DE2513793A1 - Polyisocyanate - Google Patents
PolyisocyanateInfo
- Publication number
- DE2513793A1 DE2513793A1 DE19752513793 DE2513793A DE2513793A1 DE 2513793 A1 DE2513793 A1 DE 2513793A1 DE 19752513793 DE19752513793 DE 19752513793 DE 2513793 A DE2513793 A DE 2513793A DE 2513793 A1 DE2513793 A1 DE 2513793A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mixture
- aniline
- methylene bridges
- polyisocyanate
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
- C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
- C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
- C08G18/8019—Masked aromatic polyisocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von Polyisocyanatzusammensetzungen,
insbesondere Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzungen, die zur
Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschäumen
mit integraler Haut und mikrozelligen Polyurethanen, verwendet werden können.
Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate sind in der Technik allgemein bekannt und besitzen die allgemeine
Formel
5098A2/0905
NCO
worin η innerhalb der einzelnen Verbindungen für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht und im Falle von Gemischen aus
solchen Verbindungen für einen Durchschnittswert von 1 oder mehr steht.
Die einfachsten Mitglieder dieser Reihe sind die isomeren Diphenylmethandiisocyanate, wie z.B. die 2,4'- und 4,4'-Isomeren,
worin η einen Wert von 1 aufweist.
Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyamine besitzen eine ähnliche Struktur, wie sie oben für die verwandten Polyisocyanate
angegeben wurde, wobei jedoch anstelle der Isocyanatgruppe eine Aminogruppe steht.
Die Herstellung sowohl der Polyamine als auch der Polyisocyanate ist allgempin bekannt. Die Methylenbrücken aufweisenden
Polyphenylpolyamine werden dadurch hergestellt, daß man Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von starken Säuren,
wie z.B. Salzsäure, oder anderen Katalysatoren kondensiert, wobei die Kondensate Diamine, Triamine und Polyamine mit
höherer Funktionalität umfassen. Durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd kann eine große Anzahl von Polyamingemischen
mit verschiedener Zusammensetzung hergestellt werden. Beispielsweise ist es durch eine geeignete Einstellung
des Anilin/Formaldehyd-Verhältnisses und/oder des Anilin/Säure-
509842/0905
Verhältnisses möglich, Produkte herzustellen, die verschiedene Anteile an Diaminen und höheren Polyaminen enthalten,
wodurch es möglich ist, Produkte zu erhalten, die einen großen Anteil an isomeren Diaminen oder die einen kleinen
Anteil an isomeren Diaminen und damit einen entsprechend höheren Anteil an Triaminen und Polyaminen höherer Funktionalität
enthalten. Allgemein gilt, je höher das Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd ist, desto größer ist die Menge
des Diamine im Produkt.
Die Polyisocyanate werden dadurch hergestellt, daß man Polyamine aus der Anilin/Formaldehyd-Kondensation phosgeniert.
Unterschiede in den Anteilen der Diamine, Triamine und höheren Polyamine im Kondensationsprodukt entsprechen
ähnlichen Unterschieden in den Gehalten an Diisocyanat, Triisocyanat
und höheren Polyisocyanat im Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanat, das durch Phosgenierung
eines Kondensationsprodukts hergestellt wird. Somit ist es möglich, eine große Reihe von Methylenbrücken aufweisenden
Polyphenylpolyisocyanat zusammensetzungen herzustellen, die verschiedene Anteile an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren
Polyisocyanaten enthalten.
Die relativen Anteile an Diisocyanat, Triisocyanat und höheren Polyisocyanaten in solchen Zusammensetzungen bestimmen
die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanatzusammensetzung,
d.h. die durchschnittliche Anzahl der Isocyanatgruppen im Molekül. Der Diisocyanatgehalt einer solchen
Zusammensetzung bestimmt auch weitgehend die Viskosität der Zusammensetzung. Im allgemeinen läßt sich sagen,
daß die Viskosität der Funktionalität der Zusammensetzung proportional ist.
Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatzusammen-
509842/0905
setsungen, die bei der Herstellung von harten Polyurethanschäuinen
verwendet werden, eine Hauptverwendung für solche Produkte, "besitzen eine durchschnittliche Funktionalität von
ungefähr 2,6 bis 3,1 und eine Viskosität von 130 bis 400
Centipoise bei 250C, obwohl in einigen Anwendungen für Schaumlaminate
ein Grad von höherer Funktionalität mit einer Viskosität von 1000 Centipoise oder mehr verwendet wird.
Für andere Anwendungen, insbesondere solche, worin ein grosser Grad von Flexibilität im Polyurethan von Vorteil isx,
ist eine niedrige durchschnittliche Isocyanatfunktionalität erforderlich. Solche Anwendungen sind z.B. starre
Urethanschäume mit integraler Haut, bei denen eine leichte
Flexibilität die Schlagfestigkeit der Schaumhaut verbessert. Anwendungen wie mikrozellige Polyurethanelastomere,
die bei der Herstellung von Schuhsohlen, AutomobilStoßfängern
und von selbst eine Haut bildenden flexiblen Schäumen verwendet werden, erfordern ein Isocyanat mit noch geringerer
Funktionalität. Häufig wird dabei sogar reines Diisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von zwei
verwendet.
Es ist erwünscht, solche Methylenbrücken aufweisende PoIyphenylpolyisocyanatgemische
für derartige Anwendungen zur Verfügung zu haben, da rohe undestillierte Gemische weniger
teuer herzustellen sind und da ein kleiner Grad von Vernetzung oftmals zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
der fertigen Polyurethane erwünscht ist.
Unglücklicherweise besitzen rohe gemischte Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate, die durch Phosgenierung
des rohen Anilin/Formaldehyd-Kondensats hergestellt werden und eine entsprechende Funktionalität aufweisen, d.h. von
509842/0905
_ 5 —
2,1 bis 2,4, eine zu niedrige Viskosität und einen hohen Gehalt an 4,4-'-Diphenylmethandiisocyanat. Wegen des Gehalts
an letzterem Stoff sind sie nicht ausreichend lagerstabil, da Kristalle aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei Lagerung
und Transport im Winter als schweres Sediment aus dem flüssigen rohen Produkt ausgeschieden werden. Die Vorteile
der Verwendung einer Flüssigkeit gehen deshalb verloren, weil die gesamte Masse zum Schmelzen der Kristalle erhitzt
und dann sorgfältig gemischt werden muß.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate mit einer niedrigen Funktionalität,
d.h. ungefähr 2,1 bis 2,4, und mit einer geeigneten Viskosität und Lagerstabilität dadurch hergestellt werden können,
daß man eine Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzung
mit einem verhältnismäßig hohen Diisocyanatgehalt
und damit einer niedrigen Funktionalität, mit einer kleinen Menge eines Diols oder Diolgemischs umsetzt.
Diese Reaktion erhöht die Viskosität der Zusammensetzung und verringert die Neigung einer Abscheidung oder
Kristallisation des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, erhöht
aber nicht wesentlich die Funktionalität der Zusammensetzung, da nämlich ein Diol verwendet wird und somit keine weiteren
Verzweigungspunkte eingeführt werden.
Durch dieses Verfahren können modifizierte Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatzusammensetzungen mit
einer niedrigen Funktionalität hergestellt werden, die flüssig, leicht handhabbar und lagerstabil sind und auch bei
einer kürzeren Lagerzeit unter Frostbedingungen keine Sedimentation
ergeben. Die Viskosität wird durch dieses Verfahren auf einen Wert erhöht, der normalerweise bei den für die Herstellung
von harten Schäumen verwendeten Polyisocyanaten höherer Funktionalität anzutreffen ist.
509842/0905
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung
von Polyisocyanatzusammensetzungen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein Gemisch aus Methylentrücken
aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, das 55 "bis 85 Gew.-^
Diphenylmethandiisocyanat enthält, mit 0,005 bis 0,35 Äquivalenten eines Alkylendiols oder eines Polyoxyalkylendiols
je Äquivalent Isocyanatgruppe im Gemisch umsetzt. Mit dem Ausdruck "Äquivalent an Alkylendiol oder Polyoxyalkylendiol"
sind die Äquivalente im Hinblick auf eine Hydroxygruppe gemeint. Somit werden also 0,5 "bis 35 fi der Isocyanatgruppen
im Gemisch der Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanate mit Hydroxylgruppen des Diols umgesetzt.
