DE2105193C3 - Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches - Google Patents
Verfahren zur Trennung eines organischen PolyisocyanatgemischesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches, das Diphenylmethandüsocyanatisomere und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im
Molekül enthält.
Es ist bekannt, daß man bei der großtechnischen Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zunächst
ein durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in wäßrig-salzsaurer Lösung hergestelltes Polyamingemisch phosgeniert, in dem neben anderen Polyaminen
4,4'-Diphenylmethandiamin als Hauptkomponente vorliegt. Aus dem so erhaltenen Polyisocyanatgemisch
destilliert man dann zumindest einen Teil der Diphenyl
methandiisocyanatisomeren ab, um daraus durch fraktionierte Destillation ein mindestens 98%iges reines
Diphenylmethandiisocyanat zu gewinnen. Um den, beispielsweise bei weitgehender Abdestillation der Di-
ΐ phenylmethandiisocyanate, in der ersten Destillationsstufe anfallenden Rückstand zu Polyurethan-Kunststoffen weiterverarbeiten zu können, wird dieser mit der
bei der Isomerentrennung anfallenden, die 2,2'- bzw. 2,4'-Isomeren enthaltenden Nebenfraktion und gegebe-
H) nenfalls mit dem außerdem bei dieser Trennung anfallenden Rückstand (Sumpf), der Verbindungen enthält,
die durch die lange Temperatureinwirkung aus den Isocyanaten gebildet wurden, gemischt.
fahren beschrieben, bei dem man aus dem organischen Polyisocyanatgemisch, das aus 65 bis 75% MDI und 35
bis 25% höherfunktionellen PoIymethyleD-poIyphenylisocyanate besteht, nur soviel MDI abdestilliert
(partielle Destillation), daß man ein Rückstandsgemisch
erhält, das neben den höherfunktionellen Polymethylenpolyphenyüsocyanaten noch 45 bis 60% MDI enthält,
wobei dieses Verfahren im allgemeinen bei Temperaturen von !60—2000C und bei Drücken zwischen 03
und 2 mm Hg durchgeführt wird.
Ferner ist es aus der DE-OS 16 93 220 bekannt, isomere organische Verbindungen mittels fraktionierter
Kristallisation zu trennen, wobei jedoch für die Trennung der Isomeren mittels fraktionierter Kristallisation spezielle Verfahrensmerkmale notwendig sind,
um eine solche Trennung erfolgreich zu gestalten. So beziehen sich beispielsweise die in der DE-OS 16 93 220
angegebenen Parameter speziell auf die Trennung der Isomeren des Toluylendiisocyanats. Diese Parameter
sind nicht auf andere Substanzen, z. B. MDI, über
tragbar.
Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein V rfahren zur
Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches zu schaffen, das es gestattet, die in einem Polyisocyanat
gemisch enthaltenen Diphenylmethandiisccyanatiso-
meren soweit wie möglich und unter solchen Bedingungen abzutrennen, bei denen sich weder die Diphenylmethandiisocyanate noch die höherfunktionellen Polyisocyanate verändern, um ein hauptsächlich die höher-
funktioneilen Polyisocyanate enthaltendes Gemisch zu gewinnen. Darüber hinaus soll das erfindungsgemäße
Verfahren die Trennung der Diphenylmethandiisocyanatisomeren unter solchen Bedingungen ermöglichen, bei denen die Bildung des bei der fraktionierten
so Destillation anfallenden, durch thermische Einflüsse
gebildeten Rückstands (Sumpf) vermieden wird. Außerdem ist es das Ziel der Erfindung, die Diphenylmethandiisocyanate nicht nur von den schwer flüchtigen Substanzen, sondern auch von den leicht flüchtigen Verun*
reinigungen zu trennen.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man zunächst das organische Polyisocyanatgemisch durch eine
Kurzwegdestillation bei Drücken zwischen etwa 10~3 und 10-' Torr in die Fraktionen 1 und 2 trennt und dann
die Fraktion 2 durch fraktionierte Kristallisation in die Fraktion 3, die einen Gehalt von mindestens 98%
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufweist, und in die Fraktion 4, in der die 2,2'- und 2,4'-Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats im 4,4'-Diphenylmethandi-
hi isocyanat angereichert sind, trennt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches, das üblicherweise Diphenylmethandiisocyanat-
isomere und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält, wobei
das Polyisocyanaigemisch durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck in eine, neben einem
Rest an Diphenylmethandiisocyanatisomeren, höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthaltende Fraktion 1 und in eine
vorwiegend isomere Diphenylmethandiisocyanate enthaltende Fraktion 2 aufgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das organische
Polyisocyanatgemisch durch eine Kurzwegdestillation bei Drücken zwischen etwa 10~3 und 10-' Torr in die
Fraktionen 1 und 2 trennt und dann die Fraktion 2 durch fraktionierte Kristallisation in die Fraktion 3, die
einen Gehalt von mindestens 98% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufweist, und in die Fraktion 4, in der
die 2^'- und 2,4'-Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats im 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat angereichert sind, trennt.
