DE2737338A1 - Fluessige isocyanat-vorpolymerisatmasse, verfahren zu ihrer herstellung und daraus gefertigtes polyurethan - Google Patents

Fluessige isocyanat-vorpolymerisatmasse, verfahren zu ihrer herstellung und daraus gefertigtes polyurethan

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Description

Henkel, Kern, Feuer fr Hänzel Patentanwälte The Upjohn Company SSffifüiSien 80
KalamazOO, Mich., V.St.A. TeL 089/982085-87
Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid
18. Aug. tfff
Flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmassey Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus gefertigtes Polyurethan
Die Erfindung betrifft neue isocyanathaltige Massen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere von PoIymethylenpolyphenylisocyanaten abgeleitete, neue, lagerungsstabile Vorpolymerisatmassen.
Die Herstellung lagerungsstabiler, flüssiger, isocyanathaltiger Massen aus reinem Methylenbis(phenylisocyanat) und untergeordneten Mengen an einem Diol sind beispielsweise aus den US-PS 3 394 164 und 3 394 165 bekannt. Lagerungsstabile und nicht-kristallisierende flüssige Isocyanat-Massen einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von über 2 werden beispielsweise entsprechend der DT-OS 2 513 793 aus Polymethylenpoly (phenylisocyanaten) und einem Polyoxyalkylendiol oder Alkylendiol hergestellt. Flüssige Gemische aus teilweise mit einem Glykol umgesetztem Polymethylenpoly (phenylisocyanat) und Methylenbis(phenylisocyanat) sind aus der DT-OS 2 513 796 bekannt.
Dr.F/rm
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Die genannten Polymethylenpolyphenylisocyanate erhält man In der Regel durch Phosgenieren eines Gemischs aus Polyaminen, das seinerseits durch saure Kondensation von Formaldehyd und Anilin gewonnen wurde (vgl. beispielsweise US-PS 2 683 730, 2 950 263 und 3 012 008).
Lagerungsstabile flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmassen eignen sich zur Herstellung von Polyurethan-Formteilen und mikrozelligen Schuhsohlen (vgl. beispielsweise P.S. Carleton, J.H. Ewen, H.E. Reymore und A.A.R. Sayigh "J. Cellular Plastics11, Band 10, Seite 1, 1974 "Microcellular Elastomers in Footwear"). Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei dem insbesondere lagerungsstabile Isocyanat-Vorpolymerisate zum Einsatz gelangen, wird in synonymer Weise als FlUssigreaktion-Formgebung (LRM) oder Reaktionsspritzguß (RIN) bezeichnet (vgl. F.E. Critchfield "Liquid Reaction Molded Polyurethanes", National Technical Conference of the Society of Plastics Engineers, Seite 64, 12. November 1974).
Beim ReaktionsSpritzguß verwendbare Isocyanatmassen müssen bestimmten Anforderungen an die Isocyanatfunktionalität, Viskosität, Lagerungsstabilität, Polymerisat-Entformungseigenschaften und insbesondere mechanischen Eigenschaften der daraus gefertigten Polyurethane, genügen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man bei der Umsetzung eines Polyoxyäthylenglykols eines Molekulargewichts innerhalb eines ganz speziellen engen Molekulargewichtsbereichs mit einem Polymethylenpolyphenylisocyanat in einem ganz bestimmten engen Mengenbereich eine lagerungsstabile flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse erhält, die
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die für den ReaktionsSpritzguß und die Herstellung mikrozelliger Schuhsohlen erforderlichen Eigenschaften aufweist. Überraschenderweise führen die betreffenden Isocyanatmassen zu Polyurethanen mit weit besseren mechanischen Eigenschaften und Entformungseigenschaften als sie Polyurethane, die aus in bekannter Weise hergestellten lagerungsstabilen Isocyanaten gewonnen wurden, aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse, die durch Vereinigen von
1) einem Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 65 bis etwa 85 Gew.-96 MethylenbisCphenylisocyanat) und etwa 15 bis etwa 35 Gew.-96 Polymethylenpolyphenylisocyanaten einer Funktionalität von über 2 mit
2) pro Äquivalent Polyphenylisocyanat etwa 0,0185 bis etwa 0,15 Äquivalent eines Polyoxyäthylenglykols eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 200 bis etwa 600
hergestellt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der betreffenden Isocyanat-Vorpolymerisatmasse.
