DE2713776C2

DE2713776C2 -

Info

Publication number: DE2713776C2
Application number: DE19772713776
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. 5000 Koeln De Weber; Hermann Dr. 5090 Leverkusen De Schaefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-29
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1990-04-26
Also published as: DE2713776A1

Description

Gegenstand des Hauptpatents 26 22 951 ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Formkörpern einer Dichte von 0,1 bis 1,2 g/cm³ mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Poly urethan-Polyharnstoff-Elastomeren auf Basis von

a) bei Raumtemperatur flüssigen Di- oder Polyisocyanaten auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan,
b) Lösungen von aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln in Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000, welche mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten, mit einem Gehalt an Diaminen, bezogen auf Polyhydroxylverbindungen von 5 bis 50 Gew.-%,
c) starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen und
d) gegebenenfalls den in der Polyurethanchemie an sich bekannten Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzmitteln,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(i) als Kettenverlängerungsmittel aromatische Diamine verwendet, die in o-Stellung zur ersten Aminogruppe mindestens einen linearen Alkylsubstituenten und in o-Stellung zur zweiten Aminogruppe zwei lineare Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzen,
(ii) die Komponenten a) bis d) als one-shot-System nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet und
(iii) die Formkörper nach einer Formstandzeit von 5 bis 60 sec entformt.

Wie jetzt überraschend gefunden wurde, können die im Hauptpatent herausgestellten Vorteile des dort beanspruchten Verfahrens auch dann erzielt werden, wenn als Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000 Polyhydroxypolyester mit mindestens 2 primären Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs zwischen 1800 bis 12 000, vorzugsweise zwischen 1800 bis 7000 und/oder als Kettenverlängerungsmittel neben den aromatischen Diaminen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf diese Diamine, an Alkandiolen mit zwei primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden.

Die alleinige Verwendung von Polyhydroxypolyestern als Komponente b) wird im Text des Hauptpatents nicht gelehrt. Dort findet sich lediglich der Hinweis, daß derartige Polyester gegebenenfalls anteilweise im Kombination mit den im Hauptpatent genannten Polyhydroxypolyäthern eingesetzt werden können. Im Hauptpatent findet sich des weiteren keinerlei Hinweis auf den Umstand, daß als Kettenverlängerungsmittel auch Gemische der im Hauptpatent genannten aromatischen Diamine mit Alkandiolen mit zwei primären Hydroxylgruppen zum Einsatz gelangen können, ohne hierdurch die vorteilhaften Eigenschaften der Verfahrensprodukte gemäß Hauptpatent nachteilig zu beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Formkörpern einer Dichte von 0,8 bis 1,2 g/cm³ mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Poly urethan-Polyharnstoff-Elastomeren auf Basis von

wobei

(i) als aromatische Diamine solche verwendet werden, die in o-Stellung zur ersten Aminogruppe mindestens einen linearen Alkylsubstituenten und in o-Stellung zur zweiten Aminogruppe zwei lineare Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzen,
(ii) die Komponenten a) bis d) als one-shot-System nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet werden und
(iii) die Formkörper nach einer Formstandzeit von 5 bis 60 sec entformt werden,

gemäß Hauptpatent 26 22 951, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000 Polyhydroxypolyester verwendet, welche mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten, und/oder als Kettenverlängerungsmittel neben den aromatischen Diaminen Alkandiole mit zwei primären Hydroxylgruppen in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Diamine, verwendet.

Bezüglich der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie bezüglich der Art und Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Komponenten a), c) und d) gelten die entsprechenden Ausführungen des Hauptpatents in vollem Umfang.

In Ergänzung der im Hauptpatent gemachten Offenbarung können jedoch beim Verfahren der vorliegenden Erfindung als Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000 ausschließlich bei der Verarbeitungstemperatur flüssige, nur primäre Hydroxylgruppen aufweisende Polyhydroxypolyester mit mindestens 2 primären Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs zwischen 1800 bis 12 000, vorzugsweise zwischen 1800 bis 7000, eingesetzt werden.

Bezüglich der Ausgangsmaterialien zur Herstellung derartiger Polyester gelten die entsprechenden Ausführungen im Hauptpatent, wo derartige Polyester nur als zusammen mit Polyhydroxypolyäthern gegebenenfalls mitzuverwendenden Aufbaukomponenten genannt sind, in vollem Umfang.

In weiterer Ergänzung zum Verfahren gemäß Hauptpatent können beim erfindungsgemäßen Verfahren als Kettenverlängerungsmittel Kombinationen der im Hauptpatent genannten aromatischen Diamine mit bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf diese Diamine, an Alkandiolen mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Diese "gemischten" Kettenverlängerungsmittel können beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in Kombination mit den im Hauptpatent genannten Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000 als auch in Kombination mit einer Polyhydroxylkomponente eingesetzt werden, die ausschließlich aus Polyesterpolyolen der genannten Art besteht.

