DE1768832C3 - methan - Google Patents

Description

_sich bekannter Weise aktiviert werden. Der Katalysator kann sich darüber hinaus auch auf Tragermaterialien wie Kohle, Silikagel oder Aluminiumoxid befinden. In Abhängigkeit von der Wahl des Hydrierungskatalysators kann die Hydrierungstemperatur in einem weiten < Bereich schwanken, liegt aber vorzugsweise /wischen 25 und 300'¹C, wobei Temperaturen /wischen 50 und 25O°C besonders geeignet sind. Die Hydrierung kann auch in Gegenwart von Ammonium zwecks Vermeidung von Nebenreaktionen durchgeführt worden. Fs ist ,, möglich, entweder drucklos oder unter Druck zu arbeiten.

Wird bei der Hydrierung des 2,4'-Diisoeyanato-dieyclohexylmethans /um entsprechenden gesättigten Amin keine 100⁰/oige Umwandlung erzieh, so ist es durchaus η möglich, das gesättigte Amin über dem aromatischen

NCO Amin durch fraktionierte Destillation abzutrennen, da /. H. reines 2.4'-Diaminodicyclohexylmethan bei 1 30 (7 I mm Hg und 2,4'-Diisocyanaio<licyclohexylmeihari bei 188 CVl mm I Ig siedet.

Das erhaltene 2,4'-l)iisoryanaio-dicydohe>.\ !methan wird nach an sich bekannten Verfahren in das entsprechende Diisocyanai übergeführt, /. l3. durch Phosgenierung des Amins oder des A.minsalzes. Ik¹W)IYUgI arbeitet man nach ckr Kaliphasen-l leißphu-SCIi-Phosgenierung, wobei .?.4'-Diaminodicyclohex\T nieihan zunächst mit einem organischen Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol. Toluol gemischt, dann mit CO.. zwecks Bildung einer Sal/dispersion behandelt und sch'ielilich mit Phosgen anfangs bei — H) bis -80 C und in zweiter Stufe bei 50 bis 200 C umgesetzt wird. Das erhaltene Isocvanai hat die l-'ormel

ClU CU ClU

H,C

CH(H₂ CH CH - NCO

CH₂ ClU

Zur Herstellung von Pulyureiliankimstsiol'fen aul Basis des 2,4'-Diisocyanato-dk\\clohexylmelhans korn men beliebige organische Verbindungen γ.υλ aktiven Wassersloffatomen in Frage. Geeignet ^^; \! /. I). Verbindungen mit Ol I-Gruppen, NIlyGriippen, NII-Gnippen, COOH-Gruppen und SI I-Gruppen. Typische Verbindungen mit aktiven Wasserstoffaionien. die für die Umsetzung mit dem erfmdungsgemäl.ien Diisocyanut in Frage kommen, sind z.B. I lydroxypuKesier. mehrwertige Polyalkylenglykoläther. mehrwertige Polythioäthcr, Polyacetale, aliphatischen Polyole, wie Älkan-, Alken- und Alkindiole, -triole und -teirole. aliphatische Thiole, Wie Alkan-, Alken- i,nd Alkinihiole mit 2 oder mehr SH-Gruppen. Polyamine, wie aromatische, aliphaüschc. heterocyclische Diamine. Triamine und Tetramine sowie Mischungen dieser Verbindungen. Auch Aminoalkohole, Aminoihiole, Hydroxymerkaptane und andere Verbindungen mit zwei verschiedenen funktioneilen Gruppen können mit dem 2,4'-Diisocyanato-dicydohexylmethan bzw. Mischungen dieses Diisoeynnais mit anderen Diisocyanaten umgesetzt werden.

Das Molekulargewicht der organischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wassersloffatomen kann in weiten Bereichen schwanken, vorzugsweise haben diese Verbindungen indessen ein Molekulargewicht von mindestens 200 und vorzugsweise /wischen 500 und 5000 und weisen, soweit sie Hydroxylgruppen darstellen, eine Hydroxyl/ahl im Bereich von 25 — 800 auf und eine Säurezahl, soweit vorhanden, unter 5. Als obere Grenze für das Molekulargewicht dieser Verbindungen ist im allgemeinen 10 000 anzusehen, indessen kann diese Grenze auch durchaus überschritten werden. Man kann auch so arbeiten, daß man neben Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen von höherem Molekulargewicht Verbindungen des gleichen Typs mit einem Molekulargewicht unter 750 und vorzugsweise unter 500 mitverwendet. Für diesen Zweck sind aliphatische Diole und Triole besonders geeignet.