Unter dem Ausdruck "flüssig" ist ein Material zu verstehen, das bei einer Temperatur von etwa 100C oder darüber in flüssigem Zustand vorliegt und verbleibt.
Durch die Erfindung wird die Aufgabe gelöst, ein an MethylenbisCphenylisocyanat) reiches Polymethylenpolyphenylisocyanat, aus dem sich normalerweise beim Stehenlassen bei
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Raumtemperatur (etwa 15° bis etwa 200C) Feststoffe abscheiden, eine lagerungsstabile flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse, aus der sich auch bei längeren Stehenlassen bei Raumtemperatur keine Feststoffe abscheiden, herzustellen.
Eine flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse gemäß der Erfindung erhält man durch Vereinigen einer untergeordneten Menge eines Polyoxyäthylenglykols mit einem an Methylenbis(phenylisocyanat) reichen Polymethylenpolyphenylisocyanat unter Anwendung üblicher bekannter Reaktionstechniken.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymethylenpolyphenylisocyanat besitzt einen Methylenbis(phenylisocyanat)-Gehalt von etwa 65 bis etwa 85, vorzugsweise von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-96. Der Rest des Polymethylenpolyphenylisocyanats besteht aus Polymethylenpolyphenylisocyanaten einer Funktionalität von über 2. Selbstverständlich kann der Methylenbis (phenylisocyanat )-Anteil in dem jeweiligen Polymethylenpolyphenylisocyanat das direkte Ergebnis seiner Bildung während der Herstellung des Polymethylenpolyphenylisocyanats oder durch Zumischen von zusätzlichem reinen Methylenbis-(phenylisocyanat) zu einem Polymethylenpolyphenylisocyanatgemisch bis zu einer Methylenbis(phenylisocyanat)-Konzentration innerhalb des angegebenen Bereichs eingestellt sein.
Ferner kann man erfindungsgemäß Polymethylenpolyphenylisocyanate verwenden, deren Methylenbis(phenylisocyanat)-Anteil zu etwa 90% aus dem ρ,ρ'-Isomeren und zu etwa 10% aus dem entsprechenden ο,ρ'-Isomeren besteht. Ferner können auch sehr geringe Mengen, d.h. weniger als etwa 1#, 0,0'-Isomeres, d.h. 0,0'-Methylenbis(phenylisocyanat) zugegen sein. Vorzugsweise sollte der ρ,ρ'-Isomerenanteil des vor-
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handenen Methylenbis(phenylisocyanats) mindestens etwa 96 Gew.-96, der ο,ρ·-Isomerengehalt bis zu etwa 4 Gew.-# betragen (vgl. US-PS 3 892 634, in der ein Verfahren zur Erhöhung des ρ,ρ»-Isomerenanteils beschrieben ist).
Der Polyoxyäthylenglykol-Reaktionsteilnehmer besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von allgemein etwa bis etwa 600, zweckmäßigerweise von etwa 300 bis etwa 500, vorzugsweise von etwa 400.
Das Polyoxyäthylenglykol wird, bezogen auf ein Äquivalent Polyphenylisocyanat, zweckmäßigerweise in einer Menge von
0,0185 bis etwa 0,15, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,10 Äquivalent zum Einsatz gebracht.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyoxyäthylenglykole sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. In der Regel erhält man sie durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und dergleichen bis zum Erreichen des erforderlichen Molekulargewichts (vgl. Union Carbide Corp., 270 Park Avenue, New York, N.Y. 1975 bis 1976 "Chemicals and Plastics Physical Properties", Seite 12).