Die nach dem trfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mehrkernigen höherfunktionellen Polyisocyanate (Fraktion 1), die als Flüssigkeiten honigartiger
Konsistenz anfallen, besitzen eine unerwartet hohe Reaktivität Dies ist dagegen nicht der Fall, wenn nach
üblicher Destillationstechnik gearbeitet wird, wobei als Rückstand entweder bei Raumtemperatur praktisch
feste harzartige Produkte anfallen, oder die Destillation partiell betrieben wird unter Erhalt eines flüssigen
Rückstandsgemisches, das neben den höherfunktionellen Polymethylenpolyphenylisocyanaten noch große
Anteile Diphenylitiethandiisocyanatisomere besitzt.
Hieraus ist ersichtlich, daß das Produkt (Fraktion 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eiiK. wesentlich engere
Molekulargewichtsvertdlungskurve besitzt als das Ausgangsprodukt (sogenanntes Roh-ΜΓί). Das bedeutet,
daß bei einer Weiterreaktion bzw. einer weiteren Umsetzung des erfindungsgemäß hergestellten höherfunktionellen mehrkernigen Polyisocyanate einheitlich große Moleküle erhalten werden. Unter Verwendung der
erfindungsgemäß hergestellten höherfunktionellen mehrkernigen Polyisocyanate werden, bei weiteren
Umsetzungen mit z. B. Polyolen, Endprodukte mit einem wesentlich höheren Molekulargewicht erzielt
als bei Verwendung einer Ausgangsmischung Verschieden großer Molekulargewichte (z, B. Roh-MDI). Einheitliche Produkte mit höherem Molekulargewicht sind
daher von vornherein uneinheitlichen mit niedrigerem Molekulargewicht in ihrTi chemischen und physikalischen Gebrauchseigenschaften überlegen. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwertdung der erfindungsgemäß
hergestellten mehrkernigen höherfunktionellen Polyphenylmethylenpolyisocyanate verbesserte Druckfestigkeiten und erhöhte Flammwidrigkeiten (LO.I.Wert = limited uxygen index) erzielt
Die Einhaltung einer niedrigen Siedetemperatur bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens ist somit sehr wichtig, um unerwünschte thermische Kondensationsreaktionen, die zu Produkten erhöhter Viskositäten führen, zu vermeiden.
isocyanatgemische getrennt werden, wie sie üblicherweise bei der großtechnischen Herstellung aus dem
durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in wäßrig-salzsaurer Lösung erhaltenen Gemisch durch
Phosgenierung direkt anfallen, oder derartige Gemische, die aber durch vorangegangene einfachere Trennungsverfahren schon an Diphenylmethandiisocyana-
ten verarmt sind. Bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhält man — je nach den Reaktionsbedingungen — ein Polyamingemisch, das im wesentlichen die folgenden Amine der Diphenylmethanreihe
enthält:
1 bis 3% 2,4'-Diphenylmethandiamin
70 bis 85% 4,4'-Diphenylmethandiamin
10 bis 20% 2,4'-Bis-(4-aminobenzyl)-aniIin
3 bis 8% tetra·, penta-und hexafunktionelle
Diphenylmethanbasen
Die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanatgemische, die gegebenenfalls durch eine vorherige De-
is striation bereits an Diphenylmethandiisocyanaten verarmt sind, weisen im allgemeinen einen Gehalt an Diphenylmethandiisocyanaten von 40 bis 80%, üblicherweise zwischen 50 und 70% auf.