Es wird-bevorzugt, 0,05 bis 0,15 Äquivalente Diol zu verwenden,
was eine Reaktion von 5 bis 15 fi der Isocyanatgruppen
bedeutet.
Das Alkylen- oder Polyalkylendiol kann ein einfaches Diol sein, wie z.B. Äthylenglykol, Propylen-1,3-glykol, Butylen-1,3-glykol,
1,4-Butandiol oder Hexylenglykol, oder es kann
ein Poljoxyalkylendiol sein, das durch Kondensation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines Initiators, wie z.B. Wasser
oder Äthylenglykol, und eines Katalysators hergestellt wird, wobei beispielsweise ein Polyäthylenglykol oder ein PoIypropylenglykol
erhalten wird. Es kann vorteilhaft sein, anstelle eines einzigen Diols ein Gemisch aus zwei oder mehr
Diolen zu verwenden.
Ein Beispiel für ein bevorzugtes Diol ist ein Gemisch aus Propylenglykol, Diäthylenglykol und 1,3-Butylenglykol in
äquimolekularen Verhältnissen.
Die Diole sind vorzugsweise wasserfrei oder sind zumindest
auf einen Standardwassergehalt getrocknet.
509842/0905
Das andere Ausgangsinaterial, ein Gemisch aus Methylenbrücken
aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit einem Diisocyanatgehalt
von 55 bis 85 $,kann auf verschiedenen Wegen erhalten werden.
Es wird "bevorzugt, jedoch ist es nicht wesentlich, daß das
Gemisch aus Methylentrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten,
das als Ausgangsmaterial verwendet wird, mindestens 4 Gew.-?6 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.
Bei einem Verfahren zur Herstellung des Gemische aus Methylenbrücken
aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, das sich als Ausgangsmaterial eignet, werden Anilin und Formaldehyd in
Gegenwart von Salzsäure kondensiert und wird das Kondensat phosgeniert, wobei ein Gemisch aus Polyisocyanaten mit dem
gewünschten Diisocyanatgehalt erhalten wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer im Anilin/Formaldehyd-Kondensat so einstellt,
daß ein Gemisch aus Polyaminen erhalten wird, welches bei einer wirksamen Phosgenierung ein Gemisch aus Methylenbrücken
aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten ergibt, das einen Diisocyanatgehalt von 55 bis 85 Gew.-% aufweist. Verhältnisse
von Anilin zu Formaldehyd, die verwendet werden können, liegen im Bereich von 3 bis 5/1» und Verhältnisse
von Salzsäure zu Anilin, die verwendet werden können, liegen im Bereich von 0,1 bis 1/1.
Bei dem im obigen Absatz beschriebenen Verfahren ist es klar,
daß zur Erzielung eines hohen Diamingehalts und damit zu einem hohen Diisocyanatgehalt es nötig ist, einen beträchtlichen
Überschuß an Anilin in der Reaktion zu verwenden, welches zurückgewonnen und wiederverwendet werden muß, wenn
das Verfahren wirtschaftlich gestaltet werden soll. Dies kann nachteilig sein und in solchen Fällen können alternative Ver-
509842/0905
fahren zur Herstellung der AusgangBmaterialien verwendet
werden.