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht in einem bloßen Zusammenbringen oder Vereinigen des Polymethylenpolyphenylisocyanats mit dem Glykol auf beliebige Weise. Das Vereinigen der Reaktionsteilnehmer kann in einem beliebigen Reaktionsgefäß, z.B. einem Harzkessel, Kolben oder Reaktor, erfolgen. Die Reaktionsteilnehmer können bei Raumtemperatur oder - zur Beschleunigung des Verfahrens - bei erhöhter Temperatur miteinander verrührt werden. Obwohl nicht unbedingt erforderlich, können gegebenenfalls Katalysatoren für die
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Umsetzung von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen zugesetzt werden (vgl. Saunders und Frisch "Polyurethanes Chemistry and Technology11, Band I, Seite 161 ff., Verlag Interscience Publishers, New York (1962) hinsichtlich typischer Katalysatoren). Die erfindungsgemäß erhältliche flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse besteht aus einer beweglichen dunkelbraunen Flüssigkeit, die sich unter Einhaltung geeigneter Vorkehrungen zum Feuchtigkeits- und Luftausschluß lagern läßt.
Vorzugsweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von zweckmäßigerweise etwa 20° bis etwa 90°, vorzugsweise von etwa 25° bis 800C, während zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis etwa 8, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4 h, durchgeführt.
Zweckmäßigerweise können während der Herstellung des Vorpolymerisats oder der fertigen Isocyanatmasse Antioxidationsmittel, Konservierungsstoffe und dergleichen zugesetzt werden.
Flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine bei einer Temperatur von 25°C ermittelte Viskosität von etwa 130 bis etwa 2800, vorzugsweise von etwa 130 bis etwa 500 cps aus. Die erfindungsgemäßen Ieocyanat-Vorpolymerisatmassen sind lagerungsstabil und bleiben ohne Ausfallen von Feststoffen auch bei längerdauernder Lagerung bei einer Temperatur von 100C oder höher flüssig. Sofern bei niedrigeren Temperaturen eine Verfestigung der jeweiligen Isocyanat-Vorpolymerisatmasse erfolgt, wird diese zur Wiederherstellung des flüssigen Zustande ganz einfach auf eine Temperatur von etwa 450C erwärmt.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß herstellbaren flüssigen Isocyanat-Vorpolymerisatmassen ist, daß sie bei der Herstellung von Polyurethanen in den sonstigen Polyolkomponenten, insbesondere den im Rahmen der Reaktionsspritzguß-Technologie verwendeten Zubereitungen, extrem gut löslich sind. Ihre niedrigen Viskositätewerte, insbesondere im Bereich von 130 bis 500 cps, machen die erfindungsgemäßen Isocyanat-Vorpolymerisatmassen besonders gut zur Verwendung beim Reaktionsspritzguß geeignet.
Dem Fachmann ist es bekannt, daß sich bei mehrmaligem Festwerden (Gefrieren) und Auftauen von Polymethylenpolyphenylisocynat-Gemischen (was ohne weiteres bei der Lagerung im Winter erfolgen kann) ein Feststoff bildet. Diese Feststoffbildung ist vornehmlich auf die Bildung von dimerem Methylenbis (phenylisocyanat) und kristallisiertem Methylenbis(phenylisocyanat) zurückzuführen, überraschenderweise können die erfindungsgemäßen Isocyanat-Vorpolymerisatmassen rahlreichen Verfestigungs- (Gefrier-)/Auftau-Zyklen unterworfen werden, ohne daß sich mehr als eine höchstens geringfügige Feststoffbildung zeigt.
Der Hauptüberraschungeeffekt liegt jedoch in den Eigenschaften der aua Ieocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethane. Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Entformungseigenschaften, dieser Polyurethane sind weit besser als die entsprechenden Eigenschaften von Polyurethanen, die unter Verwendung von Isocyanat-Vorpolymerisaten, bei deren Herstellung anstelle der erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxyäthylenglykole in üblicher bekannter Weise eine äquivalente Menge Polyoxypropylenglykol zum Einsatz gelangte, hergestellt wurden. Aus
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polyoxypropylenglykol-behandeltem lsocyanat hergestellte Polyurethanplatten werden auch nach wirksamer Aushärtung als "tot" angesehen. So fehlt Ihnen beispielsweise eine gewisse Rückprallelastizität. Bei visueller Betrachtung können sie als durchscheinend oder durchsichtig bezeichnet werden. Im Gegensatz dazu besitzen Platten aus Polyurethanen, die aus auf Polyoxyäthylenglykol basierenden Isocyanat-Vorpolymerlsaten hergestellt wurden, eine hohe RUckprallelastizität (auch vor vollständiger Aushärtung). Bei visueller Betrachtung können sie als opak bezeichnet werden.