Geeignete Alkandiole sind solche des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200, wie z. B. Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol oder auch Ätherbrücken aufweisende Alkandiole, wie Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol. Äthylenglykol ist das bevorzugte Alkandiol.

Die "gemischten" Kettenverlängerungsmittel gemäß vorliegender Erfindung kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 8 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000 zum Einsatz.

Im allgemeinen werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus den Komponenten b), c) und gegebenenfalls d) Gemische hergestellt, welche anschließend mit der Komponente a) nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet werden.

Beispiele

Die Verarbeitung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Rezepturen erfolgt mit Verdüsungsmaschinen, die nach dem Prinzip der Gegenstrominjektion arbeiten (HK-Maschinen).

Für die mechanischen Prüfungen wurden Platten der Abmessungen 120×20×0,40 cm in einer temperierbaren Plattenform aus Stahl hergestellt. Das Füllen der Form erfolgte von der Längsseite über einen Stangenanguß.

Die Temperatur der Plattenform wurde auf 50°C eingestellt. Die Polyolkomponente wurde bei 50°C, die Isocyanatkomponente bei 40°C gefördert. Die Formstandzeit beträgt 30 Sekunden. Die Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren werden 1 Stunde bei 120°C getempert.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines linearen Polyesters der OH-Zahl 55, der durch Kondensation von Adipinsäure mit Äthylenglykol und Butandiol-1,4 hergestellt wurde,
30 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4) und 35 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6) und
0,2 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin
werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und im Gewichtsverhältnis 100 : 61,5 mit einem Umsetzungsprodukt aus Tripropylenglykol und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.-% NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

An der Testplatte werden die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Beispiel 2

100 Gewichtsteile der Polyolkomponente von Beispiel 1 werden mit
51 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem Polypropylenglykol der OH-Zahl 580 erhalten wurde und eine Viskosität bei 25°C von 430 cP und einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-% aufweist, nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

An der Testplatte werden die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines linearen Polyesters der OH-Zahl 55, der durch Kondensation von Adipinsäure mit Äthylenglykol und Butandiol-1,4 hergestellt wurde,
10 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4) und 35 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6) und
0,2 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin
werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und im Gewichtsverhältnis 100 : 35,5 mit einem Umsetzungsprodukt aus Tripropylenglykol und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.-%) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

An der Testplatte werden die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Poly-(äthylenglykol butylenglykol)-adipats der OH-Zahl 55,
50 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 1- Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4) und 35 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6) und
0,2 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin
werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und im Gewichtsverhältnis 100 : 98 mit einem Umsetzungsprodukt aus einem linearen Polyester der OH-Zahl 55, der durch Kondensation von Adipinsäure mit Äthylenglykol und Butandiol-1,4 hergestellt wurde, und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (19 Gew.-% NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

An der Testplatte werden die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Beispiel 5

100 Gewichtsteile eines Poly-(äthylenglykol)- adipats der OH-Zahl 50,
30 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 1- Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4) und 35 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6) und
0,2 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin
werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und im Gewichtsverhältnis 100 : 60 mit einem Umsetzungsprodukt aus Tripropylenglykol und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.-%) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

An der Testplatte werden die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Poly-(äthylengly kol-butylenglykol)-adipats der OH-Zahl 55,
20 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 1- Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4) und 35 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6),
10 Gewichtsteile Äthylenglykol und
0,2 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin
werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und im Gewichtsverhältnis 100 : 91,5 mit dem Umsetzungsprodukt aus Tripropylenglykol und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.-% NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

An der Testplatte werden die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Claims

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Formkörpern einer Dichte von 0,8 bis 1,2 g/cm³ mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Poly urethan-Polyharnstoff-Elastomeren auf Basis von
- a) bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanaten auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan,
- b) Lösungen von aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln in Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000, welche mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten, mit einem Gehalt an Diaminen, bezogen auf Polyhydroxylverbindungen von 5 bis 50 Gew.-%,
- c) starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen und
- d) gegebenenfalls den in der Polyurethanchemie an sich bekannten Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzmitteln,
wobei
- (i) als aromatische Diamine solche verwendet werden, die in o-Stellung zur ersten Aminogruppe mindestens einen linearen Alkylsubstituenten und in o-Stellung zur zweiten Aminogruppe zwei lineare Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzen,
- (ii) die Komponenten a) bis d) als one-shot-System nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet werden und
- (iii) die Formkörper nach einer Formstandzeit von 5 bis 60 sec entformt werden,
gemäß Hauptpatent 26 22 951, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000 Polyhydroxypolyester verwendet, welche mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten, und/oder als Kettenverlängerungsmittel neben den aromatischen Diaminen Alkandiole mit zwei primären Hydroxylgruppen in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Diamine, verwendet.