DE2513793C2

DE2513793C2 -

Info

Publication number: DE2513793C2
Application number: DE19752513793
Authority: DE
Inventors: Richard Colin Blackley Manchester Lancashire Gb Smith
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1987-09-17
Also published as: GB1450660A; DE2513793A1; NL7503618A; FR2266712A1; FR2266712B3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschäumen mit integraler Haut und mikrozelligen Polyurethanen.

Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate sind dem Fachmann gut bekannt und werden durch die allgemeine Formel beschrieben:

worin n innerhalb der einzelnen Verbindungen für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht und im Falle von Gemischen aus solchen Verbindungen für einen Durchschnittswert von 1 oder mehr steht.

Die einfachsten Mitglieder dieser Reihe sind die isomeren Diphenylmethandiisocyanate, wie z. B. die 2,4′- und 4,4′- Isomeren, worin n einen Wert von 1 aufweist.

Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyamine besitzen eine ähnliche Struktur, wie sie oben für die verwandten Polyisocyanate angegeben wurde, wobei jedoch anstelle jeder Isocyanatgruppe eine Aminogruppe steht.

Die Herstellung sowohl der Polyamine als auch der Polyisocyanate ist allgemein bekannt. Die Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyamine werden dadurch hergestellt, daß man Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von starken Säuren, wie z. B. Salzsäure, oder anderen Katalysatoren kondensiert, wobei die Kondensate Diamine, Triamine und Polyamine mit höherer Funktionalität umfassen. Durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd kann eine große Anzahl von Polyamingemischen mit verschiedener Zusammensetzung hergestellt werden. Beispielsweise ist es durch eine geeignete Einstellung des Anilin/Formaldehyd-Verhältnisses und/oder des Anilin/Säure- Verhältnisses möglich, Produkte herzustellen, die verschiedene Anteile an Diaminen und höheren Polyaminen enthalten, wodurch es möglich ist, Produkte zu erhalten, die einen großen Anteil an isomeren Diaminen oder die einen kleinen Anteil an isomeren Diaminen und damit einen entsprechend höheren Anteil an Triaminen und Polyaminen höherer Funktionalität enthalten. Allgemein gilt, je höher das Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd ist, desto größer ist die Menge des Diamins im Produkt.

Die Polyisocyanate werden dadurch hergestellt, daß man Polyamine aus der Anilin/Formaldehyd-Kondensation phosgeniert. Unterschiede in den Anteilen der Diamine, Triamine und höhere Polyamine im Kondensationsprodukt entsprechen ähnlichen Unterschieden in den Gehalten an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten im Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanat, das durch Phosgenierung eines Kondensationsprodukts hergestellt wird. Somit ist es möglich, eine große Reihe von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzungen herzustellen, die verschiedene Anteile an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten enthalten.

Die relativen Anteile an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten in solchen Zusammensetzungen bestimmen die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzung, d. h. die durchschnittliche Anzahl der Isocyanatgruppen im Molekül. Der Diisocyanatgehalt einer solchen Zusammensetzung bestimmt auch weitgehend die Viskosität der Zusammensetzung. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß die Viskosität der Funktionalität der Zusammensetzung proportional ist.

Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzungen, die bei der Herstellung von harten Polyurethanschäumen verwendet werden, eine Hauptverwendung für solche Produkte, besitzen eine durchschnittliche Funktionalität von ungefähr 2,6 bis 3,1 und eine Viskosität von 130 bis 400 mPa · s bei 25°C, obwohl in einigen Anwendungen für Schaumlaminate ein Grad von höherer Funktionalität mit einer Viskosität von 1000 mPa · s oder mehr verwendet wird.

Für andere Anwendungen, insbesondere solche, worin ein großer Grad von Flexibilität im Polyurethan von Vorteil ist, ist eine niedrige durchschnittliche Isocyanatfunktionalität erforderlich. Solche Anwendungen sind z. B. starre Urethanschäume mit integraler Haut, bei denen eine leichte Flexibilität die Schlagfestigkeit der Schaumhaut verbessert. Anwendungen wie mikrozellige Polyurethanelastomere, die bei der Herstellung von Schuhsohlen, Automobilstoßfängern und von selbst eine Haut bildenden flexiblen Schäumen verwendet werden, erfordern ein Isocyanat mit noch geringerer Funktionalität. Häufig wird dabei sogar reines Diisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von zwei verwendet.

Es ist erwünscht, solche Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatgemische für derartige Anwendungen zur Verfügung zu haben, da rohe undestillierte Gemische weniger teuer herzustellen sind und da ein kleiner Grad von Vernetzung oftmals zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der fertigen Polyurethane erwünscht ist.

