DE1770859A1

DE1770859A1 - Polyurethan-Kunststoffmasse,zellenfoermiger Polyurethan-Formkoerper und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE1770859A1
Application number: DE19681770859
Authority: DE
Inventors: Donald Dunn; Soukup Victor G; Cobbs Jun Walter H
Original assignee: Cincinnati Milling Machine Co
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1967-07-20
Filing date: 1968-07-11
Publication date: 1972-04-20
Also published as: FR1574481A; CH547328A; DE1770859B2; US3728288A; NL6810296A; GB1228984A; NL147161B

Description

Polyurethan-Kunstθtoff masse, zellenförmiger Polyurethan- ( Formkörper und Verfahren zur Herstellung desselben

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 20. Juli 1967 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 654 853 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft neue, starre Polyurethan-Kunststoffmassen, insbesondere starre Polyurethan-Formkörper von verbesserter Stossfestigkeit,,

SchaumkunststoffQ, wie starre Polyurethanschaumstoffe, finden weitverbreitete Anwendung auf Gebieten, auf denen ihr geringes Gtewioht, ihr hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, ihre Schwimmfähigkeit und ihr niedriges Wärmeleitvermögen Vorteile gegenüber anderen Werkstoffen bieten· Die starren Polyurethanschaums Coffe haben jedoch im allgemeinen eine niedrige Stossfestigkeit (dcho sie zerbrechen leicht unter der Einwirkung von Stoss)«,

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Die Herstellung von starren Polyurethaneohaumstoffen 1st bekannt und erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung zwischen einem Polyieo©yanat und einer organischen Verbindung» die drei oder mehr reaktionsfähige Wasserstoff atome enthält. Gewöhnlioh enthalten solche organischen Verbindungen drei oder mehr Hydroxylgruppen. Sie Reaktion wird normalerweise in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführt, aus dem sich (a) durch Umsetzung zwischen mehreren Bestandteilen der zu verschäumenden Mischung (z.B. Umsetzung zwischen Wasser und dem Polyisooyanat unter Bildung von KohlendioxydK (k) duroh Zersetzung eines oder mehrerer Bestandteile der zu versohäumenden Mischung oder (c) durch Verflüchtigung inerter flüssiger Bestandteile der zu verschäumenden Mischung (z.B. durch Verflüchtigung von Monofluortrichlormethan) ein gasförmiges Blähmittel entwickelt. Die Verflüchtigung des inerten flüssigen Bestandteils erfolgt im allgemeinen durch die bei der Umsetzung zwisehen dem Polyisocyanat und der Polyhydroxyverbindung entwlkkelte Reaktionswärme. Die Schaummisohungen enthalten gewöhnlich noch oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren, um die Zellenerzeugung und Zellengrösse sowie das Reaktionsvermögen der Sohaummisohung zu steuern. Die Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen erfolgt im allgemeinen auf de» Weg über ein Vorpolyoerisat, ein Halb- oder Quaslvorpolymerlsat oder nach der @is>st?xfig#n Methode.

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Bei der Halb- oder QuasivorpolymerisatiDethode wird gewöhnlich ein Teil der Polyhydroxyverbinduiag mit dem ge^^ Polyisocyanat zu einem Quasivorpolyioerieatgemieoh umgesetzt, das ein Polymerisat von verhältnismässig hohem Molekulargewioht und oft stark verzweigtkettiger Natur mit endständigen Isocyanatgruppen im Gemisch mit einer verhältnismässig grossen Menge Polyisoeyanat enthält* Tür die Herstellung von Quasivorpolymerisaten beträgt das Molverhältnis von Isooyanatgruppen <( zu Hydroxylgruppen im allgemeinen etwa 4:1. Dieses Verhältnis kann zwar je nach dem Polyisocyanate der Polyhydroxyverbindung und der Isocyanatkonzentration in dem Quasivorpolyaerisat etwas schwanken; es ist jedooh gewöhnlich bedeutend höher als das Holverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen bei der Herstellung von Yorpolymerisaten. Bas Quasivorpolymerisat wird dann zu dem Zeitpunkt, zu dem der PoIyurethansohaum hergestellt wird, in Gegenwart eines Treibmittels ι eines oberflächenaktiven Mittels und eines Katalysators J mit dem Rest der Polyhydroxyyerbindung oder des Gemisohes aus Polyhydroxyverbindungen umgesetzt, wofür gewöhnlich die gleichen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden wie für die Herstellung des Quasivorpolymeresats. Das Treibmittel, das oberflächenaktive Mittel und der Katalysator werden gewöhnlich, wenn äuoh nicht immer, mit der Polyhyäroxyverbindung bzw„ den Polyhydroxyverbindungen vermischt.»unter.Umständen, besonders