Bei einem alternativen Verfahren können Methylentrücken aufweisende
Polyphenylpolyamine dadurch hergestellt werden, daß man Anilin und Formaldehyd in einem Verhältnis von 1,7 bis 3/1
kondensiert und daraus durch Phosgenierung Polyisocyanat herstellt. Das dabei erhaltene Methylentrücken aufweisende
Polyphenylpolyisocyanat besitzt einen niedrigeren Diisocyanatgehalt und eine höhere Viskosität, obwohl die Viskosität
nicht so hoch ist, als diejenige von Zusammensetzungen, die üblicherweise für die Herstellung von harten
Schäumen verwendet werden. Dieses Material (A) kann dann in zwei Teile (A1 und A2) gespalten werden, wobei ein Teil
(A1) einem Verfahren, wie z.B. Destillation oder Kristallisation, unterworfen wird, um eine Diisοcyanatfraktion (B) und
einen Rest (C) mit einer höheren Funktionalität und einer Viskosität, wie sie für die Verwendung bei der Herstellung
von harten Schäumen geeignet ist, erhalten wird. Der zweite Teil (A2) der ursprünglichen Zusammensetzung kann dann mit
dem Diisocyanat (B) gemischt werden, um eine Polyisocyanatzusammensetzung
niedriger Funktionalität herzustellen, die sich für die Verwendung als Ausgangsmaterial beim vorliegenden
Verfahren eignet. Es ist nicht wesentlich, daß W das Produkt einer einfachen Destillation oder Kristallisation,
das Diisocyanat ist, welches zum Mischen verwendet wird. Wenn (B) im wesentlichen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
besteht, dann kann dieses weiter gereinigt werden, beispielsweise durch eine weitere Destillation oder Kristallisation,
um eine Fraktion von hochgradigem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(E), das für die Herstellung von Urethanelastomeren verwendet werden kann, und eine Fraktion mit
verbessertem 2,4I-Diphenylmethandiisocyanatgehalt (D) herzustellen.
Bei diesem alternativen Verfahren wird es bevorzugt, eine Fraktion (D) mit einem verbesserten 2,4'-Diphenyl-
5098A2/0906
methandiisocyanatgehalt zum Mischen mit dem ursprünglichen
Polyisocyanat (A2) herzustellen, da dies Produkte mit einer sogar weiter verbesserten Lagerstabilität ergibt.
Es ist klar, daß dieses alternative Verfahren zur Herstellung des Polyisocyanatausgangsmaterials variiert und angepaßt
werden kann, indem man die Trennung des ersten Produkts (A) und das Ausmaß weiterer Operationen verändert,
um die verschiedenen Produkte herzustellen, die dem jeweiligen Bedarf entsprechen.
Das alternative Schema zur Herstellung des Ausgangsmaterials ist schematisch in der beigefügten Zeichnung dargestellt,
worin die verschiedenen Fraktionen mit dem. Buchstaben bezeichnet sind, wie sie auch in den vorhergehenden Abschnitten
verwendet wurden.
Aus der Zeichnung und den in den vorhergehenden Abschnitten aufgeführten
Einzelheiten geht hervor, daß während der Herstellung des Ausgangsmaterials für das vorliegende Verfahren
durch die alternative Route verschiedene Produkte erhalten werden können, und daß die Verhältnisse derselben während
der Herstellung des Ausgangsmaterials für das vorliegende Verfahren durch die alternative Route erzielt werden können,
und daß die Verhältnisse derselben beispielsweise durch Veränderung der Auftrennung des Gemische (A) oder des
Anteils an Diisocyanat,der durch Reinigung von (A2) zwecks Herstellung von (B) und (C) entfernt wird, verändert werden
nen. Das Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren könkann durch verschiedene Mischungsverfahren erhalten werden,
wobei beispielsweise (A2) und (B), (A2) und (D), (A2) ein Teil von (B) und (D) gemischt werden.
Die Reaktion zwischen dem Methylenbrücken aufweisen PoIy-
509842/0905
phenylpolyisocyanatausgangsmaterial und dem Diol kann dadurch
ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur miteinander
rührt. Zwar verläuft die Reaktion exotherm, aber es wird bevorzugt, daß äußere Wärme angewendet wird, um die Geschwindigkeit
der Reaktion zu steigern und das Mischen, das bei höheren Temperaturen besser geht, zu erleichtern. Eine
Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 900O wird bevorzugt
.