Die lagerungsstabilen flüssigen lsocyanat-Vorpolymerisatnft.sen gemäß der Erfindung können auf sämtlichen Anwendungsgebieten, auf denen auch die ursprünglich nicht-modlfizierten Polymethylenpolyphenyllsocyanate zum Einsatz gebracht werden können, Verwendung finden. Folglich erhält man nach beliebigen Verfahren (zur Herstellung von Polyurethanen) durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Isocyanat-Massen mit Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen Polyurethane. Die lsocyanat-Vorpolymerlsatmassen gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung der verschiedensten Polyurethane, z.B. zelliger, nicht-zelliger oder mikrozelliger Polyurethane. Derartige Polyurethane können in Form halbstarrer oder halbsteifer Schaumstoffe oder von Hartschaumstoffen, einen hohen Modul aufweisender Elastomerer, von Überzügen und dergleichen vorliegen (vgl. Saunders und Frisch "Polyurethanes Chemistry and Technology", Band II, Interscience Publishers, New York (1962) sowie die eingangs zitierten Literaturstellen für die verschiedensten Polyurethan-Herstellungsverfahren) .
Flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut in Rezepturen zur Herstellung
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mikrozelliger Polyurethan-Schuhsohlen und für die Herstellung von Polyurethan-Formteilen durch ReaktionsSpritzguß (vgl. die eingangs zitierten einschlägigen Literaturstellen), Die durch ReaktionsSpritzguß hergestellten Polyurethane lassen sich wegen ihres hohen Rückprallvermögens bzw. ihrer hohen Rückprallelastizität innerhalb eines breiten Temperaturbereichs zur Herstellung dekorativer Sichtplatten, die energieabsorbierende Systeme, z.B. Kraftfahrzeugstoßstangen und dergleichen, abdecken, verwenden. Ferner eignen sich die Isocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung auch zur Herstellung hochdichter Hartschaumstoffe mit angeformter Außenhaut, wie sie bei der Herstellung von Möbelteilen zum Einsatz gelangen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteter, 250 ml fassender Harzkolben wird mit 91,91 g (0,704 Äquivalent) eines Polymethylenpolyphenylisocyanats eines Methylenbis(phenylisocyanat)-Gehalts von 65 Gew.-96 und 35 Gew.-# eines Gemischs aus Polymethylenpolyphenylisocyanaten einer Funktionalität von über 2, dessen Methylenbis(phenylisocyanat)-Anteil zu 97% aus dem 4,4'-Isomeren und 3% aus dem 2,4'-Isomeren besteht, und 8,08 g (0,04 Äquivalent) eines handelsüblichen Polyoxyäthylenglykols eines Molekulargewichts von 400 beschickt. Unter einer Stickstoffdecke werden die Reaktionsteilnehmer etwa 2 h lang gerührt. Während dieser Zeit findet eine schwache exotherme Reaktion (Temperatur-anstieg: auf etwa 50°C) statt. Bei der
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Umsetzung erhält man eine dunkelbraune flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse (gemäß der Erfindung) einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 170 cps, eines Isocyanatäquivalents von 153,5 und eines Gefrierpunkts von 5°C
Sofort nach ihrer Herstellung und danach nach etwa 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur wird die Reaktionsfähigkeit der in der geschilderten Weise zubereiteten Isocyanat-Vorpolymerisatmasse ermittelt, indem man entsprechend der folgenden Rezeptur durch Vermischen von Hand identische Polyurethanproben herstellt und deren Reaktionsprofile bestimmt. Die im folgenden angegebenen Bestandteile werden als Komponenten A und B in einen etwa 0,95 1 fassenden Becher eingewogen und danach 10 see lang mit Hilfe einer elektrischen Bohrmaschine mit Rührflügel gründlich durchgemischt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch sofort in einen etwa 227 g fassenden Papierbecher gegossen und darin frei aufschäumen gelassen. Die Reaktionseigenschaften werden bestimmt.