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wenn die anfängliche hohe Viacosität des Quasivorpolymerisate herabgesetzt werden soll, können das Treibmittel und das oberfläohenaktiTe Mittel mit dem Quasivorpolymerisat gemischt werden. Sie zur Herstellung starrer Polyurethansehaumstoffe auf dem Wege über das Quasivorpolymerisat verwendeten Polyhydroxyverbindungen weisen gewöhnlich drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül auf. Die zur Herstellung von starren Polyurethan-Schaumstoffen verwendeten QuasivorpoXyraerisate sind gewöhnlich die Reaktionsprodukte eines Polyisocyanate (d.h. einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr Xsoeyanatgruppen je Molekül) und einer Polyhydroxyverbindung mit drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül. ^;

Bei der einstufigen Methode zur Herstellung von¹'"starren Polyurethanschaumstoffen wird ein PoXyIsocyanat zu dem Zeitpunkt, zu dem der Schaumstoff hergestellt werden soll, in Gegenwart eines Treibmittels, eines oberflächenaktiven Mittels und eines Katalytsators mit einer Polyhydroxyverbindung umgesetzt. In diesem Falle findet nioht, wie bei dem oben beschriebenen Verfahren, eine vorherige Umsetzung von Polyisooyanat und Polyhydroxyverbindung statt, sondern beide Verbindungen werden bis zur Herstellung des starren Schaumstoffe getrennt voneinander gehalten. Dann werden die beiden Komponenten (wobei die Polyhydroxyverbindung häufig ein Treibmittel, ein oberflächenaktives Mittel und einen Katalysator enthält) zusammen-

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gemischt, worauf sieh der starr© Sehaum bildet. Ebenso wie bei der QuasiTOJjpolymarisatiaethode, warden auoh bei der Herstellung des starren Polyurethansohäums naoh dem einstufigen Verfahren Polyhydroxyverbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül verwendet. Obwohl bei der einstufigen Methode das Treibmittel, das oberflächenaktive Mittel und der Katalysator gewöhnlich mit der Polyhydroxyverbindung gemischt werden, bevor diese mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird, (| können das Polyisooyanat, die Polyhydroxyverbindung, das Treibmittel, das oberflächenaktive Mittel und der Katalysator auoh voneinander getrennt gehalten werden, bis der starre Schaumstoff hergestellt werden soll«

Bei der Vorpolymerisatmethod© wird die ganze oder nahezu die ganze Menge der Polyhydroxyverbindung mit einem geringen Übersohuss von Polyisooyanat zu einem Vorpolymerisatgemisoh umgesetzt, das aus einem Polymerisat von hohem Molekulargewicht mit endständigen Isosyanatgruppen im Gemisch mit einer g geringen Menge Polyisosyanat besteht, Pas Vorpolymerisat wird dann gewöhnlich entweder mit Wasser oder mit einer geringen Menge einer Polyhydroxyverbindung in Gegenwart von Wasser oder einem anderen treibmittel au einem'starren Schaumstoff umgesetzt. Die Herstellung von starren Polyurethansohaumstoffen naoh der Vorpolymerisatmethode erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators. Gewöhnlich werden zur Herstellung