Bevorzugte Verhältnisse für Reaktionsteilnehmer liegen im Bereich von 0,05 bis 0,15 Hydroxyläquivalenten des Mols je
Äquivalent Isocyanat.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen
sind stabile Flüssigkeiten, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere harten, halbharten
und flexiblen Polyurethanschäumen mit integraler Haut, PolyurethanautoStoßfängern, Stoßwattierungen und mikrozelligen
Schuhsohlen verwendet werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Proζentangaben in Gewicht ausgedrückt
sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Zu 95 Teilen eines Gemisches aus Methylenbrücken aufweisenden
Polyphenylpolyisocyanaten, mit den folgenden Charakteristiken
Isocyanatgehalt 31 »4 i°
2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 8 % ) insgesaIIlt ?8 f(t
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 70 % ) Viskosität 38 Centistoke bei 250C
509842/0905
wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 5 Teile Polypropylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 425 zugegeben. Das Gemisch
wurde 1 Std. auf 800C erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt enthielt 28,3 % an Isocyanatgehalt und hatte eine
Viskosität von 95 Centistoke bei 250C. Das Material zeigte
keinerlei Kristallisationsneigung, wenn es 12 Monate bei Raumtemperatur gelagert wurde.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanatgemisch wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus Polyaminen wurde hergestellt aus Kondensation von Anilin (558 Teile, 6 Mol) mit 36,6 (G/G) tigern
wäßrigem Formaldehyd (142,9 Teile, 1,74 Mol) in Anwesenheit von 25 #iger wäßriger Salzsäure (254,4 Teile, 1,71 Mol),
Das Anilin und die Salzsäure wurden gemischt und auf 30 C abgekühlt, und der Formaldehyd wurde während 30 Sek. bei
heftigem Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde auf 95°C angehoben und 1 Std. konstant gehalten. Das Gemisch wurde
dann mit einem Überschuß an wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert und die organische Schicht wurde abgetrennt und
viermal mit 600 Teilen Wasser mit 950C gewaschen. Das PoIyamin
wurde nach Entfernung des überschüssigen Anilins und des Wassers durch Destillation erhalten.
Das in Chlorobenzol aufgelöste Amin wurde mit einem Überschuß Phosgen in einem zweistufigen Verfahren bei 300C
bzw. 900C umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels
wurde das Isocyanat 15 Min. auf 1950C erhitzt, um den hydrolysierbaren Chlorgehalt zu verringern, und dann rasch
abgekühlt. Das Produkt, ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit sehr niedriger
Funktionalität besaß die oben angegebenen analytischen Einzelheiten.
509842/0905
Beispiel 2
Eine Polyisocyanatzusanunensetzung mit einer sehr niedrigen
Funktionalität wurde dadurch hergestellt, daß ein Gemisch niedrigen Funktionalität aus Methylentrücken aufweisenden
Polyphenylpolyisocjtanaten (100 Gew.-Teile, 2,4'-Diisocyanat
3,6 %, 4,4'-Diisocyanat 54 i°) mit einem Diisocyanat (93
Teile mit einem 2,4'-Diphenyluiethandiisocyanatgehalt von
3 0Jo und einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von 97 ^)
gemischt wurde. Das Gemisch wurde auf 50 C erhitzt. Dann
wurde langsam ein äquimolekulares Gemisch aus Propylenglykol,
Diäthylenglykol und 1,3-Butylenglykol (5,8 Gew.-Teile) unter
Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Std. bei 80 bis 900C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das fertige Produkt besaß einen Diisocyanatgehalt von 28,7 %
und eine Viskosität von 104 Centistoke bei 250C
Das Produkt blieb frei von Feststoffen, wenn es bei Raumtemperatur
gelagert wurde. Nach einer 3-tägigen Lagerung bei O0C trat jedoch eine geringfügige Kristallisation auf.
Das Verfahren und die Materialien waren die gleichen wie in Beispiel 2, außer daß der Diisocyanatstrom, der zum Mischen
verwendet wurde, 30 $ (G/G) 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und 70 $> (G/G) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthielt.
Das fertige Produkt besaß einen Isocyanatgehalt von 28,6 %
und eine Viskosität von 130 Centistoke bei 250C. Nach einer
2 Wochen dauernden Lagerung bei O0C war keine Sedimentbildung
eingetreten, was den Vorteil eines erhöhten 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalts
gegenüber Beispiel 2 demonstriert.
