DE2105193B2

DE2105193B2 - Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches

Info

Publication number: DE2105193B2
Application number: DE2105193A
Authority: DE
Inventors: Franz Lutz 4991 Oppenwehe Friedel; Gottfried Dipl.-Chem. Dr. 2844 Lemfoerde Reuter; Armin Dr. 2841 Heede Schoene
Original assignee: Chemie-Anlagenbau Bischofsheim 4500 Osnabrueck GmbH
Current assignee: Chemie-Anlagenbau Bischofsheim 4500 Osnabrueck GmbH
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1980-12-04
Also published as: DD106366A1; BE778942A; DE2105193A1; DE2105193C3; GB1325286A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanalgemisches, das Di phenylmcfhandiisocyanatisomere und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält. m>

F.s ist bekannt, daß man bei der großtechnischen Herstellung von 4,4'-Diphenylrrⁱethandiisocyanat ?.unächst ein durch Kondensation von Anilin mit ί ormalclchyd in wäßrig-sal/saiirer Lösung hergestelltes Polyamingc misch phosgeniert, in dem neben anderen Polyaminen h"> 4,4'-Diphenylmethandiamin als Haupikomponente vorliegt. Aus dem so erhaltenen Polyisocyanatgemisch destilliert man dann zumindest einen Teil der Diphenylmethandiisocyanatisomeren ab, um daraus durch fraktionierte Destillation ein mindestens 98%iges reines Diphenylmethandiisocyanat zu gewinnen. Um den, beispielsweise bei weitgehender Abdestillation der Diphenylmethandiisocyanate, in der ersten Destillationsstufe anfallenden Rückstand zu Polyurethan-Kunststoffen weiterverarbeiten zu können, wird dieser mit der bei der Isomerentrennung anfallenden, die 12.'- bzw. 2,4'-Isomeren enthaltenden Nebenfraktion und gegebenenfalls mit dem außerdem bei dieser Trennung anfallenden Rückstand (Sumpf), der Verbindungen enthält, die durch die lange Temperatureinwirkung aus den Isocyanaten gebildet wurden, gemischt

Beispielsweise ist in der DE-OS 15 93 638 ein Verfahren beschrieben, bei dem man aus dem organischen Polyisocyanatgemisch, das aus 65 bis 75% MDI und 35 bis 25% höherfunktionellen Polymethylen-pdyphenylisocyanate besteht, nur soviel MDl abdestilliert (partielle Destillation), daß man ein Rückstandsgemisch erhält, das neben den höherfunktionellen Polymethylenpölyphenyiisöeyariaten noch 45 bis 60% MDI enthält, wobei dieses Verfahren im allgemeinen bei Temperaturen von 160—200⁰C und bei Drücken zwischen 0,5 und 2 mm Hg durchgeführt wird.

Ferner ist es aus der DE-OS 16 93 220 bekannt, isomere organische Verbindungen mittels fraktionierter Kristallisation zu trennen, wobei jedoch für die Trennung der Isomeren mittels fraktionierter Kristallisation spezielle Verfahrensmerkmale notwendig sind, um eine solche Trennung erfolgreich zu gestalten. So beziehen sich beispielsweise die in der DE-OS 16 93 220 angegebenen Parameter speziell auf die Trennung der Isomeren des Toluylendiisocyanats. Diese Parameter sind nicht auf andere Substanzen, z. B. MDI, übertragbar.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches zu schaffen, das es gestattet, die in einem Polyisocyanatgemisch enthaltenen Diphenylmethandiisocyanatisomeren soweit wie möglich und unter solchen Bedingungen abzutrennen, bei denen sich weder die Diphenylmethandiisocyanate noch die höherfunktionellen Polyisocyanate verändern, um ein hauptsächlich die höherfunktionellen Polyisocyanate enthaltendes Gemisch zu gewinnen. Darüber hinaus soll das erfindungsgemäße Verfahren die Trennung der Diphenylmethandiisocyanatisomeren unter solchen Bedingungen ermöglichen, bei denen die Bildung des bei /i^p,r fraktionierten Destillation anfallenden, durch thermische Einflüsse gebildeten Rückstands (Sumpf) vermieden wird. Außerdem ist es das Ziel der Erfindung, die Diphenylmethandiisocyanate nicht nur von den schwer flüchtigen Substanzen, sondern auch von den leicht flüchtigen Verunreinigungen zu trennen.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man zunächst das organische Polyisocyanatgemisch durch eine Kurzwegdestillation bei Drücken zwischen etwa 10-^J und 10-' Torr in die Fraktionen 1 und 2 trennt und dann die Fraktion 2 durch fraktionierte Kristallisation in die Fraktion 3, die einen Gehalt von mindestens 98% 4,4'-Diphenylmeth<indiisocyanat aufweist, und in die Fraktion 4, in der die 2,2'- und 2.4'lsomeren des Diphenjlmethandiisocyanats im 4.4' Diphenylmethandiisocyanat angereichert sind, trennt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches, das üblicherweise Diphenylmethandiisocyanat-