Unglücklicherweise besitzen rohe gemischte Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate, die durch Phosgenierung des rohen Anilin/Formaldehyd-Kondensats hergestellt werden und eine entsprechende Funktionalität aufweisen, d. h. von 2,1 bis 2,4, eine zu niedrige Viskosität und einen hohen Gehalt an 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Wegen des Gehalts an letzterem Stoff sind sie nicht ausreichend lagerstabil, da Kristalle aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat bei Lagerung und Transport im Winter als schweres Sediment aus dem flüssigen rohen Produkt ausgeschieden werden. Die Vorteile der Verwendung einer Flüssigkeit gehen deshalb verloren, weil die gesamte Masse zum Schmelzen der Kristalle erhitzt und dann sorgfältig gemischt werden muß.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten anzugeben, bei dem, ausgehend von einem rohen Polyphenylpolyisocyanatgemisch, eine derartige Zusammensetzung hergestellt werden kann, die eine niedrige Funktionalität in der Größenordnung von 2,1 bis 2,4, einen für die Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit Integralhaut und mikrozelligen Polyurethanen geeigneten hohen Isocyanatgehalt aufweist und auch bei Lagertemperaturen von 0°C und darunter ohne Ausscheidung von Festkörpern gelagert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es im Patentanspruch 1 beschrieben ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Reaktion des als Ausgangsgemisch eingesetzten Polyphenylpolyisocyanatgemischs mit der angegebenen kleinen Menge eines Diolgemischs erhöht die Viskosität der Zusammensetzung und verringert deren Neigung zur Abscheidung oder Kristallisation von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, ohne die Funktionalität der Zusammensetzung zu erhöhen oder den Isocyanatgehalt zu stark abzusenken. Durch die Verwendung eines Diols wird die Einführung von Verzweigungspunkten vermieden, die zu einer Erhöhung der Funktionalität führen würde.

Durch dieses Verfahren können modifizierte Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzungen mit einer niedrigen Funktionalität hergestellt werden, die flüssig, leicht handhabbar und lagerstabil sind und auch bei einer kürzeren Lagerzeit unter Frostbedingungen keine Sedimentation ergeben. Die Viskosität wird durch dieses Verfahren auf einen Wert erhöht, der normalerweise bei den für die Herstellung von harten Schäumen verwendeten Polyisocyanaten höherer Funktionalität anzutreffen ist.

Im Patentanspruch sind dabei mit dem Ausdruck "Äquivalente eines Gemischs aus 2 oder mehr der folgenden difunktionellen Alkohole" die Äquivalente im Hinblick auf eine Hydroxylgruppe gemeint. Somit werden also 5 bis 15% der Isocyanatgruppen im Gemisch der Methylengruppen aufweisenden Polyphenylpolyisocyanate mit den Hydroxylgruppen des Diols umgesetzt.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes Diol ist ein Gemisch aus Propylenglykol, Diäthylenglykol und 1,3-Butylenglykol in äquimolekularen Verhältnissen.

Die Diole sind vorzugsweise wasserfrei oder sind zumindest auf einen Standardwassergehalt getrocknet.

Das andere Ausgangsmaterial, d. h. das Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit einem Diisocyanatgehalt von 55 bis 85 Gew.-%, von denen mindestens 4 Gew.-% durch das 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat-Isomere gebildet werden, kann auf verschiedenen Wegen erhalten werden.

Bei einem Verfahren zur Herstellung des Gemischs aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, das sich als Ausgangsmaterial eignet, werden Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure kondensiert und wird das Kondensat phosgeniert, wobei ein Gemisch aus Polyisocyanaten mit dem gewünschten Diisocyanatgehalt erhalten wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer im Anilin/Formaldehyd-Kondensat so einstellt, daß ein Gemisch aus Polyaminen erhalten wird, welches bei einer wirksamen Phosgenierung ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten ergibt, das einen Diisocyanatgehalt von 55 bis 85 Gew.-% aufweist. Verhältnisse von Anilin zu Formaldehyd, die verwendet werden können, liegen im Bereich von 3 bis 5/1, und Verhältnisse von Salzsäure zu Anilin, die verwendet werden können, liegen im Bereich von 0,1 bis 1/1.