509842/0905
Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung von Polyisocyanatzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, das 55 bis 85 Gew.-# Diphenylmethandiisocyanat enthält, mit 0,005 bis 0,35 Äquivalenten eines Alkylendiols oder Polyoxyalkylendiols je Äquivalent Isocyanatgruppen im Gemisch umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 0,15 Äquivalente Alkylendiol verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diol ein Gemisch aus zwei oder mehr Diolen verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Propylenglykol, Diäthylenglykol und 1,3-Butylenglykol in äquimolekularen Verhältnissen verwendet wird.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylenbrücken aufweisende Polyisocyanat mindestens 4 # 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten dadurch herge-5Q9842/090Sstellt wird, daß ein Kondensat aus Anilin und Formaldehyd phosgeniert wird, das in Gegenwart von Salzsäure hergestellt worden ist, wobei das Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd im Bereich von 3 bis 5/1 und das Verhältnis von Salzsäure zu Anilin im Bereich von 0,1 bis 1/1 lag.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten dadurch hergestellt wird, daß man(a) Anilin und Formaldehyd mit einem Verhältnis im Bereich von 1,7 bis 3/1 kondensiert,(b) das aus (a) erhaltene Gemisch von Polyaminen phosgeniert, um ein Gemisch aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten herzustellen,(c) das in (b) erhaltene Gemisch in einen ersten und einen zweiten Teil aufspaltet und den ersten Teil einer Destillation oder Kristallisation unterwirft, um eine Diisocyanatfraktion herzustellen, die dann mit dem zweiten Teil gemischt wird, um eine Methylenbrücken aufweisende Polyisocyanatfraktion mit 55 bis 85 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat herzustellen.6MWÖ. R FINCKE, DIPWNG. OIPL-ING.S.STAEGEB509842/0905
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1478474A GB1450660A (en) | 1974-04-03 | 1974-04-03 | Polyisocyanates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2513793A1 true DE2513793A1 (de) | 1975-10-16 |
DE2513793C2 DE2513793C2 (de) | 1987-09-17 |
Family
ID=10047437
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752513793 Granted DE2513793A1 (de) | 1974-04-03 | 1975-03-27 | Polyisocyanate |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2513793A1 (de) |
FR (1) | FR2266712B3 (de) |
GB (1) | GB1450660A (de) |
NL (1) | NL7503618A (de) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2353581A1 (fr) * | 1976-06-01 | 1977-12-30 | Bayer Ag | Procede de fabrication de melanges de polyisocyanates |
DE2737338A1 (de) * | 1976-09-17 | 1978-03-23 | Upjohn Co | Fluessige isocyanat-vorpolymerisatmasse, verfahren zu ihrer herstellung und daraus gefertigtes polyurethan |
EP0004879A1 (de) * | 1978-04-11 | 1979-10-31 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen unter Verwendung einer urethanmodifizierten Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengehalt von 55 bis 85 Gewichtsprozent als Polyisocyanat |
EP0010850A1 (de) * | 1978-10-03 | 1980-05-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Flüssige Polyisocyanatzusammensetzungen |
EP0031207A1 (de) * | 1979-12-14 | 1981-07-01 | Imperial Chemical Industries Plc | Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyisocyanat-Zusammensetzungen und deren Verwendung |
EP0031650A1 (de) * | 1979-12-14 | 1981-07-08 | Imperial Chemical Industries Plc | Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyisocyanatzusammensetzungen und deren Verwendung |
US4386032A (en) | 1981-04-13 | 1983-05-31 | Imperial Chemical Industries Limited | Liquid polyisocyanate compositions |
DE3241450A1 (de) * | 1982-11-10 | 1984-05-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessige urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanat-basis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
US5374667A (en) * | 1992-02-27 | 1994-12-20 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of fluorochlorohydrocarbon-free, low-density polyurethan soft foams and soft elastic polyurethan molding foams and polyisocyanate mixtures modified with urethan groups on diphenylmethane-diisocyanate base |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1483957A (en) * | 1975-05-19 | 1977-08-24 | Ici Ltd | Diphenylmethane diisocyanate compositions |
GB1596469A (en) * | 1978-04-11 | 1981-08-26 | Ici Ltd | Liquid isocyanate compositions based on diphenylmethane diisocyanate |