isomere und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält, wobei das Polyisocyanatgemisch durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck in eine, neben einem Rest an Diphenylmethandiisocyanatisomeren, höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthaltende Fraktion 1 und in eine vorwiegend isomere Diphenylmethandiisocyanate enthaltende Fraktion 2 aufgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das organische Polyisocyanatgemisch durch eine Kurzwegdestillation bei Drücken zwischen etwa 10-³ und 10-' Torr in die Fraktionen 1 und 2 trennt und dann die Fraktion 2 durch fraktionierte Kristallisation in die Fraktion 3, die einen Gehalt von mindestens 98% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufweist, und in die Fraktion 4, in der die 22'- und 2,4'-Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats im 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat angereichert sind, trennt

Die nach dem esfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mehrkernigen höherrunktioneiien Polyisocyanate (Fraktion 1), die als Flüssigkeiten honigartiger Konsistenz anfallen, besitzen eine unerwartet hohe Reaktivität Dies ist dagegen nicht der Fall, wenn nach üblicher Destillationstechnik gearbeitet wird, wobei als Rückstand entweder bei Raumtemperatur praktisch feste harzartige Produkte anfallen, oder die Destillation partiell betrieben wird unter Erhalt eines flüssigen Rückstandsgemisches, das neben den höherfunktionel-Ien Polymethylenpolyphenylisocyanaten noch große Anteile Diphenyle ethandiisocyanatisomere besitzt Hieraus ist ersichtlich, daß das Produkt (Fraktion 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wesentlich engere Molekulargewichtsverteilungskurve besitzt als das Ausgangsprodukt (sogenanntes Roh-MDi). Das bedeutet, daß bei einer Weiterreaktion bzw. einer weiteren Umsetzung des erfindungsgemäß hergestellten höherfunktionellen mehrkernigen Polyisocyanats einheitlich große Moleküle erhalten werden. Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten höherfunktionellen mehrkernigen Polyisocyanate werden, bei weiteren Umsetzungen mit z. B. Polyolen, Endprodukte mit einem wesentlicn höheren Molekulargewicht erziel¹, als bei Verwendung einer Ausgangsmischung verschieden großer Molekulargewichte (z. B. Roh-MDI). Einheitliche Produkte mit höherem Molekulargewicht sind daher von vornherein uneinheitlichen mit niedrigerem Molekulargewicht in ihren chemischen und physikalischen Gebrauchseigenschaften überlegen. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung der erfindungsgemäß hergesteliten mehrkernigen höherfunktionellen PoIyphenylmethylenpolyisocyanate verbesserte Druck* Festigkeiten und erhöhte Flammwidrigkeiten (L.O.I.-Wert = limited oxygen index) erzielt

Die Einhaltung einer niedrigen Siedetemperatur bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens ist somit sehr wichtig, um unerwünschte thermische Kondensationsreaktionen, die zu Produkten erhöhter Viskositäten führen, zu vermeiden.