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der Vorpolymerisate Molverhältnisse von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,05 : 1 bis 1,5 * 1 angewandt, und die so entstehenden Vorpolymerisate haben oft eine recht hohe Visoosität· Die Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen nach der Vorpolymerisatmethode erfordert die Verwendung von Polyhydroxyverbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, die minde-P stens zwei Isocyanatgruppen je Molekül, aufweisen. Vorpolymerisate, die durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einer Polyhydroxyverbindung mit drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül hergestellt werden, weisen gewöhnlich infolge der Kettenverzweigung und des hohen Molekulargewichte des polymeren Reaktionsproduktes sehr hohe Viscositäten auf und sind aus diesem Grunde nur in beschränktem Ausmasse für die Herstellung von starren Polyurethansohaumstoffen verwendbar.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik werden die physikalischen Eigenschaft@n starrer Polyurethansohauaetoffe bei einer gegebenen Dichte im allgemeinen gesteuert, indem man (a) die Funktionalität des Polyisoeyanats, (b) die Funktionalität der Polyhydroxyverbindung, (s) das Ausmass des aromatischen Charaktere des Polyurethans, (d) die Struktur des Polyisocyanate und der Polyhydroxyverbindung, (e) die Länge der endständige Hydroxylgruppen tragenden Seitenketten eineβ trifunktionellen oder höher-funktionellen Kerns der Polyhydroxy-

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verbindung und (f) das Molekulargewicht der Polyhydroxyver-· bindung variiertο Alle diese Yariationsmöglichkeiten, entweder für eich allein oder in Kombination miteinander angewandt, beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Raumbeetändigkeit, Druckfestigkeit und Biegefestigkeit« des starren Folyurethansohaumstoffei jedoch weisen die bisher bekannten starren Polyurethansohaumstoffe bei hoher Starrheit durchweg eine niedrige Stossfestigkeit auf«

Di© relative Stossfestigkeit (das Energieabsorptionsvermögen) τοη starren Polyurethansohaumstoffen wird nicht nach einer ASTM-Methode (ASTK » American Society for Testing Materials), sondern nach einer Abänderung der ASTM-Fallkörperprtifung (ASTM D 1709-62T) bestimmt. Diese Methode wird in der Technik allgemein zur Bestimmung der Btossfestigkeit (des Energieabsorptionsvermb'gene) von verschiedenen starren Stoffen einsohliesslioh Glas und Kunststoffen angewandt. Sie wird häufig als FaXlkugel-Stosetest bezeichnet und besteht im wesentlichen darin, dass man eine Stahlkugel von 227 g (38 mm Durchmesser) auf eine Fläche von 76 mm Durohmesser der su untersuchenden Probe fallen lässt, die so zwischen zwei Hingen von 76 mm Durchmesser eingespannt ist, dass sie von oben und von unten her starr festgehalten wird. Nach jedem Stoss wird die Höhe, aus der die Kugel fallen gelassen wird, stufenweise in kleinen Beträgen (von etwa 5 cm) vfrgrössert, bis die Probe

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versagt (springt). Bei dieser Prüfnethode erhält die den Stoss ausgesetzte Stelle gewöhnlich mehrere und oft zahlreiche Stösse aus fortschreitend ernennenden Höhen, bevor Versagen eintritt (Fallhöhe, bei der die Probe versagt).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, diese Nachteile au beseitigen und die Stossfestigkeit von starren PoIyurethansohaunstoffen ssu verbessern«

Liese Verminderung der SprÖdigkeit und Erhöhung der Stossfeatigkeit von starren Polyurethansohaunetoffen wird erfindungsgenäss dadurch erreicht, dass man ein Polyisooyanat rait einer Polyhydroxyverbindung oder einen Genisoh aus Polyhydroxyverbindungen und einer geringeren Menge einer bifunktionellen organischen Verbindung der allgemeinen Porael

Y_fflZ(-C -0 «X~)_ntl_a (D

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4 3 »

in der Y ein Was a er st of fat ons, eine Hydroxyl- oder Aninogruppe, Z ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor-, Boraton oder die Carboxylgruppe, X ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Sohwefelaton, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, ein an Sauerstoff gebundenes Sohwefelaton oder einen zweiwertigen Siliciunrest, R₁, R₂, R₅ und R_A Wasserstoff- oder Halogenatone, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte aliphatische oder aronatisohe Kohlenwasser-

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Stoffreste, U ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Amid-, Amino-, (Dhiol- oder Carboxylgruppe bedeuten, m und a den Wert 1 oder 2 haben und η einen Wert von 1 bie 500, vorzugsweise von 3 bis 70, insbesondere von 6 bis 11 hat, in Gegenwart eines Treibmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines oberflächenaktiven Mittels zu einen starren Schaum umsetzte