DE3342864A1 (de) * | 1983-11-26 | 1985-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessige, harnstoffgruppen enthaltende polyisocyanatmischungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kompakten oder zelligen polyurethan- und/oder polyisocyanurat-kunststoffen, insbesondere polyurethan-weichschaumstoffen |
DE3401166A1 (de) * | 1984-01-14 | 1985-07-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von urethanmodifizierten polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
DE3405939A1 (de) * | 1984-02-18 | 1985-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von urethanmodifizierten polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen oder von polyisocyanuratkunststoffen |
DE3526233A1 (de) * | 1985-07-23 | 1987-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von harnstoff- und/oder biuretgruppen aufweisenden polyisocyanat-zubereitungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von kunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren |
DE3527531A1 (de) * | 1985-08-01 | 1987-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von urethanmodifizierten polyisocyanat-zubereitungen, die nach diesem verfahren erhaltenen polyisocyanatzubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von kunststoffen auf polyisocyanat-basis |
US5043473A (en) * | 1988-05-11 | 1991-08-27 | Mobay Corporation | Liquid isocyanate prepolymers |
DE3818769A1 (de) * | 1988-06-02 | 1989-12-07 | Bayer Ag | Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
US5164423A (en) * | 1991-09-11 | 1992-11-17 | The Dow Chemical Company | Composition of flexible polyurethane foams below using reduced amounts of chlorofluorocarbone blowing agents and method for preparation |
DE4203918A1 (de) * | 1992-02-11 | 1993-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff-freien polyurethan-weichschaumstoffen unter verwendung von urethangruppen enthaltenden polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis sowie derartige modifizierte polyisocyanatmischungen |
CA2094554C (en) * | 1992-05-12 | 2001-12-25 | Thirumurti Narayan | Polymethylene polyphenyl polyisocyanate based prepolymers |
DE4411781A1 (de) * | 1994-04-06 | 1995-10-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoff freien hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen und hierfür verwendbare, mit Urethangruppen modifizierte Polyisocyanatmischungen auf Diphenylmethan-diisocyanatbasis |
DE19823393A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Basf Ag | Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1643137B (de) * | The Upjohn Co., Kalamazoo, Mich. (V.St.A.) | Bei Temperaturen oberhalb etwa 15 Grad C lagerbeständiges, flüssiges Isocyanatpräparat und Verfahren zu seiner Herstellung | ||
US3012008A (en) * | 1957-03-29 | 1961-12-05 | Ici Ltd | Polyisocyanate compositions |
DE1593665A1 (de) * | 1965-10-24 | 1970-11-26 | Upjohn Co | Verfahren zur Herstellung von lagerbestaendigem,fluessigem Methylenbis(phenylisocyanat) |
DE1593664A1 (de) * | 1965-10-24 | 1970-11-26 | Upjohn Co | Verfahren zur Herstellung von lagerbestaendigem,fluessigem Methylenbis(phenylisocyanat) |
BE805108A (fr) * | 1972-09-26 | 1974-03-20 | Ici Ltd | Compositions d'isocyanates |
-
1974
- 1974-04-03 GB GB1478474A patent/GB1450660A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-03-26 NL NL7503618A patent/NL7503618A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-03-27 DE DE19752513793 patent/DE2513793A1/de active Granted
- 1975-04-02 FR FR7510273A patent/FR2266712B3/fr not_active Expired
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1643137B (de) * | The Upjohn Co., Kalamazoo, Mich. (V.St.A.) | Bei Temperaturen oberhalb etwa 15 Grad C lagerbeständiges, flüssiges Isocyanatpräparat und Verfahren zu seiner Herstellung | ||
DE1618380B (de) * | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan diisocyanatpräparates | ||
US3012008A (en) * | 1957-03-29 | 1961-12-05 | Ici Ltd | Polyisocyanate compositions |
DE1593665A1 (de) * | 1965-10-24 | 1970-11-26 | Upjohn Co | Verfahren zur Herstellung von lagerbestaendigem,fluessigem Methylenbis(phenylisocyanat) |
DE1593664A1 (de) * | 1965-10-24 | 1970-11-26 | Upjohn Co | Verfahren zur Herstellung von lagerbestaendigem,fluessigem Methylenbis(phenylisocyanat) |
BE805108A (fr) * | 1972-09-26 | 1974-03-20 | Ici Ltd | Compositions d'isocyanates |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2353581A1 (fr) * | 1976-06-01 | 1977-12-30 | Bayer Ag | Procede de fabrication de melanges de polyisocyanates |