Erfindungsgemäß können beispielsweise solche PoIyisocyanatgemische getrennt werden, wie sie üblicherweise bei der großtechnischen Herstellung aus dem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in wäßrig-salzsaurer Lösung erhaltenen Gemisch durch Phosgenierung direkt anfallen, oder derartige Gemische, die aber durch vorangegangene einfachere Trennungsverfahren schon an Diphenylmcihandiisocyanaten verarmt sind. Bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhält man — je nach den Reaktionsbedingungen — ein Polyamingemisch, das im wesentlichen die folgenden Amine der Diphenylmethanreihe enthält:

1 bis 3% 2,4'-Diphenylmethandiamin
70 bis 85% 4,4'-Diphenylmethandiamin
10 bis 20% 2,4'-Bis-(4-aminobenzyl)-anilin

3 bis 8% tetra-, penta- und hexafunktionelle
Diphenylmethanbasen

Die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanatgemische, die gegebenenfalls durch eine vorherige Destillation bereits an Diphenylmethandiisocyanaten verarmt sind, weisen im allgemeinen einen Gehalt an Diphenylmethandiisocyanaten von 40 bis 80%, üblicherweise zwischen 50 und 70% auf.
Da die Bildung der Isocyanate durch Umsetzung der Polyamingemische mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Chlorbenzol, erfolgt bilden sich eine Reihe von chlorierten Nebenprodukten, die vorteilhafterweise beim erfindungsgemäßen Trennungsverfahren zusammen mit Chlorbenzolresten entfernt werden.

Wie bereits erwähnt woll das zu trennende organische Polyisocyanatgemisch zunächst unter solchen Bedingungen fraktioniert werden, unter denen keine Veränderung der Isocyanate stattfindet Erreicht wird dies

jo dadurch, daß man daf zu trennende Gemisch bei einem Druck zwischen 10-^J und 10-' Torr einer Kurzwegdestillation unter extrem kurzen Verweilzeiten unterwirft Man erhält dabei ein höherfunktionelles Polyisocyanatgemisch mit einer Viskosität über lOOOOcp/

j5 25° C vorzugsweise mit einer Viskosität zwischen 15 000 und 13OOOOcp/25°C, in dem lediglich noch ein Rest an Diphenylmethandiisocyanat vorliegt

Da diese Destillation praktisch einer Destillation »mit nur einem theoretischen Beden« entspricht, weist das in dem höherfunktionellen Polyisocyanatgemisch enthaltene »restliche Diphenylmethandiisocyanatgemisch« praktisch das gleiche Verhältnis der Konzentrationen an 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomeren auf, wie im eingesetzten organischen Polyisocyanatgemisch. Das glei-

-n ehe trifft für die trifuktiouellen Isocyanatisomercn zu Beträgt beispielsweise das Verhältnis der Konzentrationen 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat r.u 4,4'-Diphcnylmethandiisocyanat - X und das Verhältnis 1-(4-Isocyanatophenylmethyl)-3-(2-isocyanatophenyl-methyl)-

V) 4-isocyanatobenzol zu l,3-Di(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanatobenzol-=Y, dann ist je nach eingesetztem organischen Polyisocyanatgemisch das Verhältnis X : Y größer oder kleiner als 13.
In den erfindungsgemäß erhaltenen höherfunktionellen Polyisocyanatgemischen (Fraktion 1), die, wie bereits erwähnt, eine Viskosität von über 10 000cp/25°C haben, kann somit das Verhältnis X : Y kleiner als IJ, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2, oder größer als 1,3, vorzugsweise zwischen 1,4 und 3,0, liegen.

Diese höherfunktionellen Polyisocyanatgemische zeigen eine hohe Reaktivität, und zwar nicht nur gegenüber den üblicherweise zur Polyurethanbildung befähigten Substanzen, sondern auch gegenüber vielen anderen Verbindungen, so unter anderem gegenüber

b^r) Cellulose und Cellulosenumwandlungsprodukten, Natur- und Synthesekautschuk und Umwandlungsprodukten sowie einer Reihe von Kunststoffen, wie Polyamiden und Polyestern.