Unter die obige allgemeine Formel fallen monomere und polymere Verbindungen, bei denen die endständigen Gruppen YZ und XU oder U mit Isooyanat reaktionsfähige Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Carboxyl-, Mercapto-, Sulfonsäuren Phosphinogruppenund dergleichen, sindο Beispiele für solche Verbindungen sind PoIy-Coxyalkylen)-diole, ζ·Β₀ PoIy-Coxyäthylen)-diole, Poly-(oxypropylen)-diole und Poly-(oxybutylen)-diole, Polyalkylendiole» z_öB_a Polyäthylendiole, Polypropylendiol© und Polybutylendiole, Poly-(oxyalkylen)-di-

amine, z.B» Poly-{oxyäthylen)-diamin, Poly-(oxypropylen)-diamin und Poly-(oxybutylen)-diamin, Polyalkylendiamine, Z₀B₀ Polyäthylendiamine, Polypropylendiamine und Polybutylendiamine, «a-Aminopoly-(oxyalkylen)-alkohole, «-Aminopolyalkylen* alkohole, Poly-(oxyalkylen)-dicarbonsäuren, Z₀B₀ Poly-(oxyäthylen)-dioarbonsäure, Poly-(oxypropylen)-dicarbonsäure und Poly-(oxybutylen)-dioarbonsäure, Polyalkylendioarbonsäuren, <w-Hydroxypoly-(oxyalkylen^carbonsäuren, «-Aminopoly-Coxy-

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JLO

alkyl en )-cart>onsäuren, Poly- (oxyalkylen J-dioerboxaalde, PoIyalkylendicarboxamide und die entsprechenden Dithiole, Dleulfonsäuren, Diphosphlne, Disulfonamide, die entsprechenden bifunktionellen Verbindungen mit gemischten Funktionen und dergleiohen.

Naoh einer weiteren bevorzugten Ausführungefors der Erfindung wird ein Polylsocyanatgemisoh, bestehend aus eines

W Polyieooyanat und einem Addukt mit endständigen Ieooyanat-

gruppen, das duroh Umsetzung von 2 Mol Polyisocyanat alt 1 Hol einer organischen Verbindung hergestellt wird, die swel mit Isooyanat reaktionsfähige Hydroxylgruppen je Molekül enthält, mit einer Polyhydroxyverbindung mit drei oder sehr alt Isooyanat reaktionsfähigen Hydroxylgruppen je Molekül in Gegenwart eines Treibmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines Katalysators zua Zeitpunkt der Sohaumhersteilung zu einem starren Polyurethaneohaun umgesetzt. Es wurde gefunden, dass die Stossfeetlgkelt (d*h₀ die Beständigkeit gegen das Zerbrechen unter Stoeseinwirkung) der erfindungsgemäss hergestellten starren Polyurethaneohaumst off θ in direkter Beziehung zu zwei Faktoren steht, näalich

(a) zur Konzentration der duroh das Addukt alt endständigen Isooyanatgruppen gebildeten Bindungen in dem Polyurethan und

(b) der Anzahl der Kettenatome in der Kette &·· die beiden alt Isooyanat reaktionsfähigen Hydroxylgruppen enthaltenden orga-

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nisohes Moleküle* wie es in der Abbildung dargestellt let. Obwohl hydroxylgruppenaaltige organisohe Verbindungen ellgtaeln bot Herstellung von Polyurethansohauinetof f en angewandt werden und sich auch la Rahman der Erfindung eignen» kann »an auch andere organische Verbindungen, die zwei sit Isooyanat reaktionsfähige Gruppen je Molekül enthalten, ssur Herstellung des Addukte alt endständigen Isoeyanatgruppen verwenden» das sioh durch Ossetzung von 2 Mol Polyisooyanat nit 1 Mol einer ^j organischen Verbindung !bildet, die zwei alt leooyanat reaktionsfäMge Gruppen aufweist. Solche organischen Verbindungen, die sw·! Bit laooyanat reaktionsfähige Gruppen je Molekül enthalten» die nicht beide Hydroxylgruppen sind, können Verbindungen sein, die swel Affiinogruppen je Molekül, eine Aainogruppe und eint Hydroxylgruppe je Molekül, Kw©i Oarboxylgruppen je Molekül» eine Carboxylgruppe und eine Aminogrupp® je Molekül oder eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe je Molekül enthalten. |