Polyamingemische mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzol, erfolgt, bilden
sich eine Reihe von chlorierten Nebenprodukten, die vorteilhafterweise beim erfindungsgemäßen Trennungsverfahren zusammen mit Chlorbenzolresten ent-
fernt werden.
Wie bereits erwähnt, woll das zu trennende organische Polyisocyanatgecusch zunächst unter solchen Bedingungen fraktioniert werden, unter denen keine Veränderung der Isocyanate stattfindet. Erreicht wird dies
dadurch, daß man das zu trennende Gemisch bei einem Druck zwischen ΙΟ--3- und 10-' Torr einer Kurzwegdestillation unter extrem kurzen Verweilzeiten unterwirft Man erhält dabei ein höherfunktionelles Polyisocyanatgemisch mit einer Viskosität über lOOOOcp/
j5 25°C, vorzugsweise mit einer Viskosität zwischen
15 000 und 130000cp/25°C, in dem lediglich noch ein Rest an Diphenyimethandiisocyanat vorliegt.
Da diese Destillation praktisch einer Destillation »mit nur einem theoretischen Boden« entspricht, weist
das in dem höherfunktionellen Polyisocyanatgemisch enthaltene »restliche Diphenylmethandiisocyanatgemisch« praktisch das gleiche Verhältnis der Konzentrationen an 22'-, 2,4'- und 4,4'-lsomeren auf, wie im eingesetzten organischen Polyisocyanatgemisch. Das glei-
4r> ehe trifft für die trifuktionellen Isocyanatisomeren zu.
Beträgt beispielsweise das Verhältnis der Konzentrationen 2,4'-Diphenyimethandiisocyanat zu 4,4'-Diphenyimethandiisocyanat= X und das Verhältnis l-(4-IsocyanätophenyImethy9-3-(2-isocyanatophenyl-methyl)-
so 4-isocyanatobenzol zu 13-Di(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanatobenzol = Y, dann ist je nach eingesetztem organischen Polyisocyanatgemisch das Verhältnis X : Y größer oder kleiner als 1,3.
In den erfindungsgemäß erhaltenen höherfunktionel
len Polyisocyanatgemischen (Fraktion 1), die, wie be
reits erwähnt, eine Viskosität von über 10000cp/25°C
haben, kann somit das Verhältnis X : Y kleiner als 1,3, vorzugsweise zwischen 03 und 1,2, oder größer als U,
vorzugsweise zwischen 1,4 und 3,0, liegen.
Diese höherfunktionellen Polyisocyanatgemische zeigen eine hohe Reaktivität und zwar nicht nur gegenüber den üblicherweise zur Polyurethanbildung befähigten Substanzen, sondern auch gegenüber vielen
anderen Verbindungen, so unter anderem gegenüber
bi Cellulose und Cellulosenumwandlungsprodukten, Natur- und Synthesekautschuk und Umwandlungsprodukten sowie einer Reihe von Kunststoffen, wie Polyamiden und Polyestern.
Lösungen dieser höherfunktionellen Polyisocyanate gemische in inerten Lösungsmitteln, beispielsweise in
Meihylenchlorid, finden daher eine breite Anwendung
als Haftvermittler und als Verneizerkomponente in den
sogenannten Polyurethan-Zweikomponenten-Klebstoffen,
die sich im übrigen mit einer Reihe von anderen Thermoplasten, Harzen und Cellulose- oder Kautschuk-Umwandlungsprodukten
kombinieren lassen. Durch die Vielzahl dieser Kombinationsmöglichkeiten können die
Eigenschaften der fertigen Polyurethan-Klebstoffe verändert werden, wodurch sich ein entsprechend breiter
Eirtsatzbereich öffnet Die in der Lösung enthaltenen und als Vernetzer fungierenden höherfunktionellen
Polyisocyanate erhöhen die Temperaturbeständigkeit, die Alterungsbeständigkeit, den Widerstand gegenüber
Lösungsmitteln und Chemikalien der Verklebungen.