Lösungen dieser höherfunktionellen Polyisocyanatgemische in inerten Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, finden daher eine breite Anwendung als Haftvermittler und als Vernetzerkomponente in den sogenannten Polyurethan-Zweikomponenlen-Klebstoffen, die sich im übrigen mit einer Reihe von anderen Thermoplasten, Harzen und Cellulose- oder Kautschuk-Umwandlungsprodukten kombinieren lassen. Durch die Vielzahl dieser Kombinationsmöglichkehen können die Eigenschaften der fertigen Polyurethan-Klebstoffe ver- i" ändert werden, wodurch sich ein entsprechend breiter Einsatzbereich öffnet. Die in der Lösung enthaltenen und als Vernetzer fungierenden höherfunktionellen Polyisocyanate erhöhen die Temperaturbeständigkeit, die Alterungsbeständigkeit, den Widerstand gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien der Verklebungen.

Da die höherfunktionellen Polyisocyanatgemische auch mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit reagieren, erhält man nach dem Verdunsten des Lösungsmittels einen klebrigen Film zurück, der an der Luft allmählich unter Verlust seiner KJebrJgkeii eine elastische, harte Schicht zurückläßt Ein Hauptanwendungsgebkc dieser Lösungen betrifft daher beispielsweise Gummi-Metall-Verbindungen.· Mit einer die höherfunktionellen Polyisocyanate enthaltenden Lösung kann man praktisch bei allen handelsüblichen Schwer- und Leichtmetallen sowie Metall-Legierungen — abgesehen von Bronze — mit Natur- oder Synthesekautschuk oder deren Gemisch eine dauerhafte, wärmewiderstandsfähige, lösungsmittelbeständige Verklebung erzielen.

Die Metallteile sollen hierzu möglichst frisch gesandstrahlt und entfettet sein. Die bei Zimmertemperatur gelagerten Metallteile werden einmal dünn mit der Lösung bestrichen und mindestens eine halbe Stunde, maximal 5—6 Stunden gelagert

Danach erfolgt das Aufbringen der unvulkanisierten Gummimischung. Die fertigen Gummi-Metall-Teile können, wie auch sonst üblich, in Formen unter der Presse, in Dampf oder Heißluft vulkanisiert werden.

Darüber hinaus wird die Lösung der höherfunktioneuen Polyisocyanate zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Gummi-Gewebe-Verbindungen als Haftvermittler eingesetzt, und zwar insbesondere bei der Reifenfabrikation zur Verbesserung der Haftung zwischen Polyamid-Corden und Gummi.

Die höherfunktionellen Polyisocyanate dienen ferner als Isocyanatkomponenten bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen. Die höherfunktionellen Polyisocyanate können dabei allein oder im Gemisch mit anderen Diisocyanaten, z. B. mit den Toluylendiisocyanaten, eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft daher auch diese speziellen höherfunktionellen Polyisocyanatgemischc sowie deren die Verwendung der Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate der Fraktion 1 des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanverklebungen oder Polyurethanschaumstoffen, und als Haftvermittler.