Nach der bevorzugten Ausführungsfors) der Erfindung werden Poly-(oxyalkylen)-diole Bit Polyisocyanaten zu Polyisooyanatgeisieohen umgesetzt, die aus Polyisooyanat und den durch Uajietzung von 2 Mol Polyisocyanat α it 1 Mol Poly-(oxyalkylen)-diol entstandenen, endstSndige Isooyanatgruppen aufweisenden Addukt bestehen. Diese Polylsocyanatnisohung wird dann alt einer Polyhydroxyverbindung mit drei oder aehr Hydroxylgruppen

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in Gegenwart eines Treibmittels, eines oberflächenaktiven Mittels und eines Katalysators zu einem starren Polyurethansohaumstoff umgesetzt. Poly-(oxyalkylen)-diole, wie Poly-(oxypropylen)-diole, Z₀B, Polypropylenglykole, und Poly-(oxyäthylen)-diole, z.B. Polyäthylenglykole, sowie Misohpoly-(oxypropylen/oxyäthylen)-diole mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von etwa 100 bis 20 000 haben sloh für die Zweoke der Erfindung als geeignet erwiesen. Die Polyhydroxyverbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül sind gewöhnlioh Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd oder Äthylenoxyd, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Saccharose, Sorbit, Methylgluoosid oder Pentaerythrit»

Die Stossfestigkeit nimmt mit steigender Konzentration des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Addukte in dem Polyurethan sowie mit steigender Anzahl der Kettenatome des Diols zu (vglο die Abbildung). Es wurde ferner gefunden, dass die Herstellung von Polylsooyanatmisohungen aus einem Polyisooyanat und einem duroh Umsetzung von 2 Hol Polyisooyanat mit 1 Mol Poly-(oxyalkylene-diol erhaltenen Addukt mit endständigen Isocyanatgruppen und die nachfolgende Umsetzung dieser Polyisoeyanatmisohung mit einem Polyäther-polyol in Gegenwart eines Treibmittels, eines oberflächenaktiven Mittels und eines Katalysators zur Bildung eines starren Polyurethanschaumstoffs führt, der eine höhere Stossfestigkeit aufweist als (1) ein

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nach dem einstufigen Verfahren durch Umsetzung des gleichen Polyisooyanats und Polyäther-polyols in Gegenwart des gleichen Treibmittels» oberflächenaktiven Mittels und Katalysators unter praktisch den gleichen Bedingungen erhaltener starrer Polyurethanschaumstoff und (2) ein naoh dem einstufigen Verfahren durch Umsetzung des gleichen Polyisocyanate» Poly-(oxyalkylen)-diols und Polyäther-polyols in Gegenwart des gleichen Treibmittels, oberflächenaktiven Kittels und Katalysators unter praktisch den gleichen Bedingungen erhaltener starrer Polyurethanschaumstoff.

Sie in der folgenden Tabelle angegebenen Stossfestigkeiten sind kennzeichnend für die Produkte gemäss der Erfindung und für den Einfluss der Konzentration der von dem duroh Umsetzung von 2 Mol Polyisocyanat Bit 1 Mol Poly-(öxyalkylen)-diol erhaltenen Addukt mit endständigen Isocyänatgruppen herrührenden Bindungen in dem Polyurethan.

