Os 55,9oj H: 5,59» Ni 8,7o gefunden! Ci 56,57$ H: 5,88} Nj 8,63
Sie Umsetzung des Produktes mit n»£utyiamin ergab ein kri st al Ii ns s Derivat,-das nach 2 Uskristallisationen aus Äthylaeetat eisen SeiMelzpunkt von Ιοί » 1o3°C hatte. Die Analyse des Derivates ergab folgende Wertes
Berechnet ffir C25Il40N4OgS Oi 58,8öj H: 8,58j Ni 12,o2 ßcfundeni δι 58,8öj Hi 8,52? Ni 12,19.
Beispiel 8
Bis-(2-isocyaiaaiQäthyl) -4« 5~dimethylcyclohex~4-'en~1,2-dicarljcxylat
Eine Mischung atas 36 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 13 g 2,3-Dimethylbutadien und 25o ecm Xylol wurde 5 Stunden lang bei 1450C in einer rostfreien 1-Liter-Schüttelbombe erhitzt, Nac.h Befreiung vom Lösungsmittel wurde der liückstand bei 2oo°C und ©f1 mm Hg JDruck destilliert, wobei man 38 g (80,8 $ Ausbeute) einer wasserhellen beweglichen Flüssigkeit erhielt. Durch nachfolgende Reinigung durch Vakuumdestillation durch einen "Cränseha3.s"-Destillationsaufsatz erhielt man nach einem kleinen Vorlauf 26 g Eeaktionsprodukt mi% einem Siedepunkt von 1610C bei o,o7 mm Hg Druck und einem Brechungsindex von η 3o/D β 1,4912« Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte:
Berechnet für Ci6H2()N206i * Ct 57,Hj Hi 5,95; Ni 8,33?
gefunden! Ci 56,75} Hi 6,o2j Ni.8,51.
■ 0.098 ,5/ i 662 BAD
- 53 -
Durch Umsetzung dieses Produktes mit n-Butylamin erhielt man ein rohes, kristallines, festes Derivat mit einem Schmelz- - punkt von 126 - 1Jo0. Durch ümkristaliisation aus Äthylacetat wurde der Schmelzpunkt auf 1320C erhöht. Die Analyse des Derivates ergab folgende Werte*
Berechnet für G24H42N4OgJ C: 59,75? H: 8,71i Ns 11,62; gefunden: Ci 59,72} H: 8,79? Ns 11,9o,
Beispiel 9
I00 Gewichtsteile !Pungöl und 60 Gewichtsteile Bis~(2-isocyanatoäthyD-fumarat gelöst in I06 Crevrichtsteilcn trockenem 3CyIoI wurden in einem mit einem Rührer, einem Üinlaßrohr für trockenen stickstoff, einem Thermometer und einem einstellbaren Destillationsabführungskopf versehenen trockenem Reaktionsgefäß gemischt« Die Mischung wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 14o°C erhitzt und das Xylol abdestilliert. Die l'emperatur wurde auf 15o « 16o°ß erhöht und die Mischung weitere 2 Stunden erhlczt« Danach wurde die Mischung abgekühlt und o,1 6ew.-# Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben» Ein nasser Ulm einer Dicke von o,13 mm wurde auf eine Glasplatte gegossen und ,nach 1o - 12 stunden erhielt man einen harten, zähen faltigen Überzug·
Beispiel Io
Zu 51 g Pentalyn A (geschützter HaMelgiiiune von Hercules
15/1662
Powder Company für einen Harz-Pentaerythritester, der für iaekpräparate geeignet ist) wurden 1oo g Oiticica-Gl und 5o g Xylol gegeben« Sie gerührte Seaktionsmisehung wurde auf 13o°C erhitzt und 81 g Bis-{2-isoGyanatoäthyl)-fumarat innerhalb von 1o Minuten zugegeben. Die Eeaktionstemperatur wurde auf 155 G erMht, weiter 2 Stunden und 15 Minuten erhitzt und die EeaktionslSsung dann nifc Lackbenzin verdünnt. Bei 7o i» nichtflüssigen Bestandteilen hatte das Produkt eine Viskosität von 3ao eps. Ein o,o75 mm dicker nasser 3PiIm aus einem Eeaktionsproduktt das c?,5 Gew.-^ ^ibutylzinndilaurat enthielt s ?nirds 7 Sage bei Baum temp er a tür und 5o ^ relativer 2?e'£siLtigkeit gehärtet» wobei man einen klaren, kratsfFSten lifcerE^ir mit einer Sward-Härte von 48 und einer Gardner-schlagfesirlgkeit von mehr als 52o inch pounds erhielt*
Beispiel 11 - . ".