Das bei der ersten Verfahrensstufe neben dem höher- so funkfiönellen Polyisocyanatgemisch anfallende Diphenylmethandiisocyanatisomerengemisch (Fraktion 2) wird, gegebenenfalls nach nochmaliger Destillation (Zweck dieser Destillation: Abtrennung der leicht flüchtigen und mitgerissenen schwer flüchtigen Verunreini- e> gungen), zur Abtrennung der 2,2'-, 2,4'-Isomeren von dem 4,4'-Isomerer einem Kristallisationsprozeß unterworfen, der vorzugsweise mit einem Waschprozeß gekoppelt wird, bei dem man flüssiges Diphcnylmethandiisocyanat mit verhältnismäßig hohem 4,4'-lsop.ierenanteil als Waschflüssigkeit benutzt Der Kristallisationsprozeß kann sowohl phasenweise als Zonenschmelzverfahrer! wie auch kontinuierlich im Schmelzkristaller durchgeführt werden. Schon bei Anwendung eines einstufigen Kristallisationsprozesses erhält man beim Abtrennen des Krisallisats von der Mutterlauge mittels einer Zentrifuge ein Kristallisat in dem der Anteil an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mindestens 98% ausmacht Bei Kopplung des Kristallisationsprozesses mit einem Waschprozeß kann man durch die Verdrängungswäsche mit einer verhältnismäßig kleinen Menge an aufgeschmolzenem Diphenylmethandiisocyanat, das bereits einen relativ hohen Anteil an 4,4'-Diphenylmethanisocyanat aufweist ein Kristallisat erreichen. dessen Anteil an 4,4'-DiphenyIme:handiisocyanat erheblich über 99% liegt Der Kristallisationsprozeß kann selbstverständlich auch zwei- oder mehrstufig durchgeführt werden, und zwar je modern weiche Ausbeute an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanr* angestrebt wird. Bei der Durchführung des Kristallisationsprozesses findet ferner eine weitere sehr starke Reinigung der Diisocyanate von anderen Verunreinigungen statt

Da der Kristallisationsprozeß bevorzugt bei Temperaturen zwischen 30 und 40°C durchgeführt wird, finden keine Reaktionen statt wie sie bei einer Destillation durch thermische Kondensation auftreten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren gibt et somit in dieser Stufe keinerlei unerwünschte Nebenprodukte. Das als Mutterlauge von den Kristallen abgetrennte Gemisch von 4,4'-, 2,4'- und 2£'-Isomeren, in dem der Isomerengehalt an 2,4'- und 2,2'-Isomeren gegenüber dem eingesetzten Diphenylmethandiisocyanatgemisch erheblich angereichert ist ist bei Raumtemperatur flüssig. Mit dieser Fraktion kann man die später einzusetzenden Diphenylmethandiisocyanate hinsichtlich ihres Isomerengehalts beliebig einstellen, und zwar je nach den Anforderungen des besonderen Anwendungsfalles.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die leicht flüchtigen Substanzen, wie beispielsweise Chlorbenzol und Phenylisocyanat, im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens abzutrennen, da sie bei der Wsiterverarbeitung des zu gewinnenden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats sehr stören würden. Außerdem sind in dem bei der ersten Stufe erhaltenen Diphenylmethandiisocyanatisomerengemisch Substanzen enthalten, die die Verwendbarkeit des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats in Polyurethan-Kunststoffen erheblich beeinträchtigen. Es ist bekannt, daß es sich dabei um chlorhaltige Substanzen handelt die beispielsweise durch eine Eisenchloridbehandlung in eine nicht flüchtige Form überführt werden können. Erfindungsgemäß werden die chlorhaltigen Substanzen jedoch in einer zusätzlichen Reinigungsstufe destilla'iv weitgehend abgetrennt unii in einer kleinen Fraktion angereichert Dtese Reinigungsstufe kann man ebenfalls in einer kontinuierlich betriebenen Kurzwegdestillationsvorrichtung oder einer geeigneten Kombination von solchen Vorrichtungen durchführen. Man arbeitet dabei ebenfalls mit Drücken zwischen IÖ-³ und 10=' Torr. Die in den DesfiüatiönsVorfichtühgen auftretenden Siedetemperaturen liegen dabei unterhalb 120⁰C. Es hat sich gezeigt, daß bei diesen Siedetemperaturen die unerwünschte thermische Kondensation von Diph .-nylmethandiisocyanat nicht mehr auftritt. Eine Besonderheit dieser Reinigungsstufe ist. daß die Entgasung, d. h. das Abtrennen der leicht flüchtigen Substanzen und das Abtrennen dieser chlorhaltigen.

schwer flüchtigen Substanzen in dieser Reinigungsstufe gleichzeitig erfolgen kanu, daß also getrennte Stufen hierfür nicht erforderlich sind. In besonderen Rillen kann es jedoch vorteilhaft sein, troizdem eine zusätzliche Destillationseinhcit anzuwenden.