Bei dem im obigen Absatz beschriebenen Verfahren ist es klar, daß es zur Erzielung eines hohen Diamingehalts und damit eines hohen Diisocyanatgehalts nötig ist, einen beträchtlichen Überschuß an Anilin in der Reaktion zu verwenden, welches zurückgewonnen und wiederverwendet werden muß, wenn das Verfahren wirtschaftlich gestaltet werden soll. Dies kann nachteilig sein, und in solchen Fällen können alternative Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Bei einem alternativen Verfahren können Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyamine dadurch hergestellt werden, daß man Anilin und Formaldehyd in einem Verhältnis von 1,7 bis 3 zu 1 kondensiert und daraus durch Phosgenierung Polyisocyanat herstellt. Das dabei erhaltene Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanat besitzt einen niedrigeren Diisocyanatgehalt und eine höhere Viskosität, obwohl die Viskosität nicht so hoch ist wie diejenige von Zusammensetzungen, die üblicherweise für die Herstellung von harten Schäumen verwendet werden. Dieses Material (A) kann dann in zwei Teile (A 1 und A 2) gespalten werden, wobei ein Teil (A 1) einem Verfahren, wie z. B. Destillation oder Kristallisation, unterworfen wird, um eine Diisocyanatfraktion (B) und einen Rest (C) mit einer höheren Funktionalität und einer Viskosität, wie sie für die Verwendung bei der Herstellung von harten Schäumen geeignet ist, zu erhalten. Zur Gewinnung einer Fraktion (D) mit einem verbesserten Gehalt an dem 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat wird die Diisocyanatfraktion (B), beispielsweise durch eine weitere Kristallisation oder Destillation, weiter gereinigt, wobei eine Fraktion (E) aus weitgehend reinem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat erhalten wird, die für die Herstellung von Urethanelastomeren verwendet wird, sowie eine Fraktion (D) mit erhöhtem 2,4′-Diphenylmethandiisocyanatgehalt, die zum Mischen mit dem ursprünglichen Polyisocyanat (A 2) verwendet wird, da dabei das Produkt mit der gewünschten hervorragenden Lagerstabilität erhalten wird. Zur Herstellung des als Ausgangsmaterial geeigneten Polyisocyanatgemischs können (A 2) und (D), aber auch (A 2) sowie ein Teil von (B) und (D) gemischt werden. In Einzelfällen kann auch der Gehalt an dem 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat in Fraktion (B) ausreichend hoch sein, so daß ein Vermischen von (A 2) mit (B) möglich ist.

Es ist klar, daß dieses alternative Verfahren zur Herstellung des Polyisocyanatausgangsmaterials variiert und angepaßt werden kann, indem man die Trennung des ersten Produkts (A) und das Ausmaß weiterer Operationen verändert, um die verschiedenen Produkte herzustellen, die dem jeweiligen Bedarf entsprechen.

Das alternative Schema zur Herstellung des Ausgangsmaterials ist schematisch in der Zeichnung dargestellt, worin die verschiedenen Fraktionen mit dem Buchstaben bezeichnet sind, wie sie auch in den vorhergehenden Abschnitten verwendet wurden.

Aus der Zeichnung und den in den vorhergehenden Abschnitten aufgeführten Einzelheiten geht hervor, daß während der Herstellung des Ausgangsmaterials für das vorliegende Verfahren durch die alternative Route verschiedene Produkte erhalten werden können, und daß die Verhältnisse derselben für die Herstellung des Ausgangsmaterials für das vorliegende Verfahren durch die alternative Route eingestellt werden können, wobei die Verhältnisse derselben beispielsweise durch Veränderung der Auftrennung des Gemischs (A) oder des Anteils an Diisocyanat, der durch Reinigung von (A 2) zwecks Herstellung von (B) und (C) entfernt wird, verändert werden können.

Die Reaktion zwischen dem Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanatausgangsmaterial und dem Diol kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur miteinander rührt. Zwar verläuft die Reaktion exotherm, aber es wird bevorzugt, daß äußere Wärme angewendet wird, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu steigern und das Mischen, das bei höheren Temperaturen besser geht, zu erleichtern. Eine Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 90°C wird bevorzugt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen sind stabile Flüssigkeiten, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere harten, halbharten und flexiblen Polyurethanschäumen mit integraler Haut, Polyurethanautostoßfängern, Stoßwattierungen und mikrozelligen Schuhsohlen verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Vergleichsbeispiel A

Zu 95 Teilen eines Gemisches aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, mit den folgenden Charakteristiken

wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 5 Teile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 425 zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Std. auf 80°C erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt enthielt 28,3% an Isocyanat und hatte eine Viskosität von 95 mm²/s bei 25°C. Das Material zeigte keinerlei Kristallisationsneigung, wenn es 12 Monate bei Raumtemperatur gelagert wurde.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatgemisch wurde wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus Polyaminen wurde hergestellt aus Kondensation von Anilin (558 Teile, 6 Mol) mit 36,6(G/G)%igem wäßrigem Formaldehyd (142,9 Teile, 1,74 Mol) in Anwesenheit von 25%iger wäßriger Salzsäure (254,4 Teile, 1,71 Mol). Das Anilin und die Salzsäure wurden gemischt und auf 30°C abgekühlt, und der Formaldehyd wurde während 30 Sek. bei heftigem Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde auf 95°C angehoben und 1 Std. konstant gehalten. Das Gemisch wurde dann mit einem Überschuß an wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert und die organische Schicht wurde abgetrennt und viermal mit 600 Teilen Wasser mit 95°C gewaschen. Das Polyamin wurde nach Entfernung des überschüssigen Anilins und des Wassers durch Destillation erhalten.