Als Hydroxypolyesler kommen solche beliebiger und bereits bekannter Art in Frage, wie sie aus Polycarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure. Adipinsäure. Maleinsäure, CH₂-CH₂

Phthalsäure und Terephthalsäure und mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Propylcnglykol, HexancJiol-(l,6), Glycerin, Trimeihylolpropan oder Pentaerythrit hergestellt werden können. Auch bekannte

3u mehrwertige Hydroxylgruppen aufweisende Polyalkylenäther können verwendet werden. Sie leiten sich z. B. von Alkylenoxide!!, wie Älhylenoxid, Propylcnoxid oder Tetrahydrofuran, unter Milverwendung eines Initiators wie Wasser, Alkoholen, Aminen, z. B. Äthylenglykol.

.is Glycerin, Ammoniak. Triäthanolamin, 4,4'-Diphcnylmeihandiamin oder Propylendiamin ab. Auch phosphorhaltige Polyole können als Initiator mitverwendet «erden. Auch zu verwendende mehrwertige Polythioäther sind solche der bekannten Art, wie sie z. B. in den US·Patentschriften 28 69 972 und 29 00 468 beschrieben werden. Darüber hinaus kommen auch Polyesteramide der an sich bekannten An. Polyacetale, die /.. B. Reaktionsprodukte von Formaldehyd oder anderen Aldehyden mit mehrwertigen Alkoholen darstellen, in

-I⁴, Frage. Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit niederem Molekulargewicht, die zur Umsetzung mit dem erfmdungsgemäßen Diisocyanat kommen können, sind beliebige Polyole, vorzugsweise aliphatischer Natur, Thiole und Polyamine genannt.

Bevorzugt ist auch eine phosphorhaltige Verbindung bei der I lersiellung der Polyureihankunststolfe als Flammschutzmittel mitzuverwenden. Diese Phosphorverbindungen können solche beliebiger Art darstellen und weisen z. B. die allgemeine l-'ormel

IRO)₂ - P- R' --N- -(R' - OH),

auf. in der R einen niederen Alkyl- oiler Phenylrest und R' einen Alkylenresi, vorzugsweise mit 1 —4 C-Atomen, darstellt. Fine bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dio\yäthvlen-N.N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomcthyT phosphat. Werden Poiyureihanschaimislufie hergestellt, so ist die Mitverwendung eines Treibmittels, wie Wasser und/oder niedrigsiedende Lösungsmittel, erforderlich.

Als solche niedrigsiedende Lösungsmittel kommen vor allem I lalogeiiwasscrstolfe, wie Dichlordilluomicihan oder I rn.hlorHuorniethan. oder Alkane, v, ie lle\;m. in I rage, Zur Schaumstoffherstellung werden auch in der Kegel die hierfür üblichen Katalysatoren und Stabihsatoren mitverwendet. Als Katalysatoren kommen \or allen Dingen nieiallorganische Verbindungen, wie tertiäre Amine, in Betracht, während als Stabilisatoren im allgemeinen solche auf Basis von Polysiloxanen. /. B. Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Bloekpoly niere. Anwen- w tlung finden. Beispiele für derartige Verbindungen sind in der US PaK'ntschiift 28 34 748 sowie in den kanadischen Patentschriften 6 08 478. 6b8 537 und 6 70 091 genannt. Bei der Polyurethanschaumstoffherstcllung können ferner auch Pigmente, Farbsloile und is füllstoffe mitverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Pobisocyanal wird zur Herstellung von Lacküberzügen verwendet. In diesem f-all wird die organische Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit dem Polyisocya- :o nai, vorzugsweise in einem inorten organischen Lösungsmittel, umgesetzt, wobei als Lösungsmittel z. B. Benzol, Xylol, Benzin, Dimethylformamid oder Diäthylenglykoldiälhyläther in Frage kommt. Zwecks Herstellung von elastomeren Polyurethanen kann z. B. die :s organische Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Überschuß an erfindungsgemäßem Polyisocyanal in erster Stufe zu einem Isocyanatendgruppcn aufweisenden Voraddukt umgesetzt werden, welches in zweiter Stufe mit einem Kcttenverlängerungsmittel, wie Butandiol-(1,4), Hydrochinon-bis-/}-hydroxyäthyläthcr oder Wasser, zur Reaktion gebracht wird, wonach das erhaltene Reaktionsgemisch in Formen gegossen wird.

Solche Schaumstoffe können für Polsterungszweeke, Isolierungszwecke und als Schalldämmittcl verwendet werden, wahrend man mit den Lackmischungen /.. B. I lolz oder Metall überziehen kann. F.lastomcre auf Basis des erfindungsgemäßcn Polyisocyanats können z. B. zur Herstellung von Reifen oder Dichtungen dienen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gew ichtsteile. wenn nicht anders definiert.