I00 g Oiticica-öl wurden zu?5 g Pantalyn 1 zugegeben, die Beaktionsmlpc'ui-Lg u^ter Üfiiiren auf 15c°£ erhitzt und innerhalb von 25 &icnt32 81 § BiE-(2-i£cayanateäthyl)-fumarat zugegeben, Sie lier^tionslcsung wurde mit 110 g Xylol verdünnt und weitere ?g iliii^ien mit 1floc'C -^rMtZt* üin o,1 mm dicker
me einem £rcüukt9 di:s at1 (Jew.-^ -^ibutylzinn-
•lilaurat enthielt-, mvzä?. 7 Ta^e 2-ing bei Haumtemperatur υ;:ίΐ fiö.fä ral^ti-ifei ^suclitigfcei't sTiBgehürtet urd ergab einen ι;!:-::-··',: kr-r.^f5-2*'"" ■ibtiji-ru^ Bit einer Swara-IIärte von 46 und
BAD
einer Gardner-Schlagfestigkeit von mehr ale 32o Inch pounds.
Beispiel 12
5o g Pentalyn A warden zu 1oo g Tungöl gegsbea, !üie ^eaktionemischung auf 1250C erhitzt und 81 g Bls-(2-isoeyanatoät.fcyl) — ' fumarat innerhalb iron 2o Minuten zugefügte BIe leat wurde dann mit 5o g Xylol verdünnt -und eis® weitere Sö& und 15 iiinuten "bei 12o°G erMtzt» Ein ο „©75 3is disker i..,vsser PiIm aus eisern Produkt, das o?1
enthielt, wurde 7 'Jage lang bei Zimmertemperatur und 5c f. relativer Feuchtigkeit ausgehärtet und ergati einen klaren, kratzfesten überzug mit einer Sward-Härte von 5© und einer Gardner-Schlagfestigkeit von mehr als 32© inch pounds»
Beispiel 13 ·
Zu 25 g Harz säure ester vom &ieyclo~/4.%1 ' .0 ' j^-undeoan-4,8,9-iriol wurden 5o g Oiticica-öl und 25 g Xylol isugegeb...ιf die HeaktionsmiBchung auf 1350C erhitzt und 4© g Bie--(2-isocyanatoäthyl)-fumarat innerhalb von 1o Minuten zugegeben. Die Eeaktionstemperatur wurde dann auf 145°C erhöht, weitere 1 3/4,Stunde erhitzt und die Eeaktionslösung mit 3o g Xylol verdünnt, üin o,1 mm dicker nasser Film aus einem o,5 Gew.-^ Dibutylzinndilaurat enthaltenden Produkt wurde 7 Tage lang bei Zimmertemperatur und 5o $ relativer Feuchtigkeit ausgehärtet und ergab einen klaren, kratzfesten überzug mit einer Sward-Hsrte von 42 und einer Gardner-Schlagfestigkeit von 732o inch pounds.
..... 0098 1 5'/ 166 2
Beispiele 14-17
Verschiedene trocknende öle und BiS"-(2-isooymiatoäthyl)-fumarat gelöst in Xylol wurden in einem trockenen HeektiunsgefäS gemischt und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 8 erhitat· Mach Beendigung des Erhitzens wurde die Mischung gekühlt,- O51 Sew.-$ -^ibutylzinndilaurat zugegsben, o,13 ans disks aass«3 Überzüge auf Glasplatten gegossen und 7 Tage lang "bei Bäumttsiaper&tur ausgehärtet* Die verwendeten trookneiid^n öle^ Konseatrationen und Pilmeigenschaften sind in tabelle I unten aufgeführt»
* Tabelle I -
0098 15/1662
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SAD

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Verfahren zur Herstellung von Forakörpern durch Umsetzung yon mehrere Isocyanatgruppen enthaltenden Terbindungen Bit Terbindungen Bit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Isocyanat eine Verbindung der allgemeinen Formel
    O O OCU-R-O-C-R1-C-O-R-NCO
    ?2 R2 ?2 R2 rervendet, worin R1 -C » C- oder -C-C- bedeutet,
    R für eine sweiwertige substituierte oder unsubstltuierte gesättigte oder ungesättigte, allphatische oder allcyclische Oruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe und R~ für ein Vasserstoffatom oder eine AHylgruppe steheny wobei» wenn beide Reste R für Alkylen stehen, die -OC- Gruppe ketine cls-Tinjlengruppe sein lEBxm. und B ein zweiwertiger organischer Rest ist, der über einen 2- Butylearest an öle beiden benachbarten Kohlenstoffatom« gebunden ist·
    2} T&rfahren £*cli Anspruch 1t dadurch gekennzeichnet, daJ 4,:is elf Inöeysismt e^Uie Terbiadyng der allgemeiniin Formel
    098i5/ie02
    BAD
    2s
    2a
    - C-O-R-JlCQ
    - C-O-R-NCO η
    worin R und R^ wie oben definiert sind und Eg und Eg1 für ein Wasserstoffato/na oder eine organise!» «Imipp« *te&«a9 wobei ein Rest R£ xmü ein Rest R0 susasaen «ueh für Methjlen- oder Fhenjlengruppe oder eine Oxobrücke können» und R» für ein Vaeeeretoffatoa od#r eine organische Gruppe steht« wobei beide R» auch susanaien einen Teil eines ee^hsgliedrigen cydoaliphatischen oder arosatischen Ringes bilden können, verwendet.
    3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß* man noch einen üblichen Trockner aitrerwendet.
    4) Kunstharz hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch 1 bis
    Der Patentanwalt
    0098 15/1662
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