Das in Chlorbenzol aufgelöste Amin wurde mit einem Überschuß Phosgen in einem zweistufigen Verfahren bei 30°C bzw. 90°C umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Isocyanat 15 Min. auf 195°C erhitzt, um den hydrolysierbaren Chlorgehalt zu verringern, und dann rasch abgekühlt. Das Produkt, ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit sehr niedriger Funktionalität besaß die oben angegebenen analytischen Einzelheiten.

Vergleichsbeispiel B

Eine Polyisocyanatzusammensetzung mit einer sehr niedrigen Funktionalität wurde dadurch hergestellt, daß ein Gemisch niedriger Funktionalität aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten (100 Gew.-Teile, 2,4′-Diisocyanat 3,6%, 4,4′-Diisocyanat 54%) mit einem Diisocyanat (93 Teile mit einem 2,4′-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 3% und einem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 0,97%) gemischt wurde. Das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt. Dann wurde langsam ein äquimolekulares Gemisch aus Propylenglykol, Diäthylenglykol und 1,3-Butylenglykol (5,8 Gew.-Teile) unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Std. bei 80 bis 90°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das fertige Produkt besaß einen Diisocyanatgehalt von 28,7% und eine Viskosität von 104 mm²/s bei 25°C.

Das Produkt blieb frei von Feststoffen, wenn es bei Raumtemperatur gelagert wurde. Nach einer 3tägigen Lagerung bei 0°C trat jedoch eine geringfügige Kristallisation auf.

Beispiel

Das Verfahren und die Materialien waren die gleichen wie im Vergleichsbeispiel B, außer daß der Diisocyanatstrom, der zum Mischen verwendet wurde, 30% (G/G) 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 70% (G/G) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat enthielt.

Das fertige Produkt besaß einen Isocyanatgehalt von 28,6% und eine Viskosität von 130 mm²/s bei 25°C. Nach einer 2 Wochen dauernden Lagerung bei 0°C war keine Sedimentbildung eingetreten, was den Vorteil eines erhöhten 2,4′-Diphenylmethandiisocyanatgehalts gegenüber Vergleichsbeispiel B demonstriert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen Polyisocyanatzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethanschäumen mit integraler Haut oder von mikrozelligen Polyurethanen durch Umsetzung eines Gemischs aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, das 55 bis 85 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat, davon mindestens 4 Gew.-% 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat, enthält, mit einem Mittel, das die Ausscheidung eines Sediments aus der Zusammensetzung verhindert, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit einer Funktionalität von 2,1 bis 2,4 das Gemisch mit 0,05 bis 0,15 Äquivalenten eines Gemischs aus 2 oder mehr der folgenden difunktionellen Alkohole: Äthylenglykol, Propylen-1,3-glykol, Butylen-1,3-glykol, 1,4-Butandiol, Hexylenglykol und Polyäthylenglykol je Äquivalent Isocyanatgruppen im Gemisch umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Umsetzung mit einem äquimolaren Gemisch aus Propylenglykol, Diäthylenglykol und 1,3-Butylenglykol vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten durch Phosgenieren eines Kondensats erhalten wurde, welches seinerseits aus Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure unter Einhaltung eines Verhältnisses von Anilin zu Formaldehyd im Bereich von 3 bis 5 : 1 und eines Verhältnisses von Salzsäure zu Anilin im Bereich von 0,1 bis 1 : 1 hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyisocyanaten dadurch hergestellt wurde, daß man

a) Anilin und Formaldehyd mit einem Verhältnis im Bereich von 1,7 bis 3 : 1 kondensiert,
b) das aus a) erhaltene Gemisch von Polyaminen phosgeniert, um ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten herzustellen, und
c) das in b) erhaltene Gemisch in einen ersten und einen zweiten Teil aufspaltet und den ersten Teil einer Destillation oder Kristallisation unterwirft, um eine Diisocyanatfraktion zu gewinnen, die dann mit dem zweiten Teil gemischt wird, um eine Methylenbrücken aufweisende Polyisocyanatfraktion mit 55 bis 85 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat, davon mindestens 4% 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat, herzustellen.