Beispiel 4s

In ein Druckgefäß werden 100Teile 2,4-Diaminodiphenylmethan. 300 ml Dioxan. 40 Teile Ammoniak und 20 Teile eines feinvcrleilten Katalysators, bestehend aus 5°/(i Ruthenium auf Siliciumdioxid, gefüllt. Die Temperatür wird auf 200°C gesteigert und Wasserstoff bis zu einem Druck von 350 kg/cm² eingeleitet. In dem Maße, wie Wasserstoff absorbiert wird, werden weitere Mengen an Wasserstoff eingeleitet, um einen Gesamidruck von etwa 350 kg/cm² aufrechtzuerhalten. Die ^ Hydrierung ist nach 4 Stunden beendet. Das durchh'ydrierte Produkt wird aufgearbeitet und stellt gemäß Analyse 2.4'-Diaminodicyclohcxylmethan mit etwa 2.8 Gew.-% an niedrigsiedendem Material und 1.9% an hochsiedenden Rückständen dar. (₁₀

100 Teile dieses 2.4'-Diaminodicyelohcxylmcthans werden in 1100 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren gelöst und bei 90 — 95 C mit CO₂ gesättigt. Nach vollständiger Absorption des CX)₂ wird die aesältitrtc Lösung 6 Stunden bei 95'C gerührt. Dann wird das (,₅ Gemisch auf unter OC abgekühlt, und 360 Teile Phosgen werden eingeleitet. Während der Phosgenad diiion soll die Temperatur nicht über 0 C steigen. Die Losung wild tiü 1»! 1 allmählich ant IW) ( eihu/i. _uni| Phosgen wird kontinuierlich eingeleitet bei dieser Temperatur, bis es nicht mehr absorbiert wird. Danach wird überschüssiges Phosgen j() Minuten 1111: Stickstull ausgeblasen, und nach der Aufarbeitung erhall man praktisch reines 2.4'-1 Disney ana lu-dicyclohexy !methan.

Vergleichshcispiel

Mit folgendem Vergleichsbeispiel soll gezeigt werden, daß das erfindungsgemäße 2,4'-Diisocyanaio dic\- clohexylnie'.liaii im Vergleich zu dem bekannten 4.4'-Diisocyanaio-dicyclohexy !methan aufgrund des Vorliegens von Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität weil besser zur Herstellung von Polyurethanen nach dem Zweisuifcnverfahren geeignet ist:

a) Herstellung eines Polyurethans unter Verwendung von 2.4'-Diisocyynato-dieyclohexy !methan:

200 g (0,1 Mol) eines I lydroxypolyestcis der OH-Zahl 56. der durch Kondensation von Adipinsäure und Äihandiol hergestellt worden ist. werden mit 52 g (0.2 Mol) 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan gemischt und bei 100 C bis zum Erreichen des berechneten NCO-Gchalts zur Reaktion gebracht. Zu der entstandenen Präpolymerenschmelze wird nach Verdünnen mit einem Gemisch aus 317 g Toluol und 120 g Dimethylformamid bei Raumtemperatur eine Lösung von 21 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in 382 g Methylethylketon getropft. Man erhält eine homogene, klare und stabile Polymerenlösung mit einer Endkonzentration von 25 Gew.-% und einer Viskosität bei 25"C von 25 00OcP. Das Produkt bildet hochelastische Filme mit sehr guten Eigenschaften. Mit der Polymercnlösung können nach dem Umkehrverfahren textile Substrate beschichtet werden, die ausgezeichnete lederähnliche Eigenschaften zeigen und zur Herstellung von Textilartikeln und Schuhmatcrial geeignet sind.

b) Vergleichsbcispiel a) wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß an Stelle des erfindungsgemäßen 2.4'-Diisocyanalo-dicyclohcxylmcthans eine gleiche Menge des 4.4'-Diisocyanato-dicyclo-hexylmcthans verwendet wird. Dieses 4,4'-Isomere bildet zunächst ebenfalls mit dem angegebenen 1 lydroxypolycster ein klares in Toluol/Dimelhylformamid lösliches Präpolymercs. Beim Zuiropfen der Methyläthylketon-Lösung des 4,4'-Diaminodicyelohcxylmcihans verpastet das Reaktionsgemisch jedoch, sobald etwa -/1 des Kettenverlängerers zugegeben sind. Man erhält ein trübes inhomogenes, hochviskoscs Produkt, aus dem sich keine brauchbaren Filme herstellen lassen.