Die diesbezüglichen Werte, die mit der Vorpolymerisatmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung bzw. nach 6-monatiger Lagerung erhalten werden, sind im folgenden ebenfalls angegeben:
Rezeptur (in Gewichtsteilen):
Komponente A:
Isocyanat-Vorpolymerisatmasse 103,45 Komponente B (die Komponente B wird für jeden Versuch frisch zubereitet, lediglich die Isocyanat-Vorpolymerisatmasse (Komponente A) wird gealtert)
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handelsübliches Polyoxyalkylentriol
eines Äquivalentgewichts von 1670 100,00
1,4-Butandiol 27,00
handelsübliches Silikon-Netzmittel 1,00
Dibutylzinndidodecylmercaptid 0,14
Dibutylzinndiacetat 0,06
Bleinaphthenat (handelsübliche 24 gew,-
#ige Lösung von Bleinaphthenat in Ligroin) 0,12
Reaktionsprofil (in see):
unmittelbar nach nach 6-monatiger der Herstellung Lagerung
Cremezeit 14 16
Gelzeit 15 17
Zeit bis zum Verlust der
Klebrigkeit 16 18
Anstieg* 18 18
* Der tatsächliche Anstieg ist lediglich schwach und vornehmlich auf die Ausdehnung von während des Vermischens der Bestandteile in dem Becher eingeschleppter Luft zurückzuführen.
Die bei Durchführer- eines Vermischens von Hand nachweisbaren Anstiegzeiten sind typisch für eine Rezeptur, die bei der Reaktionsspritzguß-Herstellung von Polyurethanen zum Einsatz gelangen kann. Kein entsprechender Anstieg ist feststellbar, wenn die Komponenten in einer Hochdruck-Aufprall-Mischvorrichtung der beim Reaktionspritzguß gebräuchlichen Art gemischt werden. Bei jedem Versuch wird frisch zubereitete Komponente B verwendet, um sämtliche möglichen Alterungsfaktoren, die durch die Komponente B eingeschleppt wer-
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den könnten, auszuschließen. Man erhält In der Tat identische Anstiegprofile, was ein klarer und deutlicher Beweis für die LagerungsStabilität der flüssigen Ieocyanat-Vorpolymerisatmasse ist.
Wenn die die Komponente A in der Versuchsrezeptur bildende Isocyanat-Vorpolymerlsatmasse durch eine äquivalente Menge einer flüssigen Isocyanat-Masse mit einem Isocyanatäquivalent von 184, die aus demselben Polymethylenpolyphenylisocyanat-Ausgangsmaterial und einem Polyoxypropylenglykol eines Molekulargewichts von 2025 zubereitet worden war, ersetzt wird, sind im Gegensatz zum Vorherigen nach 6-monatiger Lagerung eine 3596ige Verlängerung der Gelzeit und eine 35#ige Verlängerung der Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit feststellbar.
In der in der geschilderten Weise zubereiteten Isocyanat-Vorpolymerisatmasse gemäß der Erfindung kommt es selbst nach längerdauernder Lagerung (9 bis 12 Monate) bei einer Temperatur von 20°C nicht zu einer Feststoffabscheidung. Dagegen kommt es in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polymethylenpolyphenylisocyanat bei 24- bis 48-stündigem Stehenlassen bereits zu einer Feststoffabscheidung. Die abgeschiedenen Feststoffe müssen zur Bildung eines homogenen Materials in einem Dampfgebläse wieder aufgeschmolzen werden. Kühlt das erhaltene homogene Material wieder auf eine Temperatur von 250C ab, kommt es auch wieder zu einer Feststoffabscheidung (Methylenbls(phenyllsocyanat) und/oder sein Dimeres, bestimmt durch IR-Absorptionsspektralphotometrie bei 1765 cm"1 und Geldurchdringungschromatographie) oder es kommt zu einer Viskositätszunahme von, bestimmt bei einer Tei 100 cps.