Da die höherfunktionellen Polyisocyanatgemische auch mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit reagieren, erhält
man nach dem Verdunsten des Lösungsmittels einen klebrigen Film zurück, der an der Luft allmählich unter
Verlust seiner Klebrigkeit eine elastische, harte Schicht zurückläßt Ein Hauptanwendungsgebiet dieser Lösungen
betrifft daher beispielsweise Gummi-Metall-Verbindungen. Mit einer die höherfunktionellen Polyisocyanate
enthaltenden Lösung kann man praktisch bei allen handelsüblichen Schwer- und Leichtmetallen sowie
Metall-Legierungen — abgesehen von Bronze — mit Natur- oder Synthesekautschuk oder deren Gemisch
eine dauerhafte, wärmewiderstandsfähige, lösungsmittelbeständige Verklebung erzielen.
Die Metallteile sollen hierzu möglichst frisch gesandstrahlt und entfettet sein. Die bei Zimmertemperatur
gelagerten Metallteile werden einmal dünn mit der Lösung bestrichen und mindestens eine halbe Stunde,
maximal 5—6 Stunden gelagert.
Danach erfolgt das Aufbringen der unvulkanisierten Gummimischung. Die fertigen Gummi-Metall-Teile
können, wie auch sonst üblich, in Formen unter der Presse, in Dampf oder Heißluft vulkanisiert werden.
Darüber hinaus wird die Lösung der höherfunktionellen Polyisocyanate zur Verbesserung der Haftfähigkeit
von Gummi-Gewebe-Verbindungen als Haftvermittler eingesetzt, und zwar insbesondere bei der Reifenfabrikation
zur Verbesserung der Haftung zwischen Polyamid-Corden und Gummi.
Die höherfunktionellen Polyisocyanate dienen ferner als Isocyanatkomponenten bei der Herstellung von
Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen. Die höherfunktionellen Polyisocyanate
können dabei allein oder im Gemisch mit anderen Diisocyanate^ z. B. mit den Toluylendiisocyanaten, eingesetzt
werden.
Die Erfindung betrifft daher auch diese speziellen höherfunktionellen Polyisocyanatgemische sowie deren
die Verwendung der Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate
der Fraktion 1 des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere
zur Herstellung von Polyiireihanverklebungen
oder Polyurethanschaumstoffen, und als Haftvermittler.
Das bei der ersten Verfahrensstufe neben dem höher· funktioneilen Polyisocyanatgemiseh anfallende Diphenylmethandiisocyanatisomerengemisch
(Fraktion 2) wird, gegebenenfalls nach nochmaliger Destillation (Zweck dieser Destillation: Abtrennung der leicht flüchtigen
und mitgerissenen schwer flüchtigen Verunreinigungcn), zur Abtrennung der 2.2'-, 2,4'-lsomeren von
dem 4,4'-lsomerrn einem Kristallisationsprozeß umerworfen. der vorzugsweise mit einem Waschprozeß gekoppelt
wird, bei dem man flüssiges Diphenylmethandiisocyanat mit verhältnismäßig hohem 4.4'-Isomerenanteil
als Waschflüssigkeit benutzt Der KristallisationsprozeB
kann sowohl phasenweise als Zonenschmelz-
> verfahren wie auch kontinuierlich im Schmelzkristaller
durchgeführt werden. Schon bei Anwendung eines einstufigen Kristallisationsprozesses erhält man beim
Abtrennen des Krisallisats von der Mutterlauge mittels einer Zentrifuge ein Kristallisat in dem der Anteil an
i'1 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mindestens 98% ausmacht
Bei Kopplung des Kristallisationsprozesses mil einem Waschprozeß kann man durch die Verdrängungswäsche
mit einer verhältnismäßig kleinen Menge an aufgeschmolzenem Diphenylmethandiisocyanat das
bereits einen relativ hohen Anteil an 4,4'-Diphenylmethanisocyanat
aufweist, ein Kristallisat erreichen, dessen Anteil an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erheblich
über 99% liegt Der Kristallisationsprozeß kann selbstverständlich auch zwei- oder mehrstufig durch
-0 geführt werden, und zwar je nachdem welche Ausbeute
an 4,4'-Diphenylmethandiisocyar.at angestrebt wird Bei der Durchführung des Kristallisationsprozesses findet
ferner eine weitere sehr starke Reinigung der Diisocyanate von anderen Verunreinigungen sutt.
