DE2737338B2 - Flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse - Google Patents
Flüssige Isocyanat-VorpolymerisatmasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft lagerungsstabile Vorpolymerisatmassen auf der Basis von Isocyanaten.
Die Herstellung lagerungsstabiler, flüssiger, isocyanathaltiger Massen aus reinem Methylen-bis-(phenylisocyanat)
und untergeordneten Mengen an einem Diol sind beispielsweise aus den US-PS 33 94 164 und
33 94 165 bekannt. Lagerungsstabile und nicht-kristallisierende
flüssige Isocyanatmassen einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität über 2 werden beispielsweise
entsprechend der DE-OS 25 13 793 aus Polymethylenpoly(phenylisocyanaten)
und einem Polyoxyalkyi.endiol oder Alkylendiol hergestellt. Flüssige Gemische
aus teilweise mit einem Glykol umgesetztem Polymethylenpoly(phenylisocyanat)
und Methylen-bis-(phenylisocyanat) sind aus der DE-OS 25 13 796 bekannt.
Die genannten Polymethylenpolyphenylisocyanate erhält man in der Regel durch Phosgenieren eines
Gemischs aus Polyaminen, das seinerseits durch saure Kondensation von Formaldehyd und Anilin gewonnen
wurde (vgl. beispielsweise US-PS 26 83 730, 29 50 263 und 30 12 008).
Lagerungsstabile flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmassen
eignen sich zur Herstellung von Polyurethan-Formteilen und mikrozelligen Schuhsohlen (vgl. beispielsweise
P. S. Carleton, J. H. Ewen, H. E. Reymore und A. A. R. Sayigh »J. Cellular Plastics«, Band 10, Seite
1, 1974 »Microcellular Elastomers in Footwear«). Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanen, bei dem insbesondere lagerungsstabile Isocyanat-Vorpolymerisate zum Einsatz gelangen, wird
in synonymer Weise als Flüssigreaktion-Formgebung (LRM) oder Reaktionsspritzguß (RIM) bezeichnet (vgl.
F. E. Critchfield »Liquid Reaction Molded Polyurethanes«, National Technical Conference of the Society of
Plastics Engineers, Seite 64,12. November!974).
Beim Reaktionsspritzguß verwendbare Isocyanr.imassen
müssen bestimmten Anforderungen an die Isocyanatfunktionalität. Viskosität, Lagerungsstabilität,
Polymerisat-Entformungseigenschaften und insbesondere mechanischen Eigenschaften der daraus gefertigten
Polyurethane, genügen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß
man bei der Umsetzung eines Polyoxyäthylenglykols eines Molekulargewichts innerhalb eines ganz speziellen
engen Molekulargewichtsbereichs mit einem PoIymethylenpolyphenylisocyanat
in einem ganz bestimmten engen Mengenbereich eine lagerungsstabile flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse erhält die die für den
Reaktionsspritzguß und die Herstellung mikrozelliger Schuhsohlen erforderlichen Eigenschaften aufweist
Überraschenderweise führen die betreffenden Isocyanatmassen
zu Polyurethanen mit weit besseren
ίο mechanischen Eigenschaften und Entformungseigenschaften
als sie Polyurethane, die aus in bekannter Weise hergestellten lagerungsstabilen Isocyanaten
gewonnen wurden, aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse, die durch Vereinigen
von
1) einem Isocyanatgemisch aus 65 bis etwa 85Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 15
bis 35 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanaten einer Funktionalität von über 2 mit
2) pro Äquivalent Isocyanatgemisch 0,0185 bis etwa 0,15 Äquivalenten eines Polyoxyäthylenglykols mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600
hergestellt wurde.
Unter dem Ausdruck »flüssig« ist ein Material zu verstehen, das bei einer Temperatur von etwa 10° C
oder darüber in flüssigem Zustand vorliegt und verbleibt.
Durch die Erfindung wird die Aufgabe gelöst, ein an Methylen-bis-(phenylisocyanat) reiches Polymethylenpolyphenylisocyanat,
aus dem sich normalerweise beim Stehenlassen bei Raumtemperatur (etwa 15° bis etwa
20° C) Feststoffe abscheiden, eine lagerungsstabile flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse, aus der sich
auch bei längerem Stehenlassen bei Raumtemperatur keine Feststoffe abscheiden, herzustellen.
Eine flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse gemäß der Erfindung erhält man durch Vereinigen einer
untergeordneten Menge eines Polyoxyäthylenglykols mit einem an Methylen-bis-(phenylisocyanat) reichen
Polymethylenpolyphenylisocyanat unter Anwendung üblicher bekannter Reaktionstechniken.
Das erfindungsgemäß verwendete Isocyanatgemisch besitzt einen Methylen-bis-(phenylisocyanat)-GehaIt
von vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-°/o. Der Rest des Polymethylenpolyphenylisocyanats besteht aus PoIymethylenpolyphenylisocyanaten
einer Funktionalität über 2. Selbstverständlich kann der Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Anteil
indem jeweiligen Polymethylenpolyphenylisocyanat das direkte Ergebnis seiner Bildung
während der Herstellung des Polymethylenpolyphenylisocyanats sein oder durch Zumischen von zusätzlichem
reinen Methylen-bis-(phenylisocyanat) zu einem PoIymethylenpolyphenylisocyanatgemisch
bis zu einer Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Konzentration innerhalb des angegebenen Bereichs eingestellt sein.
Ferner kann man erfindungsgemäß Polymethylenpolyphenylisocyanate verwenden, deren Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Anteil
zu etwa 90% aus dem 4,4'-Isomeren und zu etwa 10% aus dem entsprechenden 2,4'-Isomercn besteht. Ferner können auch sehr geringe
Mengen, d.h. weniger als etwa 1%. ?,2'-Isomere, d.h.
2,2'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) zugegen sein. Vorzugsweise sollte der 4,4'-lsomerenanteil des vorhandenen
Methylen-bis-(phenylisocyanats) mindestens etwa 96— Gew.-°/o, der 2,4'-lsomerengehalt bis zu etwa
4 Gew.-% betragen (vgl. (US-PS 38 92 634, in der ein Verfahren zur Erhöhung des 4,4'-lsomerenanteils
beschrieben ist).
Der Polyoxyäthylenglykol-Reaktionsteilnehmer besitzt
ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 600, zweckmäßigerweise von 300 bis 500, vorzugsweise
von etwa 400.
Das Polyoxyäthylenglykol wird, bezogen auf ein Äquivalent Polyphenylisocyanat, in einer Menge von
0,0185 bis 0,15, vorzugsweise von 0,02 bis 1,10 Äquivalenten zum Einsatz gebracht
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyoxyäthylenglykole
sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. In der Regel erhält man sie durch Addition
von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und dergleichen bis zum Erreichen des
erforderlichen Molekulargewichts (vgl. Union Caroide Corp, 279 Park Avenue, New York, N. Y. 1975 bis 1976
»Chemicals and Plastics Physical Properties«, Seite 12).
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht in einem bloßen Zusammenbringen oder Vereinigen des Isocyanatgemisches
mit dem Glykol auf beliebige Weise. Das Vereinigen der Reaktionsteilnehmer kann in einem
beliebigen Reaktionsgefäß, z.B. einem Harzkessel, Kolben oder Reaktor, erfolgen. Die Reaktionsteilnehmer
können bei Raumtemperatur oder — zur Beschleunigung des Verfahrens — bei erhöhter
Temperatur miteinander verrührt werden. Obwohl nicht unbedingt erforderlich, können gegebenenfalls Katalysatoren
für die Umsetzung von Hydroxylgruppen mit lsocyanatgruppen zugesetzt werden (vgl. Saunders und
Frisch »Polyurethanes Chemistry and Technology«, Band I, Seite 161 ff, Verlag Interscience Publishers, New
York (1962) hinsichtlich typischer Katalysatoren). Die erfindungsgemäß erhältliche flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse
besteht aus einer beweglichen dunkelbraunen Flüssigkeit, die sich unter Einhaltung geeigneter
Vorkehrungen zum Feuchtigkeits- und Luftausschluß lagern läßt.
Vorzugsweise wird die Herstellung der Isocyanatvorpolymerisatmasse
gemäß der Erfindung unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von zweckmä-Qigerweise
20° bis 90°, vorzugsweise von etwa 25° bis 8O0C, während zweckmäßigerweise 0,5 bis 8, vorzugsweise
etwa 1 bis 4 h, durchgeführt.
Zweckmäßigerweise können während der Herstellung des Vorpolymerisats oder der fertigen Isocyanatmasse
Antioxidationsmittel, Konservierungsstoffe und dergleichen zugesetzt werden.
Flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine bei einer Temperatur
von 25°C ermittelte Viskosität von etwa 130 bis etwa 2800, vorzugsweise von etwa 130 bis etwa 500 cps aus.
Die erfindungsgemäßen Isocyanat-Vorpolymerisatmassen
sind lagerungsstabil und bleiben ohne Ausfallen von Feststoffen auch bei längerdauernder Lagerung bei
einer Temperatur von 10°C oder höher flüssig. Sofern
bei niedrigeren Temperaturen eine Verfestigung der jeweiligen Isocyanat-Vorpolymerisatmasse erfolgt, wird
diese zur Wiederherstellung des flüssigen Zustands ganz einfach auf auf eine Temperatur von etwa 45°C
erwärmt.
Γϊιη weiterer Vorteil der erfindungsgemäß herstellbaren
flüssigen Isocyanat-Vorpolymerisatmasscn ist, daß sie bei der Herstellung von Polyurethanen in den
sonstigen Polyolkomponenten, insbesondere den im Rahmen der Reaktionsspritzguß-Technologie verwendeten
Zubereitungen, extrem gut löslich sind. Ihre niedrigen Viskositätswerte, insbesondere im Bereich
von 130 bis 500 cps, machen die erfindungsgemäßen Isocyanat-Vorpolymerisatmassen besonders gut zur
Verwendung beim Reaktionsspritzguß geeignet.
Dem Fachmann ist es bekannt daß sich bei mehrmaligem Festwerden (Gefrieren) und Auftauen
von Polymethylenpolyphenylisocyanat-Gemischen (was ohne weiteres bei der Lagerung im Winter erfolgen
kann) ein Feststoff bildet Diese Feststoffbildung ist
ίο vornehmlich auf die Bildung von dimerem Methylenbis-(phenylisocyanat)
und kristallisiertem Methylen)-bis-(phenylisocyanat) zurückzuführen. Überraschenderweise
können die erfindungsgemäßen Isocyanat-Vorpolymerisatmassen zahlreichen Verfestigungs-(Gefrier-)/Auftau-Zyklen
unterworfen werden, ohne daß sich mehr als eine höchstens geringfügige Feststoffbildung zeigt
Der Hauptüberraschungseffekt liegt jedoch in den Eigenschaften der aus !socyanat-Vorpolymerisatmassen
gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethane. Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Entformungseigenschaften,
dieser Polyurethane sind weit besser als die entsprechenden Eigenschaften von Polyurethanen, die unter Verwendung von Isocyanat-Vorpolymerisaten,
bei deren Herstellung anstelle der erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxyäthylenglykole
in üblicher bekannter Weise eine äquivalente Menge Polyoxypropyienglykol zum Einsatz gelangte, hergestellt
wurden. Aus polyoxypropylenglykol-behandeltem Isocyanat hergestellte Polyurethanplatten werden auch
nach wirksamer Aushärtung als »tot« angesehen. So fehlt ihnen beispielsweise eine gewisse Rückprallelastizität.
Bei visueller Betrachtung können sie als durchscheinend oder durchsichtig bezeichnet werden.
Im Gegensatz dazu besitzen Platten aus Polyurethanen, die aus auf Polyoxyäthylengiykol basierenden Isocyanat-Vorpolymerisaten
hergestellt wurden, eine hohe Rückprallelastizität (auch vor vollständiger Aushärtung).
Bei visueller Betrachtung können sie als opak bezeichnet werden.
Die lagerungsstabilen flüssigen Isocyanat-Vorpolymerisatma'isen
gemäß der Erfindung können auf sämtlichen Anwendungsgebieten, auf denen auch die
ursprünglich mcht-modifizierten Polymethylenpolyphenylisocyanate zum Einsatz gebracht werden können,
Verwendung finden. Folglich erhält man nach beliebigen Verfahren (zur Herstellung von Polyurethanen)
durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Isocyanat-Massen mit Verbindungen mit zwei oder mehreren
Hydroxylgruppen Polyurethane. Die Isocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung eignen sich zur
Herstellung der verschiedensten Polyurethane, z. B. zelliger, nicht-zelliger oder mikrozelliger Polyurethane.
Derartige Polyurethane können in Form halbstarrer
Ti oder halbsteifer Schaumstoffe oder von Hartschaumstoffen,
einen hohen Modul aufweisender Elastomerer, von Überzügen und dergleichen vorliegen (vgl. Saunders
und Frisch »Polyurethanes Chemistry and Technology«, Band II, Interscience Publishers, Now York (1962)
bo sowie die eingangs zitierten Literaturstellen für die
verschiedensten Polyurethan-Herstellungsverfahren).
Flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut in Rezepturen zur
I lerstellung mikrozelliger Polyurethan-Schuhsohlen
bi und für die Herstellung von Polyurethan-Formteikn
durch Reaktionsspritzguß (vgl. die eingangs zitierten einschlägigen Literaturstellen). Die durch Reaktionsspritzguß hergestellten Polyurethane lassen sich wegen
ihres hohen Rückprallvermögens bzw. ihrer hohen Rückprallelastizität innerhalb eines breiten Temperaturbereichs
zur Herstellung dekorativer Sichtplatten, die energieabsorb'erende Systeme, z. B. Kraftfahrzeug-Stoßstangen
und dergleichen, abdecken, verwenden, Ferner eignen sich die Isocyanat Vorpolymerisatmassen
gemäß der Erfindung auch zur Herstellung hochdichter Hartschaumstoffe mit angeformter Außenhaut,
wie sie bei der Herstellung von Möbelteile^ zum Einsatz gelangen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteter. 250 ml fassender
Harzkolben wird mit 91,91 g (0,704 Äquivalenten) eines Isocyanatgemisches mit einem Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Gehalt
von 65 Gew.-% und 35 Gew.-% eines Gemischs aus Polymethylenpolyphenyiisocyanaten
einer Funktionalität von über 2, dessen Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Anteil
zu 97% aus dem 4,4'-Isomeren und 3% aus dem 2,4'-Isomeren besteht, und 8,08 g (0,04
Äquivalent) eines Handelsüblichen Polyoxyäthylenglykols
mit einem Molekulargewicht von 400 beschickt. Unter einer Stickstoffdecke werden die Reaktionsteilnehmer
etwa 2 h lang gerührt. Während dieser Zeit findet eine schwache exotherme Reaktion (T mperaturanstieg:
auf etwa 50°C) statt. Bei der Umsetzung erhält man eine dunkelbraune flüssige isocyanat-Vorpolymerisatmasse
(gemäß der Erfindung) mit einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 170 cps,
einem Isocyanatäquivalent von 153,5 und einem Gefrierpunkt von 5°C.
Sofort nach ihrer Herstellung und danach nach etwa 6monatiger Lagerung bei Raumtemperatur wird die
Reaktionsfähigkeit der in der geschilderten Weise zubereiteten Isocyanai-Vorpolymerisatmasse ermittelt,
indem man entsprechend der folgenden Rezeptur durch Vermischen von Hand identische Polyurethanproben
herstellt und deren Reaktionsprofile bestimmt. Die im folgenden angegebenen Bestandteile werden als Komponenten
A und B in einen etwa 0,95 1 fassenden Becher eingewogen und danach 10 see lang mit Hilfe einer
elektrischen Bohrmaschine mit Rührflügel gründlich durchgemischt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch
sofort in einen etwa 227 g fassenden Papierbecher gegossen und darin frei aufschäumen gelassen. Die
Reaktionseigenschaften werden bestimmt.
Die diesbezüglichen Werte, die mit der Vorpolymerisatmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung bzw. nach
ömonatiger Lagerung erhalten werden, sind im folgenden ebenfalls angegeben:
Rezeptur (in Gewichtsteilen):
Komponente A:
Isocyanat- Vorpolymerisatmasse
Komponente B (die Komponente B wird für
jeden Versuch frisch zubereitet, lediglich
die Isocyanat-Vorpolymerisatmasse
(Komponente A) wird gealtert)
jeden Versuch frisch zubereitet, lediglich
die Isocyanat-Vorpolymerisatmasse
(Komponente A) wird gealtert)
handelsübliches Polyoxyalkyleniriol
eines AquivalLMitgeWichts von lb70
1.4-Butan<liol
handelsübliches Silikon-Nct/mittel
Dibuivl/MinüKKjdecvlmcraioiid
Dibutylzinndiacetat 0,06
Bleinaphthenat (handelsübliche 24gew.-%ige
Lösung von Bleinaphthenat in Ligroin) 0,12
Rsaktionsprofil (in see):
unmittelbar nach
nach de: 6-monaliger
Herstellung Lagerung
103,45
| Cremezeit | 14 | 16 |
| Gelzeit | 15 | 17 |
| Zeit bis zum Verlust der | 16 | 18 |
| Klebrigkeit | ||
| Anstieg*) | 18 | 18 |
100.00
27,00
1,00
0.14 *) Der tatsächliche Anstieg ist lediglich schwach und vornehmlich
auf die Ausdehnung von während des Vermischens der Bestandteile in dem Becher eingeschleppter
Luft zurückzuführen.
Die bei Durchführen eines Vermischens von Hand nachweisbaren Anstiegzeiten sind typisch für eine
Rezeptur, die bei der Reaktionsspritzguß-Herstellung von Polyurethanen zum Einsatz gelangen kann. Kein
entsprechender Anstieg ist feststellbar, wenn die Komponenten in einer Hochdruck-Aufprall-Mischvorrichtung
der beim Reaktionspritzguß gebräuchlichen Art gemischt werden. Bei jedem Versuch wird frisch
zubereitete Komponente B verwendet, um sämtliche möglichen Alterungsfaktoren, die durch die Komponente
B eingeschleppt werden könnten, auszuschließen. Man erhält in der Tat identische Anstiegprofile, was ein
klarer und deutlicher Beweis für die Lagerungsslabilität der flüssigen Isocyanat-Vorpolymerisatmasse ist.
Wenn die die Komponente A in der Versuchsrezeptur bildende Isocyanat-Vorpolymerisatmasse durch eine
äquivalente Menge einer flüssigen Isocyanai-Masse mit
einem Isocyanatäquivalenl von 184, die aus demselben lsocyanat-Ausgangsmaterial und einem Polyoxypropylenglykol
eines Molekulargewichts von 2025 zubereitet worden war, ersetzt wird, sind im Gegensatz zum
Vorherigen nach 6monatiger Lagerung eine 35%ige Verlängerung der Gelzeit und eine 35%ige Verlängerung
der Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit feststellbar.
In der in der geschilderten Weise zubereiteten Isocyanat-Vorpolymerisatmasse gemäß der Erfindung
kommt es selbst nach längerdauernder Lagerung (9 bis 12 Monate) bei einer Temperatur von 20°C nicht zu
einer Feststoffabscheidung. Dagegen kommt es in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Isocyanatgemisch
bei 24- bis 48stündigem Stehenlassen bereits zu einer Feststoffabscheidung. Die abgeschiedenen Feststoffe
müssen zur Bildung eines homogenen Materials in einem Dampfgebläse wieder aufgeschmolzen werden.
Kühlt das erhalten homogene Materiel wieder auf eine Temperatur von 25°C ab, kommt es auch wieder zu
einer Feststoffabscheidung (Methylen-bis-(phenylisocyanat) und/oder sein Dimeres, bestimmt durch
IR-Absorptionsspektralphotometrie bei 1765 cm-1 und
Geldurchdringungschromatographie) oder es kommt zu einer Viskositätszunahme von. bestimmt bei einer
Temperatur von 25^C, normalerweise 30 cps auf 90 bis
100 cps.
Mit der in der geschilderten Weise zubereiteten
Isocyanat-Vorpolymerisatmasse gemäß der Erfindung wird ein Gefrier-Auftau-Zyklus-Versuch durchgeführt,
wobei die Probe innerhalb eines Zyklus folgenden thermischen Bedingungen ausgesetzt wird: Zunächst
24 h lang -10°C, dann 8 h lang 21° bis 230C und schließlich 16 h lang 46"C. Die betreffenden Temperaturen
werden deshalb gewählt, weil die flüssige Isocyanatmasse rasch bei -100C verfestigt und rasch bei 46°C
aufschmilzt. Nach 15 vollständigen Zyklen zeigt die flüssige Probe nur eine geringe Menge an gebildeten
Feststoffen (weniger als 6,25 mm am Boden des etwa 0,95 I fassenden Gefäßes). Dies ist jedoch zu erwarten,
da sich der Gehalt an dimerem Methylen-bis-(phenylisocyanat) erhöht, wenn die feste Isocyanatmasse einer
Temperatur nahe oder schwach über Raumtemperatur ausgesetzt wird und sich die Proben im Übergang
zwischen dem ersten und zweiten Zyklusteil befinden. Bemerkenswert ist auch die Konstanz der Viskositätsund
lsocyanatäquivalentwerte zwischen den Anfangswerten und den nach Beendigung des 15. Zyklus
ermittelten Werten:
Anfangsviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C: 170 cps
Endviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C: 226 cps
20 Anfangs-Isocyanatäquivalent: 153,5
End-Isocyanatäquivalent: 155
End-Isocyanatäquivalent: 155
Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und der in der folgenden Tabelle I in
Gewichtsteilen angegebenen Bestandteile werden lagerungsstabile flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmassen
gemäß der Erfindung (Proben 1 bis 6) hergestellt. Die Proben 7 bis 9 liegen außerhalb der Erfindung.
Dasselbe Ausgangsisocyanatgemisch das auch im Beispiel 1 verwendet wird, wird in den Harzkessel
gefüllt, darin auf etwa 700C erwärmt und unter Rühren
mit einem wasserfreien Polyoxyäihylenglyko! eines in
Tabelle I angegebenen Molekulargewichts in einer ebenfalls in Tabelle I angegebenen Menge versetzt. Die
Reaktionsgemische erwärmen sich durch exotherme Reaktion auf etwa 8O0C. Das Reaktionsgemisch wird
1 h lang weitergerührt und — sofern die Temperatur 85°C übersteigt — gekühlt.
Die Proben 1 bis 6 bleiben lagerungsstabile flüssige Massen, die Isocyanatmassen, die unter Verwendung
vori Polyoxyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 1000 bzw. 2000 hergestellt worden waren, gehen in
teilweise feste bis feste Isocyanatmassen über.
| Probe | Polyoxyäthylenglykol | Polyisocyanat | Isocyanat- | Viskosität, |
| Nr. | (Gcwichlsteüe) | (Gewichtsteile) | äquivalent des | bestimmt bei |
| Reaktions | einer Temperatur | |||
| produkts | von 25 C |
Molekulargewicht 200
5,79 94,2
12.5 87,5
Molekulargewicht 400
8,08 91,91
16,83 83,16
Molekulargewicht 600
9,30 90,69
19.3 80,6
Molekulargewicht 1000
10,5 89,4
22.74 77,25
Molekulargewicht 2000 25,3
74,6 159
179
179
153
177
153
183
183
150
187
180
320
2750
2750
180
1040
1040
180
370
370
teilweise fest
teilweise fest
teilweise fest
fest
Unter Verwendung der Proben 1, 3 und 5 (flussige Isocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung)
von Beispiel 2 und der sonstigen Bestandteile und deren Mengen entsprechend Tabelle II werden drei Polyurethanformplatten
hergestellt Die verschiedenen Zubereitungen werden entsprechend Beispiel 1 verabeitet,
unmittelbar nach dem 10 see dauernden Mischen der Bestandteile in dem etwa 035 1 fassenden Becher wird
das jeweilige Gemisch in eine 203,2 χ 203,2 χ 3,18 mm
große, eingeklemmte Form, die mit einem handelsüblichen, aus einem mikrokristallinen Wachs bestehenden
60 Trennmittel beschichtet war, vor dem Beschicken auf
eine Temperatur von 65,6° C erwärmt worden war, gegossen wird. Die Platten werden in 1 bis 2 min
entformt uno vor ihrer Untersuchung mindestens 2 Tage lang bei einer Temperatur von 20° bis 25°C
gealtert
Die physikalischen Eigenschaften der Versuchsplatten zeigen klar und deutlich die hervorragenden
Eigenschaften des Polyurethanmaterials. Bemerkenswert sind auch die Biegemodule der verschiedenen
Prüflinge im Bereich von -28,9° bis +70,0° C. Die betreffenden Werte belegt die Erhaltung der Festigkeit
der betreffenden Prüflinge über den angegebenen
ίο
Temperaturbereich. Besonders bemerkenswert in dieser Hinsicht sind die mit dem Prüfling 2 erhaltenen Werte.
Beispiel 4 Unter Verwendung der Proben 2, 4 und 6 (flüssige
| Tabelle II | Prüfling (Platte) | 2 | 3 | ■> | Isocyanat-Vorpolymerisatmassen gemäß der Erfindung) >| | »tandte | ileund | Heren ?! | 1 | 5 | 6 S |
| . | von Beispiel 2 und der sonstigen Be | Gewichtsmengen entsprechend Tabelle III | werder | UCl CII BgR | I | ||||||
| ι nach i | S | ||||||||||
| dem Verfahren des Beispiels 3 drei Polyurethanform- 3 | Prüfling (Platte) § | ||||||||||
| platten mit den in Tabelle III angegebenen Eigenschaf- §| | 4 | ||||||||||
| II) | ten hergestellt. | ||||||||||
| 78,7 | 119,1 | ||||||||||
| Bestandteile (in Gewichtsteilen): | 102 | Tabelle III | |||||||||
| Komponente A (Isocyanat): | 103 | 84,0 | 135,6 I | ||||||||
| Probe 1 (Isocyanatäquiva- | 15 | § | |||||||||
| lent: 159) | 1 | ||||||||||
| Probe 3 (Isocyanatäquiva- | 100 | 100 | Bestandteile (Gewichtsteile): | 100 | 100 1 | ||||||
| ■ lent: 153) Probe 5 (Isocyanatäquiva- |
100 | 20 | Komponente A (Isocyanat): | ü | |||||||
| lent: 153) | Probe 2 (Isocyanatäquiva- | ü | |||||||||
| Komponente B: | 29 | 27 | lent: 179) | 27 | 30 I | ||||||
| handelsübliches Polyoxy- | 20 | 1 | i | Probe 4 (Isocyanatäquiva- | 100 | 1 | 1 E | ||||
| alkylentriol eines Äquiva | 1 | 25 | lent: 177) | 0,14 | 0,14 1 | ||||||
| lentgewichts von 1670 | 0,14 | 0,14 | Probe 6 (Isocyanatäquiva- | B | |||||||
| 1,4-Butandiol | 0,14 | lent: 183) | 18 | 0,06 | 0,06 1 | ||||||
| handelsübliches Silikon- | 0,06 | 0,06 | Komponente B: | 1 | 0,12 | 0,12 1 | |||||
| Netzmittel | 0,06 | 0,12 | 0,12 | 30 | handelsübliches Polyoxy- | 0,14 | S | ||||
| Dibutylzinndidüdecylmer- | 0,12 | r.lkylentriol eines Äquivalent | 13 | 13 I | |||||||
| captid | 14 | 13 | gewichts von 1670 | 0,06 | 14 | 15 I | |||||
| Dibutylzinndiacetat | 13 | 15 | 15 | 35 | 1,4-Butandiol | 0,12 | 15 | 17 H | |||
| Bleinaphthenat | 15 | 16 | 17 | handelsübliches Silikon- Netzmittel |
1 | ||||||
| Anstiegeigenschaften (in see): | 16 | ts | IS | Dibutylzinndidodecylmer- | 13 | 16 | 18 1 | ||||
| Cremezeit | IS | IO | IO | captid | 15 | I | |||||
| Gelzeit | 1 O | 40 | Dibutylzinndiacetat | 16 | 1,07 | 1,04 1 | |||||
| Zeit bis zum Verlust der | 1,06 | 1,07 | Bleinaphthenat | 51 | 50 I | ||||||
| Klebrigkeit | 1,06 | 50 | 50 | Anstiegeigenschaften (in see): | 18 | ||||||
| Anstieg | 49 | Cremezeit | S | ||||||||
| Physikalische Eigenschaften: | 45 | Gelzeit | 1,07 | 7821 | 5443 1 | ||||||
| Dichte in g/ml | Zeit bis zum Verlust der | 51 | 998 | 696 | |||||||
| Härte, Shore D (ASTM-Ver | 8415 | 5108 | Klebrigkeit | 107 | - | ||||||
| fahren D-2240) | — | cn | Anstieg | 1,59 | 3,10 | ||||||
| Biegemodul (in kg/cm2) | 1660 | 1047 | JU | Physikalische Eigenschaften: | 7803 | ||||||
| (ASTM-Verfahren D-790B) | — | Dichte in g/ml | 742 | 124 | 129 | ||||||
| bei einer Temperatur von -28,9 C |
304 | Härte, Shore D | - | 50 | 60 | ||||||
| bei einer Temperatur von | 1,82 | 2,60 | 3,38 | 65,2 | 57,1 | ||||||
| 23,9 C | 159 | 143 | 55 | Biegemodul (in kg/cm2) | |||||||
| bei einer Temperatur von 70,0 C |
117 | 60 | 65 | bei einer Temperatur von -28,9 C |
124 | ||||||
| Einsacken bei einer Temperatur von 121,1 C in cm (heat sag)*) |
73 | 83,0 | 68,8 | 60 | bei einer Temperatur von 23,9 C |
60 | |||||
| Zugfestigkeit (in kg/cm2) (ASTM-Verfahren D-412) |
65,7 | bei einer Temperatur von 70,0 C |
67,8 | ||||||||
| Dehnung in % | Einsacken bei einer Temperatur | ||||||||||
| Reißversuch mit dem Werk | Division of General | von 121,1 "C in cm (heat sag) | |||||||||
| zeug »C« (in kg/linearem cm) | 65 | Zugfestigkeit (in kg/cm2) | |||||||||
| (ASTM-Verfahren C-273) | Dehnung in % | ||||||||||
| *) Test CTZ ZZ006AA der Chevrolet | Reißversuch mit dem Werk | ||||||||||
| Motors Corp., Flint, Mich. | zeug »C« (in kg/linearem cm) | ||||||||||
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Durch Umsetzen von 82,21 g (0,63 Äquivalenten) eines Isocyanatgemisches entsprechend Beispiel 1 mit
17,78 g (0,084 Äquivalenten) eines Polyoxypropylenglykols
mit einem Molekulargewicht von 425 in der im Beispiel 1 geschilderten Weise wird eine Isocyanat-Masse
außerhalb der Erfindung hergestellt. Diese besitzt eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von ι ο
25°C, von 1775 cps und ein Isocyanatäquivalent von 186.
Unter Verwendung von 139,97 Teilen dieser Isocyanat-Masse
als Komponente A und der in Tabelle II von Beispiel 3 bei dem Prüfling 1 angegebenen Bestandteile
(jedoch mit 30 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol anstelle der 20 Gewichtsteile 1,4-Butandiol) als Komponente B wird
entsprechend Beispiel 3 eine Polyurethanformplatte hergestellt. Nach dem Entformen ist die Platte als
vollständig »tot« anzusehen, d. h. sie läßt sich ohne Schwierigkeiten verziehen oder verwinden und geht
nicht mehr in die ursprüngliche flache Plattenform zurück. Auch nach dem Härten durch Altern bleibt sie
»tot«.
Vergleichsversuche
Es werden folgende flüssige Isocyanatvorpolymerisatmassen zubereitet:
Vorpolymerisat A
1900 g (14,4 Äquivalente) eines Isocyanatgemischs mit einem Gehalt an Methylen-bis-(phenylisocyanat)
von etwa 65Gew.-% und 35% eines Gemischs aus Polymethylenpolyphenylisocyanaten einer Funktionalität
über 2, bei dem das Methylen-bis-(phenylisocyanat) aus etwa 97% des 4,4'-Isomeren und etwa 3% des
2,4'-Isomeren besteht, werden unter Stickstoff und Rühren in einem 2 1 fassenden Harzgefäß, das mit einem
Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Gaseinlaßrohr und einem weiteren Trichter ausgestattet
ist, auf eine Temperatur von 65° C erwärmt.
Zur Gewährleistung einer standardisierten Isocyanatreaktionsfähigkeit
werden 2,3 g 2-Äthyloxazolin als Säurefänger zugesetzt
Schließlich wird das heiße Isocyanatgemisch mit 105 g (1,01 Hydroxyläquivalente bzw. 0,070 Hydroxyläquivalente
pro Isocyanatäquivalent) eines handelsüblichen Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht
von etwa 200, das im Vakuum (1 mm Hg-Säule) 1 h lang
bei einer Temperatur von 65° C vorgetrocknet worden war, versetzt Die Zugabegeschwindigkeit ist derart, daß
die Reaktionstemperatur bei 65° bis 80° C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung 1 h lang auf
eine Temperatur von 75° bis 80° C erwärmt abgekühlt und in etw 1,21 fassende Becher überführt
30
35
40
55
Das erhaltene Vorpolymerisat A besitzt ein festgestelltes Isocyanatäquivalentgewicht von 153, einen
Gehalt an heißer HCl von 0,04 Gew.-% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C,
von 221 cps.
Vorpolymerisat B
In entsprechender Weise, jedoch unter Ersatz des im Vorpolymerisat A verwendeten Polyäthylenglykols
durch 149,9 g (0,735 Hydroxyläquivalent bzw. 0,051 Hydroxyläquivalente pro Isocyanatäquivalent) eines
vorgestrockneten handelsüblichen Polyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 wird ein
Vorpolymerisat B hergestellt. Dieses besitzt ein festgestelltes Isocyanatäquivalentgewicht von 150,
einen Gehalt an heißer HCI von 0,03 Gew.-°/o und eine
Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 153 cps.
Vorpolymerisat C
In entsprechender Weise, jedoch unter Ersatz des im Vorpolymerisat A verwendeten Polyäthylenglykols
durch 174,9 g (0,572 Hydroxyläquivalente bzw. 0,04 Hydroxyläquivalente pro Isocyanatäquivalent) eines
anderen vorgetrockneten Polyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von etwa 600 wird ein Vorpolymerisat
C hergestellt. Dieses besitzt ein festgestelltes Isocyanatäquivalentgewicht von 152, einen Gehalt an
heißer HCl von 0,03 Gew.-% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 143.
Vorpolymerisat D
In entsprechender Weise, jedoch unter Ersatz des im Vorpolymerisat A verwendeten Polyäthylenglykols
durch 101,4 (1,04 Hydroxyläquivalente bzw. 0,072 Hydroxyläquivalente pro Isocyanatäquivalent) vorgetrockneten
1,2-Tripropylenglykols wird ein Vorpolymerisat
D hergestellt. Dieses besitzt ein festgestelltes Isocyanatäquivalentgewicht von 153, einen Gehalt an
heißer HCl von 0,04Gew.-% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 224 cps.
Versuche anhand von Gefrier-/Auftau-Zyklen
Jeweils 0,47 1 der vier Vorpolymerisate wurden in dichtverschlossenen Glasbehältern insgesamt 15 Gefrier-/Auftau-Zyklen
unterworfen, wobei der Zustand der einzelnen Vorpolymerisatproben während der
verschiedenen Zyklen beobachtet wird.
Jeder Gefrier-/Auftau-Zyklus dauert 48 h, wobei zunächst 24 h lang bei einer Temperatur von —15° bis
—20°C gefroren, dann das Ganze 8 h lang bei Raumtemperatur (etwa 23° C) gelagert und schließlich
16 h lang auf eine Temperatur von 53° C erwärmt wird. Hierbei werden folgende Beobachtungen gemacht:
Vorpolymerisat A
Vorpolymerisat B
Vorpolymerisat C
Vorpolymerisat D
nach dem 12. Zyklus wird das Vorpolymerisat heller. Es bilden sich einige
flockige Feststoffe, die sich nicht
absetzen und bei 53 C schmelzen.
Einige suspendierte Feststoffe bleiben
nach 15 Zyklen in flockiger Form
flockige Feststoffe, die sich nicht
absetzen und bei 53 C schmelzen.
Einige suspendierte Feststoffe bleiben
nach 15 Zyklen in flockiger Form
siehe bei siehe bei nach dem 5. Zyklus setzen sich am
Vorpoly- Vorpoly- Boden des Gefäßes Feststoffe ab.
merisat A merisat B Diese schmelzen bei 53 C nichtda
Vorpoly- Vorpoly- Boden des Gefäßes Feststoffe ab.
merisat A merisat B Diese schmelzen bei 53 C nichtda
eine Dimerenbildung stattgefunden hat Nach 15 Zyklen liegen am Boden des
Gefäßes etwa 6.35 mm hoch Feststoffe.
Die vorpolymerisate A bis C sind im Vergleich zu dem
Vorpolymerisat D gegen Feststoffbildung beständiger. In ersterem Fall schmilzt der Hauptteil der Feststoffe
bei 53°C wieder auf. Dagegen si_hmilzt das abgelagerte
Bodensediment bei dem Vorpolymerisac D bei 53° C nicht mehr auf. Die nicht mehr aufschmelzenden
Feststoffe des Vorpolymerisats D bestehen vermutlich aus einem Dimeren. Die bei den Vorpolymerisaten A bis
C nach 15 Zyklen zurückbleibenden Feststoffe verbleiben in suspendierter Form, so daß bei den verschiedenen
Proben die Homogenität gewahrt ist.
Relative Löslichkeitsgrade in einem Polyol
Zur Ermittlung der relativen Löslichkeiten der erhaltenen Vorpolymerisate wird jeweils 0,3 g jeden
Vorpolymerisats in ihre eigene Testlösung aus 1,0 ml Carbowax400 und 0,15 ml Wasser eingetragen. Danach
wird jede Probe 10 s lang geschüttelt, worauf der Zeitpunki, an welchem Gas (Kohlendioxid aus der
Umsetzung von Wasser und Isocyanat) zu entweichen
beginnt, aufgezeichnet wird. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:
Vorpolymerisat A
Vorpolymerisat B
Vorpolymerisiit C
Vorpolymerisal D
28,5 s
27,7s
27,Os
34,3 s
Das sich am langsamsten von den Vorpolymerisaten A bis C lösende Vorpolymerisat A (28,5 s) löst sich
r, immer noch etwa 20% schneller als das Vorpolymerisat D.
Geformte Polyurethane
Durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den 2(i angegebenen Mengen wird eine als Komponente B
verwendete Polyolmisehung zubereitet:
| Bestandteil | Gewicht in ü | Äquivaleni- gewichl |
Anzahl Äquivalente |
| handelsübliches Polyoxyalkylentriol 1,4-Butandiol handelsübliches SiliconnetzmiUc! Dibutylzinndidodecylmercaptid |
100 20 I 0,15 |
1616,7 45,0 |
0,0619 0.4444 |
| Äquivalentgewicht der Polyolmisehung: | 121,15 239.3 |
0,5063 |
Nun werden nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren eine Reihe von plattenförmigen Polyurethanformlingen
hergestellt.
95,0 g Vorpolymerisat A bis D (mit einem angenommenen gemeinsamen Isocyanatäquivalent von etwa 150)
werden gründlich 10 s lang mit 145,4 g der in der geschilderten Weise zubereiteten Komponente B
gemischt, worauf die erhaltenen Mischungen rasch in mit einem Trennmittel beschichtete und auf eine
Temperatur von etwa 65,6° bis 71,1 °C vorgewärmte, 203 χ 203 χ 3,2 mm große Stahl formen gegossen. Die
Entformungszeit beträgt 2 min. Proben der verschiedenen Reaktionsgemische werden getrennt auf ihre
Reaktionszeit (Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit bzw. Erstarrungszeit) hin untersucht. Die entsprechenden
Zeiten für die verschiedenen Gemische sind in der folgenden tabellarischen Zusammenstellung aufgeführt.
Sämtliche plattenförmigen Formlinge werden etwa 64 h lang bei einer Temperatur von 50° C gelagert und dann
1 h lang bei einer Temperatur von 120° C nachgehärtet.
Lediglich diejenigen plattenförmigen Formlinge, die keine Poren bzw. Blasen enthalten, werden untersucht:
'(λ
ti
Versuchsergebnisse (vordem Aushärten)
Vorpolymerisat A
Vorpolymerisat B
Vorpolymerisat C
Reaktionsdauer (in s)
Entformungselastizität1)
Entformungselastizität1)
Entformungseinsacken3) in mm nach 30-minütiger
Lagerung bei einer Temperatur von 23,9 C
Lagerung bei einer Temperatur von 23,9 C
Vorpolymerisat D
| 22 | 23 | 23 | 25 |
| 18-21 | 23-26 | 22-25 | 13-14 |
| 5,1 | 3,6 | 5,1 | 10.2 |
15 16
Versuchsergebnisse (nach dem Aushärten) Vorpoly- Vorpoly- Vorpoly- Vo/poly-
merisat A merisat B merisat C merisat D
spezifisches Gewicht 1,00 0,99 1,03 1,00
Härte Shore D 49 48 48 52
Biegemodul in kg/cm2 1212 1054 991 1110 |
Biegefestigkeit in kg/cm2 85 72 67 82
Einsacken beim Erhitzen3) in mm nach 60-rninütiger 6,9 4,8 5,8 5,8
Lagerung bei einer Temperatur von 121 C
Fußnoten:
') Entformungselastizität Diese Eigenschaft wird an direkt aus der Form entnommenen Proben nach dem Bashore-Elastizitätstest
entsprechend der US-Standardvorschrift ASTM D 2632 ermittelt Hierbei wird die Elastizität einer Probe auf einer numerischen
Skala von 0 bis 100 aufgrund des Rückpralls eines Metallstößels nach dem Auffallen auf die betreffende Probe ermittelt
Je höher der numerische Wert ist, desto größer ist die Elastizität der Probe. Die Werte entsprechen den Durchschnittswerten
aus 5 bis 10 getrennten Fallversuchen pro Prüfling bei zwei Prüflingen.
2) Einsacken beim Entformen: Diese Eigenschaft wird von direkt aus der Form entnommenen Prüflingen ermittelt Diese werden
derart eingespannt, daß sie etwa 10 cm überhängen. Danach wird die Einsackung bzw. Biegung nach 30 min bei einer Tempeiatur
von etwa 23,9 X in mm bestimmt Je geringer die Einsackung ist, desto größer ist die Grünfestigkeit des Prüflings. Breite
des Prüflings: 2,54 cm.
3) Einsacken beim Erhitzen: Diese Eigenschaft in mm stellt das Maß für den Durchhang 2ines etwa 10 cm überstehenden Prüflings
nach 60-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 121 C dar. Je geringer L.r Durchhang ist, desto hitzestabiler ist die
Probe. Dieser Test wird entsprechend einem modifizierten Testverfahren CTZ 22006AA der Chevrolet Motor Co. durchgeführt.
030166/244
Claims (2)
1. Flüssige Isocyanat-Vorpolymerisatmasse, bestehend
aus dem durch Vereinigen von
1) einem Isocyanatgemisch aus 65 bis 85Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 15 bis
35 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanaten
einer Funktionalität von über 2 mit
2) pro Äquivalent Isocyanatgemisch 0,0185 bis 0,15 Äquivalenten eines Polyoxyäthylenglykols mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600
gebildeten Produkt
2. Isocyanat-Vorpolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei seiner
Herstellung verwendete Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Anteil zu mindestens 96 Gew.-% aus dem
4,4'-Isomeren und bis zu 4 Gew.-% aus dem 2,4'-Isomeren besteht.
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