Das nach dem erfinduiigsgemäßen Verfahren isolierte 4,4'Diphenylmetharidiisocyanat stellt aufgrund seiner Reinheit eine ausgezeichnete Isoeyanatkompo nente zur Herstellung von elastischen Fasern, homogenen und mikroporösen Beschichtungen und Elastomeren auf Polyurethanbasis dar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengenangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel I Trennung eines organischen Polyisocyanaigemisches

Je K)O Gew.-Teile eines organischen Polyisocvanaigemischs. enthallend

53% Diphcnylmethandiisocyanaie (Isomeren ν en eilung: 95,0% 4.4'-lsomere. 4.7% 2,4-Isomere und 0.3% 2,2'lsomerc) und

47% höherfiinktionellc Polyisocyanate mil mehr als zwei Benzolringcn im Molekül.

trennt man mittels eines Dünnsehiehtverdampfers. bei dem der Kondensator in der Verdampfcrmitte auge ordnet ist. bei einem Vakuum von 0,7 χ 10 -' Torr in

a) 45 Gew.-Teile einer Fraktion 2 (reines Isomeren

gemisch der Diphcnylmethandiisocyanate Isomeren verteilung:

93.9% 4.4'-Isomere. 5.6% 2.4-Isomere und 0,5% 2.2'-lsomere) und 55 Gew.-Teile einer Fraktion I (Gemisch der liöhcrfunkt ioneilen Polyisocyanate)

b) 50 Gew.-Teile einer Fraktion 2 (reines Isomeren

gemisch der Diphcnylincthandiisocyanate) und

50 Gew.-Teile einer Fraktion I (Gemisch der höherfunkt ionellen Polyisocyanate).

Die Fraktion I enthiilt

im Falle von a)

85% höhcrfunktionelle Polyisocyanate (NCO-Gehalt 27.8 bis 28.8%) und

!4.5% restliches Diphenylmethandiisocyanatisomerengemisch (Isomerenverteilung: 94.5% 4.4'-lsomere. 5.1% 2.4'-lsomere und 0.4% 2.2'-lsomere)

im Falle von b)

94% höherfunktionelle Polyisocyanate und 6% restliches Diphenylrnethandiisocyanatisomerengemisch mit praktisch gleicher Isomerenverteilung wie im Ausgangsgemisch.

100 Teile der Fraktion 2 (Isomerenverteilung: 93.9% 4.4'-lsomere; 5,6% 2.4'-lsomere und 0,5% 2,2'-Isomere) werden direkt von der Destillation in flüssiger Form dem Kristallisationsprozeß unterworfen. Die durch Abkühlung entstandenen Kristalle werden von der verbliebenen Flüssigkomponente (Mutterlauge) in der Zentrifuge getrennt. Man erhält dabei 89 Teile Kristallisat (Fraktion 3), das aus 983% 4,4'-Isomeren. 1.6% 2,4'-Iso-Meren und 0,1% 2,2-Isomeren besteht, und I! Teile Mutterlauge (Fraktion 4). die 57.3% 4,4'-lsomere. 38% 2.4'lsomere und 4.7% 2.2'lsomere enthält.

Beispiel 2 Herstellung eines Polyurclhanschaumes (weich)

Aus 38 Gewichtsteilen Toiuylendiisoevanat. 45 Gewichtsteilen Fraktion I (gemäß Beispie! la) und 16.5 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 stellt man zunächst ein Prepolymeres her, das dann mit einem verzweigten Poly äther(OHZ.ahl 33 37 und einem mittleren Molekulargewicht von 4800) in einem Mischungsverhältnis Prepoiymcrcs : Polyäthcr = I : 2.2 in üblicher Weise zur I Imset/ung gebracht wird.