Da der Kristallisationsprozeß bevorzugt bei Temperataren
zwischen 30 und 400C durchgeführt wird, finden
keine Reaktionen statt, wie sie bei einer Destillation durch thermische Kondensation auftreten. Beim cilndungsgemäßen
Verfahren gibt ei somit in dieser Stufe
*» keinerlei unerwünschte Nebenprodukte. Das als Mutterlauge
von den Kristallen abgetrennte Gemisch von 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Isomeren, in dem der Isomerengehalt
an 2,4'- und 2.2'-lsomeren gegenüber dem eingesetzten
Diphenylmethandiisocyanatgemisch erheblich ange-
i"> reichert ist, ist bei Raumtemperatur flüssig. Mit dieser
Fraktion kann man die später einzusetzenden Diphenylmethandiisocyanate
hinsichtlich ihres Isomerengehalts beliebig einstellen, und zwar je nach den Anforderungen
des besonderen Anwendungsfalles.
*n Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die leicht flüchtigen
Substanzen, wie beispielsweise Chlorbenzol und Phenylisocyanat,
im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens abzutrennen, da sie bei der Weiterverarbeitung
des zu gewinnenden 4.4'-Diphenylmethandiisocyanats
4"> sehr stören würden. Außerdem sind in dem bei der ersten
Stufe erhaltenen Diphenylmethandiisocyanatisomerengemisch Substanzen enthalten, die die Verwendbarkeit
des 4.4'-Diphenylmethandiisocyanats in Polyurethan-Kunststoffen erheblich beeinträchtigen. Es ist
*» bekannt, daß es sich dabei um chlorhaltige Substanzen
handelt, die beispielsweise durch eine Eisenchloridbehandlung in eine nicht flüchtige Form überführt werden
können. Erfindungigemäß werden die chlorhaltigen Substanzen jedoch in einer zusätzlichen Reinigungs-
w stufe destillativ weitgehend abgetrennt und in einer
kleinen Fraktion angereichert. Diese Reinigungsstufe kann man ebenfalls in einer kontinuierlich betriebenen
Kurzwegdestillationsvorrichtung oder einer geeigneten
Kombination von solchen Vorrichtungen durchführen.
«o Man arbeitet dabei ebenfalls mit Drücken zwischen
10-J und 10-' Torr, Die in den Destillationsvorrichtungen
auftretenden Siedetemperaturen liegen dabei unterhalb 120°C. Es hat sich gezeigt, daü bei diesen Siedetemperaturen
die unerwünschte thermische Kondensa·
t--· tion von Diphenylmethandiisocyanat nicht mehr auftritt.
Eine Besonderheit dieser Reinigungsstufe ist. daß die Entgasung, d. h. das Abtrennen der leicht flüchtigen
Substanzen und das Abtrennen dieser chlorhaltigen.
schwer flüchtigen Substanzen in dieser Reinigungsstufe
gleichzeitig erfolgen kann, daß also getrennte Stufen hierfür nicht erforderlich sind. In besonderen Fällen
kann es jedoch vorteilhaft sein, trotzdem eine zusätzliche
Destillationseinheit anzuwenden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierte 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat stellt aufgrund
seiner Reinheil eine ausgezeichnete Isocyanatkomponente zur Herstellung von elastischen Fasern, homogenen
und mikroporösen Beschichtungen und Elastomeren auf Polyurethanbasis dar.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Mengenangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel I
Trennung eines organischen Polyisocyanatgemischcs
Trennung eines organischen Polyisocyanatgemischcs
|e 100 Gew.-Teile eines organische ι Polyisocyanate
gemischs. enthaltend
53% Diphcnylmethandiisocyanatc (Isomerenverleilung:
95.0% 4.4'-Isomere. 4.7% 2.4'·Isomere und 0,3% 2.2'-Isomere) und
47% höhcrfiinktionellc Polyisocyanate mit mehr als
zwei Benzolringcn im Molekül.