einer Temperatur von 25°C, normalerweise 30 cps auf 90 bis
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Mit der In der geschilderten Weise zubereiteten Isocyanat-Vorpolymerisatmasse gemäß der Erfindtang wird ein Erstarrungs/Auftau-Zyklus-Versuch durchgeführt, wobei die Probe innerhalb eines Zyklus folgenden thermischen Bedingungen ausgesetzt wird: Zunächst 24 h lang -100C, dann 8 h lang bis 230C und schließlich 16 h lang 46°C. Die betreffenden Temperaturen werden deshalb gewählt, weil die flüssige Isocyanatmasse rasch bei -100C verfestigt und rasch bei 46°C aufschmilzt. Nach 15 vollständigen Zyklen zeigt die flüssige Probe nur eine geringe Menge an gebildeten Feststoffen (weniger als 6,25 mm am Boden des etwa 0,95 1 fassenden Gefäßes) Dies ist jedoch zu erwarten, da sich der Gehalt an dimerem Methylenbis(phenylisocyanat) erhöht, wenn die feste Isocyanatmasse einer Temperatur nahe oder schwach über Raumtemperatur ausgesetet wird und sich die Proben im Übergang zwischen dem ersten und zweiten Zyklusteil befinden. Bemerkenswert ist auch die Konstanz der Viskositäts- und Isocyanatäquivalentwerte zwischen den Anfangswerten und den nach Beendigung des 15. Zyklus ermittelten Werten:
Anfangsviskosität, gemessen bei einer Temperatur
von 250C: 170 cps
Endviskosität, gemessen bei einer Temperatur von
25°C: 226 cps
Anfangs-Isocyanatäquivalent: 153,5 End-Isocyanatäquivalent : 155 Beispiel 2
Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und der in der folgenden Tabelle I in Gewichtsteilen angegebenen Bestandteile werden lagerungsstabile flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung (Proben
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1 bis 6) hergestellt. Die Proben 7 bis 9 liegen außerhalb der Erfindung.
Dasselbe Ausgangs-Polymethylenpolyphenylisocyanat, das auch im Beispiel 1 verwendet wird, wird in den Harzkessel gefüllt, darin auf etwa 700C erwärmt und unter Rühren mit einem wasserfreien Polyoxyäthylenglykol eines in Tabelle I angegebenen Molekulargewichts in einer ebenfalls in Tabelle I angegebenen Menge versetzt. Die Reaktionsgemische erwärmen sich durch exotherme Reaktion auf etwa 800C. Das Reaktionsgemisch wird 1 h lang weitergerührt und - sofern die Temperatur 85°C übersteigt - gekühlt.
Die Proben 1 bis 6 bleiben lagerungsstabile flüssige Massen, die Isocyanatmassen, die unter Verwendung von Polyoxyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 1000 bzw. 2000 hergestellt worden waren, gehen in teilweise feste bis feste Isocyanatmassen über.
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Polyoxyäthylen-
glykol (Ge
wichtsteile) 		Beispiel 3 - ys -
ΛΖ 		2737338 320
Molekular
gewicht 200 		Tabelle I 2750
Probe
Nr.		 5,79 Polyisocya-
nat (Ge
wichtsteile)
12,5 Isocyanat- Viskosität,
äquivalent bestimmt bei
des Reak- einer Tempe-
tionsprodukts ratur von		 180
1 " 400 94,2 1040
2 8,08 87,5 159
16,83 179 180
3 " 600 91,91 370
4 9,30 83,16 153
19,3 177 teilweise fe£
5 » 1000 90,69 It
6 10,5 80,6 153
22,74 183 fest
7 n 2000 89,4
8 25,3 77,25 150
187
9 74,6
180
Unter Verwendung der Proben 1, 3 und 5 (flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung) von Beispiel 2 und der sonstigen Bestandteile und deren Mengen entsprechend Tabelle II werden drei Polyurethanformplatten hergestellt. Die verschiedenen Zubereitungen werden entsprechend Beispiel 1 verarbeitet, unmittelbar nach dem 10 see dauernden Mischen der Bestandteile in dem etwa 0,95 1 fassenden Becher wird das jeweilige Gemisch in eine 203,2 χ 203,2 χ 3,18 mm
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273733a
große, eingeklemmte Form, die mit einem handelsüblichen, aus einem mikrokristallinen Wachs bestehenden Trennmittel beschichtet war, vor dem Beschicken auf eine Temperatur von 65,60C erwärmt worden war, gegossen wird. Die Platten werden in 1 bis 2 min entformt und vor ihrer Untersuchung mindestens 2 Tage lang bei einer Temperatur von 20° bis 25°C gealtert.