Dieses Vcrglciclisboispiel zeigt in anschaulicher Weise die Bedeutung des Vorliegens von Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität. Gemäß Vcrgleichsbeispiel a) reagieren bei der Herstellung des Diisocyanats mit dem Polyester zunächst selektiv die reaktionsfreudigeren Isocyanatgruppen in p-Stellungzu einem weitgehend einheitlichen NCO-Präpolymeren mit Isocyanatgruppen in o-Stcllung. Diese reaktionsträgeren Isocyanatgruppen reagieren dann anschließend mit den Kettenvcrlängerungsmitteln zum Polyurcthan-Polyharnsioff weiter.

Eine derartige selektive Reaktionslührung ist gemäß Vergleichsbcispiel b) nicht möglich, da hier keine Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität vorlie-

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gen. Anstelle eines einheitlichen NCO-Präpolymeren dann mit dem Diamin-Kettenverlängerungsmittel zu

entsteht gemäß Vergleichsbeispiel b) ein Gemisch aus einem Gemisch, welches unlösliche Bestandteile, insbe-

höhermolekularen NCO-Präpolymeren, niedermoleku- sondere aus freiem Diisocyanat und Kettenverlänge-

laren NCO-Präpolymeren und freiem 4,4'-Diisocyanato- rungsmittel gebildete Polyharnstoffe aufweist,

dicyclohexylmethan. Dieses komplexe Gemisch reagiert 5

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   2,4'- Diisocyana to -ciicyclohexy !methan.

   4,4'-Diisocyanatodieyclohexylnielhan ist bekannt. Diese Verbindung liegt normalerweise bei Rainiitemperatur im festen Zustand vor (Schmelzpunkt 83C) und weist relativ schlechte Löslichkeit und Verträglichkeit mit Polyolen auf, mit denen es /. Ii. /weeks Herstellung von Polyurethanlacken oder -Schaumstoffen umgesetzt werden könnte. Wird diese Verbindung durch Zusatz von gewissen Stereoisomeren so modi^ciziert, dall es bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegt, so sind seine Eigenschaften indessen trotzdem nicht befriedigend für die Herstellung von Polyureihankiinsisioffen. Bei dieser Sachlage war zu erwarten, daß auch ähnliehe Isomere ähnliche Eigenschaften aufweisen wurden. Dieses ist indessen nicht der Fall.

   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmeihan, welches bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegt und auch bei Temperaluren unterhalb 0"C flüssig bleibt.

   So kann /.. B. 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan 48 Stunden bei — 18¹C aufbewahrt werden, \sobei der flüssige Zustand erhalten bleibt. Diese Eigenschaft macht diese Verbindung besonders geeignet zur Umsetzung mit organischen Polyolen zwecks Herstellung von Poiyiireihanübei zügen, Elastomeren oder auch Schaumstoffen. 2,4'-Diisocy a nato-dieyelohexy !methan liefert darüber hinaus bei der Trimerisierung ein Polyisocyanurat, welches aufgrund der Anwesenheit von Isoeyanatgruppen mit identischer Reaktiviiiit besonders wertvoll ist. Die dem 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan innewohnenden vorteilhaften Eigenschaften bleiben auch erhalten, wenn es mit bekannten organischen Polyisocyanaten gemischt wird. Dies gilt speziell im Hinblick auf ihre Verträglichkeil mn Polyolen zwecks Herstellung von Polyurethankiinstsloffen.

   Es hat sich gezeigt, daß mit Hilfe von 2,4'-Diisoeyanato-dicyclohexylmethaii hergestellte l.ackmischungen eine sehr kurze Klebzeit aufweisen und schnell zu einem elastischen Überzug aushärten. Auch zeigen Polyurethanelastonierc auf Basis des erlindungsgeniäßen Diisocyanats eine verbesserte Elastizität. Die verbesserte Verträglichkeit des 2,4'-DUSOCVaHaIo-CIiCyclohexylmethans mit den zur Herstellung von Polyurethankunststoffen verwendeten Komponenten, ζ Ii. mit Polyolen, wird offenbar, wenn dieses Isocyanal bei Raumtemperatur mit den Polyolen gemischt wird.

   Während z. B. das entsprechende 4,4'-lsomere sich schon vor seiner vollständigen Reaktion mit dem Polyol absetzt, bleibt das 2,4'-Isomere in homogener Lösung während der Umsetzung zum Polyurethan. Dieser Befund ist besonders überraschend im Hinblick auf die verschiedenen Stellungen der NCO-Gruppen im Ring, aufgrund derer man auch verschiedene Reaktivitäten erwarten konnte. Ein anderes Isomeres ähnlicher Natur, welches theoretisch möglich wäre, ist das 2,2'-Isoniere; indessen konnte dieses Diisocyanat bisher noch nicht hergestellt werden, da offenbar bei der Hydrierung des entsprechenden aromatischen Diamins gleichzeitig Zersetzung erfolgt.