trennt man mittels eines Dünnschichtverdampfers, bei
dem der Kondensator in der Verdampfermitte angeordnet ist. bei einem Vakuum von 0.7 χ 10 · Torr in
a) 45 Gew.-Teilc einer Fraktion 2 (reines Isomeren
gemisch der Diphcnylmcthandiisoc ν ana te: Isomeren verteilung:
93.9% 4.4-Isomere. 5.6% 2.4'-Isomere
und 0.5% 2.2-Isomere) und
55 Gew.-Tciie einer Fraktion I (Gemisch der höhcrftinktioncllcn Polyisocyanate)
55 Gew.-Tciie einer Fraktion I (Gemisch der höhcrftinktioncllcn Polyisocyanate)
b) 50 Gew.-Teile einer Fraktion 2 (reines Isomeren
gemisch der Dipheinlmethandiisocyanatc)
und
50 Gew -Teile einer Fraktion I (Gemisch der höhcrfunktionellcn
Polyisoc\ anale).
Die Fraktion 1 enthüll
im Falle von a)
85% höherfiinktionclle Polyisocyanate (NCO-Gehali
27.8 bis 28.8%) und
14.5% restliches Diphenylmethandiisocv ana !isomerengemisch
(Isomercnverteilung: 94.5% 4.4-Isomere.
5.1% 2.4'-lsomere und 0.40O 2.2-Isomere)
im Falle von b)
94% höherfunklionelle Polyisocyanate und
6% restliches Diphenylniethandiisocvanatisomerengemisch mit praktisch gleicher Isomerenvcrte:- iung wie im Ausgangsgemisch.
6% restliches Diphenylniethandiisocvanatisomerengemisch mit praktisch gleicher Isomerenvcrte:- iung wie im Ausgangsgemisch.
100 Teile der Fraktion 2 (Isonierenverteilung:
4.4'lsomere: 5.6% 2.4'-lsomcre und 0.5% 2.2-Isomere) werden direkt von der Destillation in flüssiger Form dem Kristallisationsprozeß unterworfen. Die durch Abkühlung entstandenen Kristalle werden von der verbliebenen Flüssigkomponente (Mutterlauge) in der Zentrifuge getrennt. Man erhält dabei 89 Teile Kristallisat (Fraktion 3). das aus 98.3% 4.4-Isomeren. 1.6% 2.4'-Isomeren und 0,1% 2.2'-lsomeren besteht, und 11 Teile Mutterlauge (Fraktion 4). die 57.3% 4.4'-Isomere. 38% 2,4'-lsomere und 4,7% 2,2'lsomere enthält.
4.4'lsomere: 5.6% 2.4'-lsomcre und 0.5% 2.2-Isomere) werden direkt von der Destillation in flüssiger Form dem Kristallisationsprozeß unterworfen. Die durch Abkühlung entstandenen Kristalle werden von der verbliebenen Flüssigkomponente (Mutterlauge) in der Zentrifuge getrennt. Man erhält dabei 89 Teile Kristallisat (Fraktion 3). das aus 98.3% 4.4-Isomeren. 1.6% 2.4'-Isomeren und 0,1% 2.2'-lsomeren besteht, und 11 Teile Mutterlauge (Fraktion 4). die 57.3% 4.4'-Isomere. 38% 2,4'-lsomere und 4,7% 2,2'lsomere enthält.
ι B e i s ρ i e I 2
Herstellung eines Polyiirethanschaumes (weich)
Aus 38 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 45 Gewichtsteilen Fraktion 1 (gemäß Beispiel la) und 16,5
κι Gewichtsteilen Polyäthylenglykol mit einem mittleren
Molekulargewicht von 600 stellt man zunächst ein Prepolymeres her. das dann mit einem verzweigten PoIyäther
(OH-Zahl 33 — 37 und einem mittleren Molekulargewicht von 4800) in einem Mischungsverhältnis Pre-
i> polymeres : Polyäther= I : 2.2 in üblicher Weise zur
Umsetzung gebracht wird.