Die physikalischen Eigenschaften der Versuchsplatten zeigen klar und deutlich die hervorragenden Eigenschaften des Polyurethanmaterials. Bemerkenswert sind auch die Biegemodule der verschiedenen Prüflinge im Bereich von -28,9° bis +70,00C. Die betreffenden Werte belegt die Erhaltung der Festigkeit der betreffenden Prüflinge über den angegebenen Temperaturbereich. Beeonders bemerkenswert In dieser Hinsicht sind die mit dem Prüfling 2 erhaltenen Werte.
Tabelle II Prüfling (Platte) 1 2 3
Bestandteile (in Gewichtsteilen): Komponente A (Isocyanat):
Probe 1 (Isocyänatäquiva-
lent: 159) 78,7
Probe 3 (Isocyanatäquiva-
lent: 153) 102
Probe 5 (Isocyanatäquiva-
lent: 153) 103
Komponente B:
handelsübliches Polyoxyalkylentriol eines Äquivalentgewichts von 1670 100 100 100
1,4-Butandiol 20 29 27
handelsübliches Silikon-Netzmittel 111
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Fortsetzung Tabelle It
Dibutylzinndidodecylmercaptid 0,14 0,14 0,14
Dibutylzinndiacetat 0,06 0,06 0,06
Bleinaphthenat 0,12 0,12 0,12 Anstiegeigenschaften (in see):
Cremezeit 13 14 13
Gelzeit 15 15 15
Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit 16 16 17
Anstieg 18 18 18
Physikalische Eigenschaften:
Dichte in g/ml 1,06 1,06 1,07
Härte, Shore D (ASTM-Verfahren
D-2240) 49 50 50
Biegemodul (in kg/cm2) (ASTM-Verfahren D-790B)
bei einer Temperatur von -28,9°C- 8415 5108 " 23,9°C - 1660 1047 " 70,00C - 304
Laufen bei einer Temperatur
von 121,1°C in cm* - 1,82 2,60
Zugfestigkeit (in kg/cm2) (ASTM-
Verfahren D-412) 117 159 143
Dehnung in % 73 60 65
Reißversuch mit dem Werkzeug 11C"
(in kg/linearem cm) (ASTM-Verfahren C-273) 65,7 83,0 68,8
* Test CTZ ZZ006AA der Chevrolet Division of General Motors Corp., Flint, Mich.
Beispiel 4
Unter Verwendung der Proben 2, 4 und 6 (flüssige isocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung) von Beispiel 2 und
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der sonstigen Bestandteile und deren Gewichtsmengen entsprechend Tabelle 111 werden nach dem Verfahren des Beispiels drei Polyurethanformplatten mit den in Tabelle III angegebenen Eigenschaften hergestellt.
Tabelle III Prüfling (Platte) 4 5
Bestandteile (Gewichtsteile): Komponente A (Isocyanat):
Probe 2 (Isocyanatäquivalent:
179) 84,0
Probe 4 (Isocyanatäquivalent:
177) 119,1
Probe 6 (Isocyanatäquivalent:
183) 135,6
Komponente Bt
handelsübliches Polyoxyalkylentriol eines Äquivalentgewichts
von 1670 100 100 100
1,4-Butandiol 18 27 30
handelsübliches Silikon-Netz
mittel 1 1 1
Dibutylzinndidodecylmercaptid 0,14 0,14 0,14
Dibutylzinndiacetat 0,06 0,06 0,06
Bleinaphthenat 0,12 0,12 0,12
Anstiegeigenschaften (in see):
Cremezeit 13 13 13
Gelzeit 15 14 15
Zeit bis zum Verlust der Kleb
rigkeit 16 15 17
Anstieg 18 16 18
Physikalische Eigenschaften:
Dichte in g/ml 1,07 1,07 1,04
Härte, Shore D 51 51 50
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Fortsetzung Tabelle III Biegemodul (in kg/cm )
28 ,9"C 7803 7821 5443
23 ,90C 742 998 696
70 ,O0C - 107 -
• 3, 38 1, 59 3,10
124 124 129
60 50 60
Laufen bei einer Temperatur von 121,1°C in cm
Zugfestigkeit (in kg/cm2) Dehnung in %
Reißversuch mit dem Werkzeug "C
(in kg/linearem cm) 67,8 65,2 57,1
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Durch Umsetzen von 82,21 g (0,63 Äquivalent) Polymethylenpolyphenylisocyanat entsprechend Beispiel 1 mit 17,78 g (0,084 Äquivalent) eines Polyoxypropylenglykols eines Molekulargewichts von 425 in der'im Beispiel 1 geschilderten Waise wird eine Isocyanat-Masse außerhalb der Erfindung hergestellt. Diese besitzt eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 1775 cps und ein Isocyanatäquivalent von 186.