   Bei dem erfindungsgemäßen 2,4'-Diisoeyanato-dicy-

   clohexylmelhan handelt es sich insbesondere um ein neues Diisocyanat, welches vier vorteilhafte Eigenschaf ten in sich vereint. Die neue Verbindung ist flüssig, sie weist cycloaliphatisch gebundene Isoeyanaigruppen auf und ist somit zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanen geeignet, sie weist im Vergleich zu den bekannten aliphatischen bzw. cyeli»aliphatischen Diiso cyanaten der Polyurethanchemie niedrigen Dampfdruck auf. was in physiologischer Hinsicht von Bedeutung ist, und sie weist schließlich Isocyanaigruppen unterschiedlicher Reaktivität auf und ist daher besonders gut zur Herstellung von NCO-PrLpolymeren geeignet, wie sie durch Umsetzung von überschüssigen Mengen eines Diisocyanats mil Polyhydroxyverbindungen erhalten werden, und wie sie beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanen nach dem Zweistufenverfahren oder wie sie zur I lersiellung von feuchtigkeitstrocknendcn Lacken eingesetzt werden.

   Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft des 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmeihans ist, daß es bei Raumtemperatur flüssig ist und daß seine Mischungen mit anderen organischen Polyisocyanaten in der Regel auch bei Raumtemperatur flüssig sind. In diesen Mischungen soll indessen, um den gewünschien Effekt zu erzielen, zu mindestens 30 Gew.-% das 2.4-Diisocyanato-dicyclohexylmethan enthalten sein, wobei vorzugsweise das andere organische monomere Polyisocyanal ein aliphatisches oder cycloalipliatisches l'olyisocyanai darstellt. Polyurethane auf Basis derartiger Polyisocyanaigemische zeigen z. B. eine gute Lichtstabililäi. Als erfindungsgemäß mitzuverwendende Polyisocyanate kommen grundsätzlich solche beliebiger An in Frage, z. Ii. Äthylendiisocyanai, Propylen-1.2-diisoeyanat. Cyelohexan-l,4-diisocyanat, 1,6-1 lexameihyleiidiisocyanat. vorzugsweise 4.4'-Diisocyanalo-dicyclohexy!methan. Bitiretpolyisocyanate wie sie z. B. durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mil Wasser gemäß der US-Patentschrift 31 24 605 hergestellt werden können.

   Das erfindi:ngsgemäße Isoeyanal wird vorzugsweise in einem Zweistufenverfahren hergestellt. In erster Stufe wird das bekannte 2,4'-Diaminodiphenylmelhan hydriert und in zweiter Stufe wird das erhaltene 2,4'-Diaminodieyelohexylmethan, vorzugsweise durch Reaktion mit Phosgen, in das Isoeyanal übergeführt. Bei der I lydrierungsstufe kann jeder beliebige I lydrierungskatalysator verwendet werden, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, und die Reaktion wird vorzugsweise unter Druck durchgeführt.

   Das Hydrierungsverfahren selbst kann indessen beliebig gewählt werden. Man kann z. Ii. nach der Verfahrensweise gemäß der IJS-Patentschrift 28 17 644 arbeiten. Als Hydrierungskaialysatoren seien beispielsweise die folgenden genannt: Platin, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kupfer, Chromlegierungen und Kobaltkaialysatoren, wie sie z. B. im OPB-Report, TB-742 (1941) genannt werden. Vorzugsweise wird ein Rutheniumkatalysator verwendet, wobei die aktive Katalysatorkomponente entweder elementares Ruthenium, ein Rutheniumoxid, ein Rulhcniumsalz. in dem das Ruthenium entweder als Anion oder als Kation vorliegt, verwendet werden. Genannt seien z. B. Ruthcniumsesquioxid, Rutheniumdioxid und Rutheniumtetraoxid. Ferner Perruthenite wie Bariumperruthe.iit, Natriumperrulhcnit, darüber hinaus Ruthenute wie Kalium-, Natrium-, Barium-, Suoniium-, Silberrutiienal und -perruthenat. Rutheniumhalogenide wie Rutheniumpentafluorid und Rutheniumdichlorid, Rutheniumtrichlorid und -tetrachlorid. Diese Katalysatoren können auf an