DE2737338A1 (de) * | 1976-09-17 | 1978-03-23 | Upjohn Co | Fluessige isocyanat-vorpolymerisatmasse, verfahren zu ihrer herstellung und daraus gefertigtes polyurethan |
JPS5336598A (en) * | 1976-09-17 | 1978-04-04 | Upjohn Co | Liquid isocyanate prepolymer composite |
JPS5419439B2 (de) * | 1976-09-17 | 1979-07-14 | ||
EP0004879A1 (de) * | 1978-04-11 | 1979-10-31 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen unter Verwendung einer urethanmodifizierten Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengehalt von 55 bis 85 Gewichtsprozent als Polyisocyanat |
EP0010850A1 (de) * | 1978-10-03 | 1980-05-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Flüssige Polyisocyanatzusammensetzungen |
EP0031207A1 (de) * | 1979-12-14 | 1981-07-01 | Imperial Chemical Industries Plc | Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyisocyanat-Zusammensetzungen und deren Verwendung |
EP0031650A1 (de) * | 1979-12-14 | 1981-07-08 | Imperial Chemical Industries Plc | Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyisocyanatzusammensetzungen und deren Verwendung |
US4386032A (en) | 1981-04-13 | 1983-05-31 | Imperial Chemical Industries Limited | Liquid polyisocyanate compositions |
DE3241450A1 (de) * | 1982-11-10 | 1984-05-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessige urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanat-basis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
US5374667A (en) * | 1992-02-27 | 1994-12-20 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of fluorochlorohydrocarbon-free, low-density polyurethan soft foams and soft elastic polyurethan molding foams and polyisocyanate mixtures modified with urethan groups on diphenylmethane-diisocyanate base |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2513793C2 (de) | 1987-09-17 |
FR2266712A1 (de) | 1975-10-31 |
GB1450660A (en) | 1976-09-22 |
NL7503618A (nl) | 1975-10-07 |
FR2266712B3 (de) | 1977-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2513793C2 (de) | ||
DE3688144T2 (de) | Di(alkylthio)diamin-kettenverlaengerer fuer polyurethanelastomere. | |
DE2513796C2 (de) | ||
DE1593665A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von lagerbestaendigem,fluessigem Methylenbis(phenylisocyanat) | |
DE1108904B (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen | |
DE2913126A1 (de) | Fluessige diphenylmethandiisocyanat- zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE3880102T2 (de) | Polyisocyanat-Zusammensetzungen. | |
DE1694059C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden | |
DE3782076T2 (de) | Verwendung von polymerpolyaminen fuer die herstellung von polyurethan/polyharnstoffen oder polyharnstoffen. | |
DE3883854T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hartschäumen. | |
DE1719275C3 (de) | Verfahren zur Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe hoher Dichte | |
DE1811546A1 (de) | Isocyanate | |
DE1593638A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methylen-bis(phenylisocyanat) und Polymethylenpolyphenyl-isocyanat-Mischungen mit variierenden Anteilen an Methylen-bis-phenylisocyanat | |
DE1057334B (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen polymeren Verbindungen | |
DE69129434T2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanat enthaltenden Präpolymeren und daraus hergestellte Polyurethan-Schäume | |
DE1926661A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen | |
DE69502951T2 (de) | Verfahren zur entfernung von verunreinigendem stoff aus wasser oder von nassen festen stoffen | |
DE10319242A1 (de) | Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Polyurethanen | |
DE2624526A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyisocyanat-mischungen | |
DE2200480A1 (de) | Cellulaere Polymere | |
DE1720953B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von harten, Isocyanuratringstrukturen enthaltenden Schaumstoffen | |
DE2718512A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyisocyanatzusammensetzungen | |
DE2249459A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanaten | |
DE1518464A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatmassen | |
DE1645561C3 (de) | 2,5,3'-Trichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, dieses enthaltende Reaktionsgemische und deren Verwendung als Härtungsmittel für Gemische aus einem flüssigen Polyurethan-Vorpolymerisat |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C119/048 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |