DE2335108A1

DE2335108A1 - Formkoerper aus hartpolymeren

Info

Publication number: DE2335108A1
Application number: DE19732335108
Authority: DE
Inventors: Robin Leslie Grieve; Jun Harold Eugene Reymore; Adnan Abdul Rida Sayigh
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-07-18
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1974-02-14
Also published as: CA1007400A; DE2335108B2; JPS5321440B2; DE2335108C3; AU5722873A; GB1384041A; BE802500A; AU474887B2; FR2193052B1; US3836424A; FR2193052A1; JPS4992199A

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZEL— MÜLLER

DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.

Telex: os 29 802 HNKi. D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 bayerische Hypotheken- und

TELEFON: (0811) 66 3197, 663091-92 »nun ΜΛΜΛΠΕΜ on WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318 - 85 TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN JJ-SUUU MUJNCHHJN VU POSTSCHECK: MCHN 1621 47 —809

The Upjohn Company,

,Kalamazoo, Mich., Y.St.A. :

1 α JUL11973

Formkörper aus Hartpolymeren

Die Erfindung betrifft neuartige polymere Materialien, insbesondere Materialien aus Hartpolymeren mit einem zelligen Kern und einer materialeinheitlich angeformten, nichtzelligen Außenschicht, die eine einheitliche chemische Zusammensetzung mit Isocyanurateinheiten als hauptsächlich wiederkehrende Einheiten aufweisen.

Eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisende Hartpolyisocjranuratschaumstoff-Formkörper sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 644 168 bekannt. Die bekannten, eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisenden Polyisocyanuratschaumstoffe besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die sie zur Verwendung als Bau- und Konstruktionsmaterialien auf den verschiedensten Anwendungsgebieten befähigen. Wegen ihrer hohen Zug- und Druckfestigkeit und wegen ihrer hervorragenden Fähigkeit zum Festhalten von (eingeschraubten) Schrauben eignen sie sich beispielsweise als Bauteile, die Holz und Metalle bei der Auto-, Möbel-, Gebäude- oder Schiffherstellung oder bei der Herstellung von Haushaltseinrichtungen ersetzen können. Mit einer materialeinheitlich angeformten Außenhaut versehene Hartpolyisocyanuratscnaum-

.-40,9807/100 4

.Dr.Fe/jo

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stoffe zeichnen sich ferner, beispielsweise im Vergleich zu Polyurethanschaumstoffen, durch ihre hohe thermische Stabilität aus. Diese Eigenschaft befähigt die eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisenden Polyisocyanurate insbesondere zur Verwendung auf Anwendungsgebieten, auf denen eine gewisse Wahrscheinlichkeit besteht, daß sie Flammen oder ungewöhnlichen Hitzebedingungen ausgesetzt werden. Nachteilig an den bekannten, eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisenden Poly· isocyanuratschaumstoSfen ist jedoch, daß ihre Schlagfestigkeit noch sehr zu wünschen übrig läßt.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde,

einen zelligen Kern und eine an diesen materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisende Formkörper aus Hartpolymeren, insbesondere Hartpolyisocyanuraten, herzustellen, die sich bei sonst gleichbleibenden Eigenschaften durch eine verbesserte Schlagfestigkeit auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Formkörper aus Hartpolymeren, deren hauptsächlich wiederkehrende Einheiten aus Isocyamrrateinheiten bestehen, mit einer fortlaufend materialeinheitlich angeformten, mikrozelligen, polymeren Außenhaut und einem zelligen, polymeren Innenkern, hergestellt durch Vereinigen

a) eines aromatischen Polyisocyanats,

b) eines Trimerisierungskatalysators für das Polyisocyanat,

c) eines Polyols und

d) eines mehrfach halogenierten Treibmittels

in einer geschlossenen Form unter solchen Bedingungen, bei

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denen sich eine materialeinheitlich angeformte Haut ausbildet, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß bei der Herstellung als Bestandteil c) pro Äquivalent Polyisocyanat etwa 0,1 bis 0,5 Äquivalent einer Mischung aus

1) etwa 5 bis 60 Gew.-% eines Polyols mit einer Funktionalität von 2 bis einschließlich 8 und einem Äquivalentgewicht von etwa 30 bis 200 und

2) etwa 40 bis 95 Gew.-% eines Polyätherpolyols, bestehend aus einem Polyätherdiol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 750 bis 2100, einem Polyäthertriol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 750 bis 1500 oder einem Polyäthertriol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1500 bis 2100, bei welchem mindestens etwa 50% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind,

verwendet wird.

Die Formkörper gemäß der Erfindung besitzen praktisch sämtliche vorteilhaften Eigenschaftejn. der bekannten, eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisenden PoIyisocyanuratschaumstoffe. So ist beispielsweise die thermische Stabilität ihrer Außenhaut mit der thermischen Stabilität der Außenhaut der bekannten, eine solche Außenhaut aufweisenden Polyisocyanuratschaumstoffe vergleichbar. Dies ist von besonderer Bedeutung, da die Hautlagen in der Regel bei niedrigeren Temperaturen zerstört werden als der Schaumstoffkern und somit die Brauchbarkeit von eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut besitzenden Schaumstoffen in einer Umgebung hoher Temperatur bestimmen. Darüber hinaus besitzen die Formkörper gemäß der Erfindung eine im Vergleich zu den bekannten, eine materialeinheitlich ange-

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formte Außenhaut aufweisenden Hartpolyisöcyanuratschaumstoffen deutlich verbesserte Schlagfestigkeit. Dies ist besonders überraschend, da die Formkörper gemäß der Erfindung unter Mitverwendung teilweise beträchtlicher Mengen hochmolekularer Polyätherpolyole in dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch hergestellt werden. Versuche auf sehr eng benahbarten Gebieten haben nämlich gezeigt, daß derartige Maßnahmen die thermische Stabilität des fertigen polymeren Formkörpers beeinträchtigen.

Die Ausdrücke "fortlaufend materialeinheitlich angeformte, mikrozellige, polymere Außenhaut" bzw. "materialeinheitlich angeformte Außenhaut" dienen dazu, die äußere Schicht oder "Haut" der Schaumstoff-Formkörper gemäß der Erfindung zu beschreiben. Diese "Haut" stellt ein stark charakteristisches und unterscheidungskräftiges Merkmal von eine solche materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisenden Polyisocyanuratschaumstoffen dar. In der Regel bezeichnen die verwendeten Ausdrücke eine äußere polymere Schicht, die mit einem zelligen Innenkern identischer chemischer Zusammensetzung eine Einheit bildet. Die äußere Schicht und der Innenkern werden in einer einzigen Stufe, im wesentlichen gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch gebildet. Die physikalischen Eigenschaften der Haut und des Kerns unterscheiden sich jedoch merklich. Bei der Haut handelt es sich um ein festes Polymeres mit darin eingekapselten, sehr kleinen Zellen, die jedoch keinen Teil einer regelmäßigen zelligen Matrix, wie sie bei üblichen polymeren Schaumstoffen vorliegt, bilden. Die Dichte der Haut ist in der Regel gleichmäßig und reicht von etwa 0,8811 g/omP bis 1,1214 g/cm . Der zellige Kern der eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisenden Polyisocyanuratschaumstoffe besitzt in der Regel eine gleichmäßige zellige Struktur einer Dichte von etwa 0,0801 g/cnr bis etwa

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—5—

0,8010 g/cra . Die Grenze zwischen der Haut und dem Kern
zeichnet sich klar und deutlich durch eine abrupte Dichteänderung aus.

In der Regel ist die Haut oder äußere Schicht bei eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisenden PoIyisocyanuratschaumstoffen über den ganzen Formkörper hinweg von gleichmäßiger Stärke. Diese reicht von etwa 0,25 bis
etwa 3,0 mm.

Die Schaumstoff-Formkörper gemäß der Erfindung zeichnen sich insbesondere durch ihre deutlich verbesserte Schlagfestigkeit aus. Hierunter ist zu verstehen, daß die Hautschicht
selbst bei stärkeren Schlagkräften, als sie die Hautschichten der bekannten Polyisocyanuratschaumstoffe mit materialeinheitlich angeformter Außenhaut aushalten, nicht bricht. Die Schaumstoff-Formkörper gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere als Bauteile oder -materialien auf Anwendungsgebieten, auf welchen die Einwirkung von Schlagkräften
durch feste Gegenstände wahrscheinlich ist. So können beispielsweise die neuen.Schaumstoffe gemäß der Erfindung als Bestandteile von Automobilen und Flugzeugen zu schlagfesten Rumpffeldern, Dächern oder hängenden Schichten, Luftansaugstutzen, Gitterteilen, Bauelementen von Sitzen,
Gepäckträgern oder -Stellagen, Heizöfengehäusen und dergleichen ausgeformt werden. Darüber hinaus können aus
Schaumstoffen gemäß der Erfindung auch noch Computergehäuse, Teile von Armaturenbändern und dergleichen hergestellt werden. Eine ausführliche Zusammenstellung anderer Anwendungsgebiete für die Schaumstoff-Formkörper gemäß der Erfindung findet sich in der US-PS 3 644 168.

Die verbesserten Formkörper gemäß der Erfindung erhält man durch eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Her-

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stellung von Hartpolyisocyanuratschaumstoff-Formkörpern mit materialeinheitlich angeformter Außenhaut.

In der Regel werden bei den bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Polyisocyanuratschaumstoff-Formkörper ein organisches Polyisocyanat, ein Katalysator zur Trimerisierung dieses Polyisocyanats und ein aus einem mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoff bestehendes Treibmittel unter besonderen Schaumstoffbildungsbedingungen in einer geschlossenen Form miteinander vereinigt. In diesem Zusammenhang sei auf die detailliert dargestellten Lehren der US-PS 3 644 168 verwiesen. AaO wird in Spalte 6, Zeile bis Spalte 20, Zeile 75» eine umfassende Liste von Reaktionsteilnehmern, Katalysatoren, Treibmitteln, den erforderlichen Schaumbildungsbedingungen, zweckmäßigerweise zuzusetzenden Bestandteilen für die Schaumstoffbildung, bevorzugten Formen, bevorzugten Reaktionstemperaturen, von Reaktionsteilnehmermengen und -Verhältnissen und dergleichen zur Herstellung der bekannten Polyisocyanuratschaumstoffe mit materialeinheitlich angeformter Außenhaut angegeben. Sämtliche derartigen Informationen lassen sich auch bei der Herstellung der Formkörper gemäß der Erfindung verwerten, wobei die einzige Änderung im vorliegenden Falle in der Art der verwendeten Polyolkomponente besteht.

Gemäß den Lehren der US-PS 3 644 168 kann in den zu verschäumenden Reaktionsgemischen pro Äquivalent vorhandenes Polyisocyanat gegebenenfalls bis zu etwa 0,3 Äquivalent eines Polyols zugesetzt werden. In Spalte 12, Zeile 8, bis Spalte 13, Zeile 24, der US-PS 3 644 168 sind mögliche Polyolzusätze, nämlich solche mit einem durchschnittlichen Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 30 bis etwa 1500 und einer Funktionalität von 2 bis 8, d.h. mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül, beschrieben.

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Die eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisenden Schaumstoff-Formkörper gemäß der Erfindung erhält man, indem man bei der Durchführung der bekannten Maßnahmen als Polyolkomponente pro Äquivalent Polyisocyanat etwa 0,1 bis 0,5 Äquivalent einer speziellen Polyolmischung verwendet. Zweckmäßigerweise wird diese Polyolmischung, jeweils bezogen auf 1 Äquivalent Polyisocyanat, in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,4 Äquivalent, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,3 bis 0,4 Äquivalent, verwendet. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyisocyanuratschaumstoff-Formkörper mit einer materialeinheitlich angeformten Außenhaut besitzen eine merklich verbesserte Schlagfestigkeit, ohne daß ihre Beständigkeit gegen Zerstörung bei hohen Temperaturen beeinträchtigt wäre.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Polyolmischung handelt es sich um eine Mischung aus 1) etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 50 Gew.-%, eines Polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 8, d.h. mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül, und einem Äquivalentge\*icht von etwa 30 bis 200 und 2) etwa 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 65 Gew.-% eines Polyätherpolyols mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Äquivalentgewicht von etwa 750 bis 2100, wobei gilt, daß im Falle, daß 'es sich bei dem Polyätherpolyol um ein Polyäthertriol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1500 bis 2100 handelt, mindestens 50% der Hydroxylgruppen dieses Polyäthertriols aus primären Hydroxylgruppen bestehen.

Vorzugsweise enthält eine solche Polyolmischung etwa gleiche Gewichtsteile der beiden Polyolbestandteile 1) und 2).

Beide Polyolbestandteile der verwendeten Polyolmischung sind als solche bekannt. Die Polyolklasse, die teilweise

A 0 9 8 0 7 / 1 0 0 A -8-

dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Äquivalentgewicht von 30 bis 200 aufweisen soll, kann sämtliche Polyole geeigneten Äquivalentgewichts, wie sie als Wahlzusatz in Spalte 12, Zeile 18, bis Spalte 13, Zeile 37, der US-PS 3 644 168 beschrieben sind, umfassen.

Als Polyolbestandteil 1) niedrigeren Äquivalentgewichts werden vorzugsweise Polyolmischungen mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 4 bis 6 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von etwa 85 bis 200 verwendet, die zu etwa 50 bis 95 Gew.-/o aus I) einem durch Vermischen von 2 bis 5 Molen eines Alkylenoxids,wie Ä'thylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid oder Mischungen hiervon, mit ein Aminäquivalent

eines Polyamingemischs, welches 45 bis 70 Gew.-% Methylen-· dianiline und zum Rest Triamine und Polyamine höheren Molekulargewichts enthält und durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd gebildet wurde, unter Hydroxyalkyl! erungsbedingungen gewonnenen Polyoladdukt und II) zu etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% eines aus einem aliphatischen Triol und einem Alkylenoxid bestehenden Addukts mit einem Äquivalent gewicht von etwa 75 bis 200, bestehen. Solche Polyolmischungen sind beispielsweise aus der US-PS 3 423 344 bekannt.

Beispiele für zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern gemäß der Erfindung geeignete Polyolbestandteile 2) sind Polyätherdiole mit einem Äquivalentgewicht von etwa 750 bis 2100, z.B. die durch Umsetzen von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon mit Diolen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, Diäthanolamin, Diisqropanolamin, Resorcin, Brenzcatechin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol-und dergleichen, erhaltenen Polyätherglykole sowie

409807/1004 α

Polyäthertriole mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis 2100, z.B. die durch Umsetzen von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon mit Triolen, wie Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Tr'imethylolhexan, Triäthanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin und dergleichen, hergestellten Polyäthertriole. Bevorzugte Polyäthertriole sind die durch Umsetzen von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen hiervon mit aliphatischen Triolen, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, hergestellten Polyoxyalkylentriole. Besonders bevorzugte Polyäthertriole sind Polyoxyalkylentriole mit Äquivalentgewichten von etwa 1000 bis 1500.

Als zweite Klasse der Polyolbestandteile 2) werden besonders die Polyalkylenglykole, z.B. die durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, hergestellten Polyoxyäthylenglykole, die durch Addition von 1,2-Propylenoxid an Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol hergestellten Polyoxypropylenglykole sowie die in entsprechender Weise unter Vervrendung einer Mischung aus Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid hergestellten Mischoxyäthylen/Oxypropylen-Polyglykole bevorzugt. Bevorzugte Polyoxyalkylenglykole sind solche mit Äquivalentgewichten von etwa 1000 bis 1600. Die Polyoxyalkylenglykole mit einem Äquivalent gewicht von etwa 1500 \\rerden bei der Herstellung der Schaumstoff-Formkörper gemäß der Erfindung besonders bevorzugt.

Obwohl bei der Herstellung der eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisenden Polyisocyanuratschaumstoff-Formkörper gemäß der Erfindung sämtliche organischen Polyisocyanate verwendet werden können, v/erden vorzugsweise aromatische Polyisocyanate eingesetzt. Beispiele

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für solche Polyisocyanate sind Toluol~2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 4,4·-Methylenbis(phenylisocyanat), 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 2,2'-Methylenbis(phenylisocyanat) und Mischungen hiervon, insbesondere Methylenbis (phenylisocyanate), die durch spezielle Maßnahmen, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 384 653, 3 394 164 und 3 394 165 beschrieben sind, in bei Raumtemperatur stabile Flüssigkeiten überführt wurden.

Bei der Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern gemäß der Erfindung werden besonders die polymeren Isocyanate, z.B. Mischungen aus Polymethylenpolyphenylisocyanaten mit etwa 35 bis 85 Gew.-96 Methylenbis (phenylisocyanaten) und etwa bis 65 Gev.-% Polymethylenpolyphenylisocyanaten höherer Funktionalität als 2,0, bevorzugt. Letztere Mischungen sind beispielsweise aus den US-PS 2 683 730, 2 950 263 und 3 012 008 bekannt und werden durch Phosgenierung entsprechender Mischungen von methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen, die ihrerseits durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurden, hergestellt. Bei den zur Herstellung von Formkörpern gemäß der Erfindung verwendeten Polymethylenpolyphenylisocyanatmischungen kann es sich auch um solche handeln, die zur Verbesserung der Viskosität für eine bessere maschinelle Befund Verarbeitung hitzebehandelt wurden. Eine derartige Hitzebehandlung erfolgt bei Temperaturen von etwa 150° bis etwa 300⁰C unter solchen Bedingungen, daß die Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25⁰C, auf etwa 800 bis 1500 cps erhöht wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Mengenangaben Gewichtsteile. Die verschiedenen Werte für bestimmte physikalische Eigenschaften wurden, soweit nichts anderes angegeben, wie folgt bestimmt:

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Thermische gravimetrische Analyse:

Diese Untersuchung wurde mit einem etwa 6 bis 25 mg schweren repräsentativen Prüfling durchgeführt. Die Analysenvorriclitung bestand aus einem handelsüblichen Thermoanalysator mit einem handelsüblichen Einschiebglied für die thermische gravimetrysehe Analyse. Der Prüfling wurde pro min in Luft um 20°C erhitzt.

Biegung bei Belastung:

ASTM-Verfahren D-648

Dichte:

ASTM-Verfahren D-1622

Biegefestigkeit:

ASTM-Verfahren D-790

Biegemodul:

ASTM-Verfahren D-790*

Schlagfestigkeit:

Diese Untersuchung wurde auf einem handelsüblichen, leichten, variablen Schlagfestigkeitsprüfgerät wie folgt bestimmt: 15 bis 25 repräsentative Prüflinge aus jedem zu testenden Schaumstoff einer Länge von 5 cm, einer Breite von 1,3 cm und einer Stärke von 2,5 cm mit einer an der Oberseite und an der Unterseite materialeinheitlich angeformten Außenhaut wurden Schlagkräften ausgesetzt, indem

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aus verschiedener Höhe ein 907 g schwerer Hohlkehlenstahlstab auf eine Hautoberfläche fallengelassen wurde. Hierbei wurde das Auftreten eines Deformationsrisses in der Oberfläche oder Hautschicht als "Fehler" registriert. Der numerische Wert in cm-kg (als die Schlagfestigkeit eines gegebenen Schaumstoffs bezeichnet) stellt die mittlere Bruch- oder Fehlerhöhe dar und wurde nach dem Bruceton-Staircase-Verfahren berechnet (vgl. Report No. 101.1 R, SRG-P, No. 40 of the Applied Mathematics Panel of the National Defense Research Committee (July 1944); O.R. Weaver, Materials Research and Standards, Vol. 6, No. 6, pps. 285-292 (June 1966)).

Beispiel 1

Unter Verwendung der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Komponente A

Teile Polyolbestandteil d)¹' 38 (0,3 Äquivalent) handelsüblicher Polyolbestandteil c2)²' 40 (0,04 Äquivalent)

Trimerisierungskatalysator^' 3 handelsübliches Treibmittel⁴^ 25 handelsüblicher Ruß 4

Komponente B

Polyisocyanat ' 133,5 (1 Äquivalent)

Fußnoten:

1) Polyol eines Äquivalentgewichts von 133 und einer durchschnittlichen Funktionalität von 5,25, bestehend aus

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einer Mischung aus I) einem Addukt aus Propylenoxid und einem methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyamingemisch, das durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten wurde, und II) einem Glycerin/Propylenoxid-Addukt (hergestellt gemäß Beispiel 68 der US-PS 3 423 344);

2) ein mit Äthylenoxid abgekapptes Polyäthertriol-Addukt aus Propylenoxid und Trimethylolpropan eines Äquivalentgewichts von etwa 1000 (vgl. Bulletin vom 2.3.1964 der Firma Jefferson Chemical Co., Houston, Texas);

3) N,N¹,Nⁿ-Tris(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin;

4) Trichlorfluormethan (stabilisiert);

5) Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 135 und einem etwa 50 Gew.-%igen Gehalt an Methylenbis(phenylisocyanat) (vgl. Bulletin Nr. CD-1041 vom Juni 1971 der Firma The Upjohn Company, Kalamazoo, Michigan);

wurde ein Hartpolyisocyanuratschaumstoff mit materialeinheitlich angeformter Außenhaut hergestellt.Hierbei wurden die Bestandteile der Komponente A in einem Eimer vorgemischt und dann mit Hilfe eines Hochgeschv/indigkeits- (Bohrmaschinen-) Mischers mit der Komponente B vereinigt. Anschließend wurde eine 20,3 x 20,3 x 2,5 cm große, auf eine Temperatur von etwa 51,7⁰C vorgewärmte Aluminiumform mit etwa 475 g des zu verschäumenden Reaktionsgemische gefüllt. Die Form wurde geschlossen und das Reaktionsgemisch innerhalb von 1 min aufschäumen gelassen. Etwa 15 min nach dem Füllen wurde der Schaumstoff entformt und etwa 7 Tage lang bei Raumtemperatur (etwa 25°C) aushärten gelassen. Der Schaumstoff besaß eine ausgezeichnete Hautoberfläche ohne Bläschen, Narben und Risse und feine gleichmäßige Zellen im Kern. Dieser Schaumstoff wurde als Schaumstoff A bezeich-'net, dessen mechanische und thermische Eigenschaften in der folgenden Tabelle I angegeben sind.

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Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise ein zweiter Schaumstoff "Schaumstoff B" hergestellt, wobei jedoch der Polyolbestandteil c2) weggelassen und dafür die Menge des Polyolbestandteils c1) um 40 Teile auf insgesamt 78 Teile erhöht wurde. Die Menge des Katalysators wurde hierbei auf 2 Teile vermindert, um die höhere Reaktionsfähigkeit des Polyolbestandteils d) im Vergleich zum Polyolbestandteil c2) zu kompensieren. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffs B sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I zusammengestellt;

Tabelle I	Dichte g/cm	o,	Schaumstoff	B
	Gesamtdichte	o,	A
	Kerndichte	1,		0,4101
Hautdichte	1,	4934	0,3236
Hautstärke in mm	34,	3572	1,1086
Schlagfestigkeit in cm-kg	(2,	1374	1,27
·-		52	. .5,52
Biegung bei Belastung (18,48 kg/cm²), ⁰C	32	52	5 ftlbs)C-0,4 ftl"
Start	50
0,005	56
0,010	93
DSC Tg ⁰C	154
Biegefestigkeit in g/cm	8680
Biegemodul in g/cm


	43
	55
60
96
840
8260

Den Werten der Tabelle ist ohne weiteres zu entnehmen, daß der Schaumstoff A (gemäß der Erfindung) im Vergleich zum Schaumstoff B (außerhalb der Erfindung) eine deutlich verbesserte Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit aufweist.

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Beispiel 2

Unter Verwendung der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen

'Schaumstoff CDSFG

Komponente A Teile

Polyolbe standteil d)¹^ 38 38 38 38 38 handelsüblicher Polyolbe-

standteil c2)^ — 20 40 60 80

Trimerisierungskatalysator⁵' 2,5 2,5 2,5 2,6 2,7 handelsübliches Netzmittel⁴^ 11111 handelsübliches Treibmittel 25 ' 25 25 25 25

Komponente B

handelsübliches Polvisocya-

nat^b; 134 134 134 134 134

Fußnoten:

1). Polyolbestandteil c1) von Beispiel 1;

2) Polyäthertriol-Addukt aus Propylenoxid und Glycerin mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1000 und einer Hydroxylzahl von 54,3 bis 62,3 (vgl. Bulletins VF-4 und V-4, September 1960, der Firma Dow Chemical Co., Midland, Michigan);

3) N,N¹ ,!■T"-Tris(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin;

4) Organosilikonnetzmittel (vgl. Bulletin Nr. 05-146, August 1968, der Dow Chemical Co., Midland, Michigan);

5) Trichlorfluormethan (stabilisiert);

6) Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat von Beispiel 1;

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wurde eine Reihe von eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisenden Hartpolyisocyanuratschaumstoffen hergestellt.

Hierbei wurden zunächst die Bestandteile der Komponente A in einem Eimer vorgemischt, worauf das Ganze unter Verwendung eines Hochgeschv/indigkeits- (Bohrmaschinen-) Mischers mit der Komponente B vereinigt wurde. Anschließend wurde eine 20,3 x 20,3 x 2,5 cm große, auf eine Temperatur von etwa 48,9 C vorerwärmte Aluminiumform mit etwa 500 g des zu verschäumenden Reaktionsgemischs gefüllt, worauf die Form verschlossen und das Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 1 min verschäumen gelassen wurde. 15 min nach dem Füllen wurde der Schaumstoff entformt und 16 std lang bei einer Temperatur von etwa 65,6° bis 71,1⁰C ausgehärtet. Der Schaumstoff besaß eine ausgezeichnete Hautoberfläche ohne Bläschen, Narben und Risse und feine gleichmäßige Zellen im Kern. Die verschiedenen hergestellten Schaumstoffe besaßen folgende physikalischen Eigenschaften:

Tabelle II

Schaumstoff CDEFG

Dichte in g/cm

Gesamtdichte 0,4389 0,4661 0,4533 0,4742 0,4822

Kerndichte 0,3043 0,3012 0,2852 0,3380 0,2996

Schlagfestigkeit in cmkg 4,14 6,90 16,56 16,56 19,33

Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Mitverwendung des Polyäthertriols eine merkliche Verbesserung der Schlagfestigkeit der Schaumstoffe E, F und G (gemäß der Erfindung) im Vergleich zu den Schaumstoffen C und D (außerhalb der Erfindung) bewirkt.

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- · 17 -

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 geschilderte Verfahren wurde wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, daß das verwendete Polyäthertriol
(Polyolbestandteil c2) durch Polyäthertriole mit verschie- ^; denen anderen Äquivalentgewichten und Gehalten an primären
Hydroxylgruppen ersetzt wurde. Der Anteil an Polyäthertriol wurde bei sämtlichen Versuchen konstant bei 40 Gewichtsteilen gehalten. Es war erforderlich, die Menge an verwendetem Katalysator einzustellen, um die verschiedene Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Polyäthertriole zu kompensieren. Die verwendeten Triole, deren Eigenschaften sowie die verwendeten Mengen an Katalysator sind in der folgenden Zusammenstellung angegeben:

Schaumstoff
IJKL

handelsübliches Polyäthertriol (1)

Äquivalentgewicht 93 % primäre Hydroxylgrup-'

(2) (3) ■ (4) (5) (6) 341 1000 1000 1920 2100 —

verwendete Katalysatormenge

100

50

2,0 2,0 2,5 2,5 2,7 2,5 2,5

Fußnoten:

(1) Äthylenoxidaddukt von Trimethylolpropan mit einem ungefähren Äquivalentgewicht von 93 (vgl. Bulletin vom 6.2.1968, der Firma The Upjohn Company, Kalamazoo, Michigan);

(2) Propylenoxidaddukt von Glycerin mit einem ungefähren Äquivalentgewicht von 341 (vgl. Bulletin F-40613, 1961, der Firma Union Carbide Corp.);

(3) Propylenoxidaddukt von Glycerin mit einem ungefähren Äqui-• , valentgewicht von 1000;

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(4) Polyolbestandteil c2) von Beispiel 2;

(5) Propylenoxidaddukt von Glycerin mit einem ungefähren Äquivalentgewicht von 1920;

(6) mit Äthylenoxid abgekapptes Trioladdukt von Propylenoxid und Glycerin;

Die Schaumstoffe H, I und L liegen außerhalb der Erfindung, da die verwendeten Polyäthertriole aus dem angegebenen Äquivalentgewicht- oder Hydroxylgruppengehaltbereich herausfallen, sie lassen jedoch ohne weiteres einen Vergleich hinsichtlich der erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserung zu. Der Schaumstoff N ist ein Vergleichsschaumstoff, der in gleicher Weise wie die Schaumstoffe H bis M, jedoch ohne PoIyäthertriolzusatz hergestellt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Schaumstoff H* I J K L M N**

Dichte in g/cnr

Gesamtdichte 0,4534 0,4822 0,4830 0,4812 0,4820 0,4827Q^zß^z6 Kerndichte - 0,3717 0,3540 0,3396 0,4518 0,37330,5)60

Hautstärke in mm

Schlagfestigkeit in cmkg

Biegung bei BeIa- _? stung (18,48 kg/cm 2 ⁰C

Start 0,005 0,010

DSC Tg, <>c

-19-

409807/1004

1,3	1,5	1,5	1,0	1,5	2,0
**	22,10	13,81	2,76	15,20	5,52
48	43	40	35	53
56	59	59	49	67
62	60	71	60	75	--
99	94	95	94	92	__

Fußnoten:

·"- Der Schaumstoff war spröde und splitterte beim Entformen, so daß sich keine Untersuchungen durchführen ließen.

-«■«- D_er Schaumstoff splitterte im Inneren, wobei keine Prüflinge ausreichender Größe zu einer vollständigen Untersuchung verfügbar waren.

■wxx D_er Schaumstoff splitterte bei Werten unter 2,76 cmkg.

Schaumstoff H I J KLMW

Thermische gravimetrie ehe Analyse, Haut

i'i-ualer Gewichtsverlust bei

200⁰C 300°C 40O⁰C 500⁰C j600°C

40#iger Gewichtsverlust bei ( C) 50/oiger Gewichtsverlust bei (⁰C) Kern

/b-ualer Gewichtsverlust bei

200°C 300⁰C 400⁰C 500°C 600°C

50?aiger Gewichtsverlust bei (⁰C) 500 525 525

3	2	3
15	14	18
34	34	38
60	63	58
83	84	80
425	430	420
450	440	475

6	2	4
19	7	15
36	25	29
50	46	45
76	77	80

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Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Schlagfestigkeit der Schaumstoffe J, K und H gemäß der Erfindung ohne merklichen Verlust der thermischen Stabilität im Vergleich zum Schaumstoff H, der ohne Polyäthertriol hergestellt wurde, und zu den Schaumstoffen H, I und L, die unter Verwendung von Polyäthertriol mit anderen als den geforderten Eigenschaften hergestellt wurden.

Beispiel 4

Durch Wiederholen der in Beispiel 2 geschilderten Maßnahmen, wobei jedoch das Polyäthertriol (Polyolbestandteil c2) durch verschiedene Polyätherdiole mit verschiedenen Äquivalentgewichten ersetzt wurde, wurde eine Reihe von eine materialeinheitlich angeformte Außenhaut aufweisenden Polyisocyanuratschaumstoffen hergestellt. Der Diolanteil wurde bei sämtlichen Versuchen auf 40 Gewichtsteilen gehalten. Unr die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Diole auszugleichen, war es erforderlich, die Henge an verwendetem Katalysator einzustellen. Die verwendeten Diole, deren physikalische Eigenschaften sowie die Menge an verwendetem Katalysator sind in der folgenden Zusammenstellung angegeben:

handelsübliches Polyätherdiol

£quival ent g ewi ch t verwendete Katalysatormenge (Gew.-Teile)

Schaumstoff QRS

(D (2) (3) (4) (5) 510 997 1000 1470 1550 —

2,3 2,5 2,0 2,5 2,5 2,5

Fußnoten:

(1) Polypropylenglykol;

409807/1004

-21-

(2) Difunktionelles Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen;

(3) entsprechend (2) mit anderem Molekulargewicht und Prozentanteil an primären Hydroxylgruppen;

(4) entsprechend (2) mit anderem Molekulargewicht und Pro- ' zentanteil an primären Hydroxylgruppen;

(5) Polypropylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 3000.

Bei der Herstellung des Schaumstoffs 0 wurde ein Diol mit einem Molekulargewicht außerhalb des beanspruchten Bereichs verwendet, er veranschaulicht jedoch ohne weiteres die erfindungsgemäß erreichbare Verbesserung. Der Schaumstoff T stellt einen Vergleichsschaumstoff dar, der in entsprechender Weise wie die Schaumstoff 0 bis S, jedoch ohne PoIyätherdiolzusatz hergestellt wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Dichte in g/cm-⁵ Gesamtdichte Kerndichte

Hautstärke in mm

Schlagfestigkeit in cmkg

Biegefestigkeit in g/cm²

Schaumstoff Q R

0,4824 0,4820 0,4828 0,4848 0,4245

0,3621 0,3028 0,3172 0,3588 0,3060

1,1 1,5 1,3 1,8 2,0

16,56 13,81 20,71 17,95 5,52

134,4 141,7 145,2 123,7

-22-

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	Biegung bei BeIa- _p stung (18,48 kg/cm) ⁰C	P	Q	R	S	2335108
	Start
	0,005	35	29	37	39
Fortsetzung Tabelle IV	0,010	54	58	58	63
0*	DSC Tg, ⁰C	64	64	68	70	_—
Thermische gravi- metrische Analyse, Haut	99	101	100	98	—
%-ualer Gewichts verlust bei					—
200⁰C					—
^00⁰C	2			2
400⁰C	16			16
500⁰C	36			36	3
600⁰C	65			60	18
4O?6iger Gewichts verlust bei (⁰C)	82			81	38
5C$iger Gewichts verlust bei (⁰C)	415			420	58
Kern	445			450	80
%-ualer Gewichts verlust bei					420
200⁰C					475
300⁰C	VJl			3
400⁰C	12			12
500⁰C	30			29	4
600⁰C	42			47	15
50&Lger Gewichts verlust bei (⁰C)	80			80	29
545			520	45
		80
		525

-23-409807/1004

Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäß ohne Verlust der thermischen Stabilität erreichbare verbesserte Schlagfestigkeit von Polyisocyanuratschäumstoff-Formkörpern mit materialeinheitlich angeformter Außenhaut .

Fußnoten:

* Die Haut war blasig, eine Untersuchung war nicht möglich.

-""-- Der Schaumstoff splitterte im Inneren, Prüflinge genügender Größe für eine vollständige Untersuchung waren nicht verfügbar.

-24-409807/10OA

Claims

Patentansprüche Formkörper aus Hartpolymeren, deren hauptsächlich wiederkehrende Einheiten aus Isocyanuarateinheiten "bestehen, mit einer fortlaufend materialeinlieitlich angeformten, mikrozelligen, polymeren Außenhaut und einem zelligen, polymeren Innenkern, hergestellt durch Vereinigen a) eines aromatischen Polyisocyanate, b) eines Trimerisierungskatalysators für das Polyisocyanat, c) eines Polyols und d) eines mehrfach halogenierten Treibmittels in einer geschlossenen Form unter solchen Bedingungen, bei denen sich eine materialeinheitlich angeformte Haut ausbildet, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung als Bestandteil c) pro Äquivalent Polyisocyanat etwa 0,1 bis 0,5 Äquivalent einer Mischung aus

1) etwa 5 bis 60 Gew.-Jo eines Polyols mit einer Funktionalität von 2 bis einschließlich 8 und einem Äquivalentgewicht von etwa 30 bis 200 und

2) etwa 40 bis 95 Gew.-Jo eines Polyätherpolyols, bestehend aus einem Polyätherdiol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 750 bis 2100, einem Polyäthertriol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 750 bis 1500 oder einem Polyäthertriol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1500 bis 2100, bei welchem mindestens etwa 50% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind,

verwendet wird.

409807/1004 ""²⁵~

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung als Bestandteil a) ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat verwendet wird.

3. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung pro Äquivalent Polyisocyanat etwa 0,2 bis 0,4 Äquivalent Bestandteil c) verwendet wird.

4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung pro Äquivalent Polyisocyanat etwa 0,3 bis 0,4 Äquivalent Bestandteil c) verwendet wird.

5. Formkörper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung als Bestandteil c) eine Mischung aus etwa 35 bis 60 Gew.-% Polyol 1) und etwa 40 bis 65 Gew.-% Polyol 2) verwendet wird.

6. Formkörper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung als Polyol 1) (Bestandteil c1) eine Mischung aus

I. einem durch Vermischen von 2 bis 5 Molen eines Alkylenoxide mit ein Aminäquivalent eines Polyamingemischs, welches 45 bis 70 Gew.-% Methylendianiline und zum Rest Triamine und Polyamine höheren Molekulargewichts enthält und durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd gebildet wurde, unter Hydroxyalkylierungsbedingungen gewonnenen Polyoladdukt und

II. einem aus einem aliphatischen Triol/Alkylenoxid-Addukt bestehenden Polyol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 75 bis 200

409807/1004 -26-

23351

mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 4 bis einschließlich 6 und einem Äquivalentgewicht von etwa 85 bis 200 verwendet wird.

7. Formkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung als Polyol II) (Bestandteil c1II) ein aus einem Glycerin/Propylenoxid-Addukt bestehendes Polyol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 75 bis 200 verwendet wird.

8. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung als Polyätherpolyol 2) (Bestandteil c2) ein Polyätherdiol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 750 bis 2100 verwendet wird.

9. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung als Polyätherpolyol 2) ein Polyoxyalkylendiol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis 16OO verwendet wird.

10. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung als Polyätherpolyol 2) (Bestandteil c2) ein Polyäthertriol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 750 bis etwa 1500 verwendet wird.

11. Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung als Polyätherpolyol 2) ein Polyoxyalkylentriol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis 1500 verwendet wird.

12. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung als Polyätherpolyol 2) (Bestandteil c2) ein Polyäthertriol mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1500 bis 2100, bei welchem mindestens 50% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind, verwendet wird.

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