Der erhaltene Polytirethanschaiim hat folgende Eigenschaften:

IVlUlICtCi l\ttUM!£CW K(II tli.li R||MII'

Druckverfonmingsrest (72 h: 20 C ) I.VW. Druckverformiäiigsrest (24 h; 70 C) !.2'"I. (jeweils 50% Stauchung)

Beispiel 3 Herstellung eines Poluirelhansehaiimes (hart)

1 Gew.-Teil der gemäß Beispiel la hergestellten Fraktion 1 .ttzt man in üblicher Weise mit 1 Gew-Teil Polyolkomponente (Polsäther OHZahl 435: Pr:>p\len glykol OH-Zah! 850) und Ingen als Treibmittel um.

Der erhaltene Schaumstoff hat folgende Eigenschaften:

Mittleres Kaumgewicht

Druckfestigkeit

Stauchunti

4 3 kg'm' 3.2 kj'/cm-

h.V',1.

Beispiel 4

Hers l el IU ng eine:- Gummi-Meta II-Verbindung

Zunächst löst man in Methvlcnchlorid soviel tier l-cmäß Beispiel Ui erhaltenen Fraktion I. dall man eine 20%ige Lösung erhält.

Mit dieser Lösung bestreicht man die vorher frisch gesandstrahlten und entfetteten zylindrischen Priifköt per aus Stahl ST 37 (Durchmesser: 15 mm). Nach 30 Minuten wird die unvulkanisierte Gummimischung aufgebracht und das Gummi-Metall-Teil in einer Form unter der Presse vulkanisiert. Als unvulkanisierte Gummimischung wird folgende Naturkautschukmischung eingesetzt:

100.0 Teile Prima smoked sheets

10,0 Teile Zinkoxyd. Rotsiegel

25,0 Teile Hoesch US 300

20,0 Teile Ruß CK 3

4.0 Teile Naphthalen ZD

2.0 Teile Stearinsäure

\2 Teile Alterungsschutzmittel PBN

3.5 Teile Schwefel

1.0 Teile Vulkacit Merkapto

1,0 Teile Vulkacit DOTG

Die in üblicher Weise bestimmte Haftfestigkeit ergibt einen Wert von 119 kg/cm-.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung eines organischen Polyisocyanatgemisches, das üblicherweise Diphenylmethandiisocyanatisomere und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält, wobei das Polyisocyanatgemisch durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck in eine, neben einem Rest an Diphenylmethandiisocyanatisomeren, -höherfunktio- ι ο neue Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthaltende Fraktion 1 und in eine vorwiegend isomere Diphenylmethandiisocyanate enthaltende Fraktion 2 aufgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das organische Polyisocyanatgemisch durch eine Kurzwegdestillation bei Drücken zwischen etwa 10~³ und 10-' Torr in die Fraktionen 1 und 2 trennt und dann die Fraktion 2 durch fraktionierte Kristallisation in die Fraktion 3, die einen Gehalt von mindestens 98% 4,4'-Diphenyiineiharidnsoeyanat aufweist, und in die Fraktion 4, in der die 22'- und 2,4'-Isomeren des Diphenylmethandiisocya/iats im 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat angereichert sind, trennt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion 2 vor der fraktionierten Kristallisation nochmals einer fraktionierten Destillation in einer oder mehreren Stufen unterwirft, bei vier sie von den leicht flüchtigen Substanzen und den schwerer flüchtigen chlorhaltigen so Substanzen befreit wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion 2 mittels einer Kurzwegdestillationsvorrichtung bei Drücken zwischen etwa IO-^Jund lO-'Torrund einer Siedetemperatur J5 unterhalb etwa 120° C fraktioniert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die fraktionierte Kristallisation kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen zwischen 30 und 40⁰C durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Kristallisation mit einem Waschprozeß verbunden ist, bei dem flüssiges Diphenylmethandiisocyanat mit verhältnismäßig hohem 4,4'-Isomerenanteil als Wasch- v, flüssigkeit benutzt wird.

6. Verwendung der Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate der Fraktion 1 des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanver- vi klebungen oder Polyurethanschaumstoffen.