Unter Verwendung von 139,97 Teilen dieser Isocyanat-Masse als Komponente A und der in Tabelle II von Beispiel 3 bei dem Prüfling 1 angegebenen Bestandteile (jedoch mit 30 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol anstelle der 20 Gewichtsteile 1,4-Butandiol) als Komponente B wird entsprechend Beispiel 3 eine Polyurethanformplatte hergestellt. Nach dem Entformen ist die Platte als vollständig "tot" anzusehen, d.h. sie läßt sich ohne Schwierigkeiten verziehen oder verwinden und geht nicht mehr in die ursprüngliche flache Plattenform zurück.
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jiff -
Auch nach dem Härten durch Altern bleibt sie "tot".
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Claims (11)

P a t e η t a η s ρ r ü c h e Flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse, bestehend aus dem durch Vereinigen von
1) einem Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 65 bis etwa 85 Ge\t.-% Hethylenbis (phenylisocyanat) und etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanaten einer Funktionalität von über 2 mit
2) pro Äquivalent Polyphenylisocyanat etwa 0,0185 bis etwa 0,15 Äquivalent eines Polyoxyäthylenglykols eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 200 bis etwa 600
gebildeten Produkt.
Isocyanat-Vorpolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei seiner Herstellung verwendete Methylenbis(phenylisocyanat)-Anteil zufaindestens 96 Gew.-95 aus dem ρ-,ρ »-Isomeren und bis zu etwa 4 Gew.-J6 aus dem o,p*-Isomeren besteht.
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3. Isocyanat-Vorpolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei seiner Herstellung verwendete Polyoxyäthylenglykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 besitzt.
4. Flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse, bestehend aus dem durch Vereinigen von
1) einem Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 65 bis etwa 85 Gew.-96 Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 15 bis etwa 35 Gew.-96 Polymethylenpolyphenylisocyanaten einer Funktionalität von größer als 2, bei dem das darin enthaltene Methylenbis(phenylisocyanat) zu mindestens etwa 96 Ge\j.-% aus dem ρ,ρ'-Isomeren und bis zu etwa 4 Gew.-96 aus dem ο,ρ'-Isomeren besteht, mit
2) pro Äquivalent Polyphenylisocyanat etwa 0,02 bis etwa 0,10 Äquivalent eines Polyoxyäthylenglykols eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 400
gebildeten Produkt.
5. Isocyanat-Vorpolymerisatmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung pro Äquivalent Polyphenylisocyanat etwa 0,06 Äquivalent Polyoxyäthylenglykol verwendet wurde.
6. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Isocyanat-Vorpolymerisatmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 65 bis etwa 85 Gew.-96 Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 15 bis etwa 35 Gew.-96 Polymethylenpolyphenylisocyanaten
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einer Funktionalität von über 2 mit
2) pro Äquivalent Polyphenyl!socyanat etwa 0,0185 bis etwa 0,15 Äquivalent eines Polyoxyäthylenglykols eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 200 bis etwa 600
vereinigt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Äquivalent Polyphenylisocyanat etwa 0,02 bis etwa 0,10 Äquivalent Polyoxyäthylenglykol verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyoxyäthylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa AOO verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymethylenpolyphenylisocyanat verwendet, dessen Methylenbis(phenylisocyanat)-Anteil zu mindestens etwa 96 Gew.-96 aus dem ρ,ρ'-Isomeren und bis zu k Gew.-96 aus dem ο,ρ1-Isomeren besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Äquivalent Polyphenylisocyanat etwa 0,06 Äquivalent Polyoxyäthylenglykol verwendet.
11. Polyurethan, hergestellt durch Umsetzen einer flüssigen Isocyanat-Vorpolymerisatmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen.
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