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Schämt et off	Prozentualer Anteil der von dem Addukt mit end ständigen Isocyanat- gruppen gebildeten Bin dungen in dem Poly urethan	Stossfestigkeit nach der Kugelfallmethode, kg· ca
A	0	18,3
B	0<B<5,3	20,6
C	5,3	27,9
D	10,68	44,9
B	15,36	51,6

In allen diesen Kunststoffmassen wird das gleiohe Polyieooyanat ("Mondur MR") und das gleiohe Polyäther-polyol ("Poly G-435 DMⁿ) verwendet. "Mondur MR" ist ein von der Mobay Chemical Company erhältliches Polyieooyanat. "Poly G-435 BM" ist ein Polyäther-polyol auf der Basis von Methylgluoosid, Ölyoerin und Propylenoxyd, erhältlioh von der Olin Matnieeon Chemical Company₀ Der Schaumetoff A wird nach den einstufigen Verfahren durch Umsetzung des oben genannten Polyieooyanat β ait dem oben genannten Polyäther-polyol in Gegenwart von Monofluortriohlormethan, einem Silicon-Glykol-Miechpolymerieat ("Dow Corning 202») als oberflächenaktiven MIttel und Κ,Ν,Ν» ,1»-Tetramethyl-1,3-butandianiin hergestellt«

Der Schaumstoff B wird naoh des einstufigen Verfahren durch Umsetzung des oben genannten Poiyisööyanate, des oben genannten Polyäther-polyols und eines Poly-(eatypropylen)-diols

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mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 in Gegenwart Ton Monofluortriohlormethan, dem oben genannten oberflächenaktiven Mittel und N,N,H',N'-Setramethyl-i/J-butandiamin hergestellt.

Der Schaumstoff 0 wird duroh Umsetzung einer Polyisooyanatstisohung aus dem oben genannten Polyisooyanat ("Mondur MR") und einem durch Umsetzung von 2 Mol Siphenylmethan-4_f4'-diisooyanat mit 1 Mol Poly-(oxypropylen)-diol mit einem aitt- (| leren Molekulargewicht von etwa 400 erhaltenen Addukt mit endständigen Isocyanatgruppen mit dem oben genannten Polyäthtrpolyol in Gegenwart von Monofluortriohlormethan, dem oben genannten oberflächenaktiven Mittel und N,H,N¹,N'-Tetraaethyl-1t3-butandiamin hergestellt.

Die Schaumstoffe 3) und Έ werden ebenso wie der Schaumstoff C hergestellt, jedoch mit dem UnteraoMed, iaes Sia Konzentration an dem durch Umsetzung von 2 Mol Diphenylmethan^^'-iiisooyanat und 1 Mol Poly-(oxypropylen)-diol mit einem mittle- | ren Molekulargewicht von etwa 400 erhaltenen Addukt mit endständigen Isocyanatgruppen in der Polyisooyanatmisohung so eingestellt wird, dass man bei der Umsetzung dieser Polyisooyanatmischung mit dem oben angegebenen Polyäther-polyol in Gegenwart von Monofluortriohlormethan, dem oben genannten oberflächenaktiven Mittel und N,N ₅ N',N'-Te tramethyl-1,j-butandiamin den in der obigen !Tabelle angegebenen prozentualen Anteil von ' Bindungen erhalte

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Es wird angenommen, dass die Stossfestigkeit des starren Schäumstoff8 von der Struktur des Polyurethane und den in die Polymerisatstruktur eingebauten stossdämpfenden Bindungen abhängt, die die Stossenergie absorbieren und dem Schaumetoff die Eigenschaft verleihen» StÖsse au absorbieren» ohne zu 2erbreohen» Die stosedämpfenden Bindungen rühren wahrscheinlich von der Einlagerung der bifunktionellen organischen Verbindung,

m die vorzugsweise das Reaktionsprodukt von 2 Mol Bolyieooyanat und 1 Mol einer organischen Verbindung mit zwei mit Isooyanat reaktionsfähigen Gruppen im Molekül ist, in das Polyurethan bei der Bildung des starren Polyurethansohaumstoffs her. Es wurde gefunden, dass sich die Stossfestigkeit des starren Polyurethanschaumstoffe steuern lässt, indem man die Art und Konzentration dieser in das Polyurethan eingelagerten stossdämpfenden Bindungen variiert, wobei die Konzentration der bifunktionellen organischen Verbindung so bemessen wird, dass sie nur einen geringen Anteil in dem Polyurethan bildet und ihre Konzentration geringer ist als diejenige des Polyisocyanate oder als die Gesamtkonzentration der zur Herstellung des starren Polyurethansohaumstoffs verwendeten Polyhydroxyverbindungen C

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Beispiel .1.