Der erhaltene Polyurelhansehaiim hat folgende Eigenschaften:
Mittleres Raumgewicht 40.0 kg/m1
Druckverformungsrest (72 h; 20X) 1,5%
Druckverformungsrest (24 h: 70"C) 3.2%
(jeweils 50% Stauchung)
(jeweils 50% Stauchung)
B e i s ρ i e I 3
Herstellung eines Polyurethanschaumes (hart)
Herstellung eines Polyurethanschaumes (hart)
1 Gi v. Teil der gemäß Beispiel la hergestellten
Fraktion 1 setzt man in üblicher Weise mit I Gew. Teil Polyolkomponentc (Polyäther OH-Zahl 435; Propvlenglykol
OH-Zahl 850) und I'riger. als Treibmittel um.
Der erhaltene Schaumstoff hat folgende Eigenschaften:
Mittleres Raumgewicht
Druckfestigkeit
Stauchung
43 kg/m1
i.2 kg/cm-6.5%
i.2 kg/cm-6.5%
Herstellung einer Gummi Metall-Verbindung
Zunächst lost man in Methylenchlorid soviel der ge-
Zunächst lost man in Methylenchlorid soviel der ge-
20%ige Lösung erhält.
Mit dieser Lösung bestreicht man die vorher frisch gcsandstrahlten und entfetteten zylindrischen Prüfkörper
aus Stahl ST 37 (Durchmesser: 15 mm). Nach 30 Minuten wird die unvulkanisicrte Gummimischung aufgebracht
und das Gumnii-Metall-Teil in einer Form
unter der Presse vulkanisiert. Als unvulkanisicrte Gummimischung wird folgende Naturkautschukmischung
eingesetzt:
| 100.0 | Teile | Teile | Prima smoked sheets |
| 10.0 | Teile | Teile | Zinkoxyd. Rotsiegel |
| 25.0 Teile | Teile | Hoesch US 300 | |
| 20.0 | Teile | Ruß CK 3 | |
| 4.0 | Teile | Naphthalen ZD | |
| 2.0 | Teile | Stearinsäure | |
| 1.2 | Teile | Alterungsschutzmittel PBN | |
| 3.5 | Sch w efel | ||
| 1.0 | Vulkacit Merkapto | ||
| 1.0 | Vulkacit DOTG |
Die in üblicher Weise bestimmte Haftfestigkeit ergibt einen Wert von 119 kg/cm-1.
Claims (6)
1. Verfahren zur Trennung eüies organischen
Polyisocyanatgemisches, das üblicherweise Diphenylmethandiisocyanatisomere und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält, wobei das Polyisocyanatgemisch durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck in eine, neben einem Rest an Diphenylmethandiisocyanatisomeren, höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen
im Molekül enthaltende Fraktion 1 und in eine vorwiegend isomere Diphenylmethandiisocyanate enthaltende Fraktion 2 aufgetrennt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man zunächst das organische Polyisocyanatgemisch durch eine Kurzwegdestillation bei Drücken zwischen etwa 10~3und
10-' Torr in die Fraktionen 1 und 2 trennt und dann die Fraktion 2 durch fraktionierte Kristallisation in
die Fraktion 3, die einen Gehalt von mindestens 98% 4,4>'-Diphenyimethandiisocyanai aufweist, und in die
Fraktion 4, in der die 2,2'- und 2,4'-Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats im 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat angereichert sind, trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion 2 vor der fraktionierten Kristallisation nochmals einer fraktionierten
Destillation in einer oder mehreren Stufen unterwirft, bei der sie von den leicht flüchtigen Substanzen und den schwerer flüchtigen chlorhaltigen
Substanzen befreit wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion 2 mittels einer Kurzwegdestillationsvorrichtung bei Drücken zwischen
etwa 10-J und 10-' Torr und einer Siedetemperatur
unterhalb etwa 120° C fraktioniert
4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die fraktionierte Kristallisation kontinuierlich oder diskontinuierlich bei
Temperaturen zwischen 30 und 40° C durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Kristallisation
mit einem Waschprozeß verbunden isr, bei dem flüssiges Diphenylmelhandiisocyanat mit verhältnismäßig hohem 4,4'-IsomerenanteiI als Waschflüssigkeit benutzt wird.
6. Verwendung der Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate der Fraktion 1 des Verfahrens gemäß
Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanverklebungen oder Polyurethanschaumstoffen.
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