57*98 g eines 49° C warmen Polyiaoeyanatansatzes mit einer Viskosität von 6760 oP bei 22,8° C und einem Gehalt an freien Isοsyanatgruppen von 24,79 Gewichtsprozent, hergestellt duroh Umsetzung von 1000· g eines Polyisocyanate mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3I₉8 Gewichtsprozent ("Mondur MR") mit 145,97 g eines Poly-(oxypropylen)-diols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 und einer ^ Hydroxylzahl von 273t9 ("Voranol P 400")» werden mit 48,02 g eines auf einer Temperatur von 21° C befindlichen Polyolgemisehes vermischt, das aus 88,1 Seilen eines Propylenoxyd-Methylgluoosid- und Propylenoxyd-Glyoerin-Adduktgemisohes mit einer Hydroxylzahl von 431,8 (»Poly G-435 DM"), 10,0 Teilen MonofIuortriehlormethan, 1,5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels ("Dow Corning 202") und 0,4 Teilen N,N,N^f,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin besteht. Das Reaktionsgemisoh wird in eine auf 49° 0 vorerhitzte, 328 om' fassende starre Aluminium- ä form gegossen. Die Form wird geschlossen, mit Klammern gesichert und 20 Minuten in einen Ofen mit Luftumlauf bei 49° 0 eingebracht» Der so erhaltene starre Schaumkörper hat eine Dichte von etwa 0,32 g/era⁵ und eine um 144 St höhere Kugelfall-Stossfestigkeit als ein unter den gleiohen Verformungsbedingungen erhaltener starrer Sohaumkörper, der naoh dem einstufigen Verfahren durch Vermischen von 51,41 g des gleichen Polyieo-

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oyanata ("Mondur MR") bei 49° C mit 54,59 g einer auf einer Temperatur von 21° C befindlichen Polyolmisohung aus 88,1 Teilen des gieiohen Polyäther-polyole ("Poly G-435 DM¹¹), 10,0 Teilen Monofluortriohlormethan, 1,5 Teilen des gieiohen oberflächenaktiven Mittels ("Dow Coming 202") und 0,4 feilen Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethyl-1,3-butandianin hergestellt worden ist.

Beispiel 2

54,91 g eines Polyisocyanatanaatzes alt einer Temperatur von 49° C, einer Yisoosität von 570 oP bei 22,8° C und einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 27,8 Gewichtsprozent, hergestellt durch Umsetzung von 1000 g eines Polyisocyanate mit einem Gehalt an freien Isooyanatgruppen von 31,8 Gewiohtsprozent ("Mondur MR") mit 123,19 g eines Poly-(oiypropylen)-diols mit einem mittleren Molekulargewicht von 3369 und einer Hydroxylzahl von 33,3 ("Voranol P 3000"), werden alt 51,09 g eines auf einer Temperatur von 21° 0 befindlichen Polyolgeaisohes aus 88,1 Gewiohtsteilen eines Propylenoxyd-Hethylgluoosig- und Propylenoxyd-Glyoerin-Adduktgemisohee Bit einer Hydroxylzahl von 431,8 ("Poly G-435 DM^W), 10,0 Gewiohtsttilen Monofluortriohlormethan, 1,5 Gewiohtstellen eines oberflächenaktiven Mittels ("Dow Coming 202») und 0,4 Gewiohtstellen H,N,N^f,H'-Tetramethyl-i,3-butandiamln varmieoht. Das Reaktionsgemische wird in eine auf 49° C vorerhitzte, 328 ob⁵ fassende starre Aluminiumform gegossen. Die Form wird verschlossen, alt

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Klammern gesichert und 20 Minuten in einen Ofen mit Luftumlauf bei 49° C eingesetzt«, Der so erhaltene starre Sohaumkörper hat eine Diohte von etwa 0,32 g/cnr und eine um 145 1» höhere Kugelfall-Stossfestigkeit als ein unter den gleichen Verfoirmungsbedingungen erhaltener starrer Sohaumkörper, der nach dem einstufigen Verfahren duroh Vermisohen von 51,41 g des gleiohen Polyisocyanate ("Mondur MR") von 49° G mit 54,59 g eines auf einer Temperatur von 21° C befindlichen (| Folyolgemiaches aus 83,1 Gewichtsteilen des gleichen PoIyäther-polyols ("Poly G-435 DM"), 10,0 Gewichtsteilen Monofluortriohlormethan, 1,5 Gewiohteteilen des gleichen oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Gewichte teilen Ν,Η,Ν',ΙΡ-ΙΕβ-ίτβ-Bethyl-1,3-DUtandiamin hergestellt worden ist.

Beispiel 3

55,OT g eines Polyisooyanatansatzes mit einer Temperatur von 49° -O₁ einer Viscosität von 600 cP bei 22,8° 0 und einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 27,7 Gewichtsprozent, | hergestellt durch Umsetzung von 1000 g eines Polyisocyanate mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 31,8 Gewichtsprozent ("Mondur MR") mit 106,77 g eines Misohpolyäthylenoxydpropylenoxyddiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1100 und einer Hydroacylzahl von 96,5 ("Pluronic 1-31"), werden mit 50,99 g eines auf einer Temperatur von 21° C befindlichen Folyolgemlsohes aus 88,1 Gewiohtsteilen eines Propylenozyd-

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Methylgluüosid- und Propylenoxyd-Glyoerin-Adduktgemi-Bohes mit einer Hydroxylzahl von 431,8 ("Poly G-435 DM"), 10,0 Gewiohtsteilen Monof luortri chlorine than, 1,5 Gewichts teilen eines oberflächenaktiven Mittels ("Dow Corning 202") und 0_?4 Gewichtsteilen N,N,N¹,N'-Tetramethyl-I_f3-butandiamin vermischt ο Das Reaktionsgemisoh wird in eine auf 49° C vorerhitzte, 328 snr fassende starre Aluminiumform gegossen. Die Form wird verschlossen, duroh Klammern gesichert und 20 Minuten in einen Ofen mit luftumlauf bei 49° C eingebracht. Der so erhaltene starre Schaumkörper hat eine Dichte von etwa 0,32 g/om⁵ und eine um 60 # höhere Kugelfall-Stosefestigkeit als ein unter den gleichen Verformungsbedingungen erhaltener starrer Sohaumkurper, der nach dem einstufigen Verfahren durch Vermischen von 51 »41 g des gleichen, auf einer Temperatur von 49° 0 befindlichen Polyisocyanate ("Mondur MR") mit 54,59 g eines PoIyοIgθπisches aus 88,1 Gewiohtsteilen des gleichen PoIyäther-polyols («Poly G-435 DM"), 10,0 Gewiohtsteilen Monofluortriohlormathan, 1,5 Gewichtsteilen des gleichen oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Gewichtsteilen Ν,Ν,Ν»,N'-Tetramethyl-1_f3-dutandiamin hergestellt worden ist.

Beispiel 4

55,54 g eines Polyisooyanatansatzes mit einer Temperatur von 49° G, einer Visoosität von 950 oP bei 23,3° C und einem Gehalt an freien Isooyanatgruppen τοη 27,28 Gewichtsprozent,

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Jf

hergestellt dursh Umsetzungvon 1000 g eines Polyisocyanate ■ ·. mit einem Gehalt an freien Isosyanatgruppen von 32,0 Gewiohtsprozent {"Mondur MR") mit 92,78 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und einer Hydroxylzahl von 203,5 ("Polyglycol E 600"), werden mit 50,46 g eines auf einer Temperatur von 21° C befindlichen Polyolgemisches aus 88,1 Teilen eines Propylenoxyd-Methylgluoosid- und Propylenoxyd-Glyoerin-Adduktgemisohes mit einer -Hydroxylzahl von 434 ("Poly G-435 DM"), 10,0 Teilen Monofluortrichlormethan, 1,5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels ("Dow Coming 202") und 0,4 Teilen N,N₁N¹,N'-Tetränethyl-1,3-butandiamin vermischt. Das Reaktionsgemisoh wird in eine auf 57° 0 vorerhitzte, 328 oar fassende starre Aluniniunforn gegossen. Die Form wird verschlossen, mit Klammern gesichert und 20 Minuten in einen Ofen mit Luftumlauf bei einer Temperatur von 57° C eingesetzt. Der so erhaltene starre Sohaumkörper hat eine Diohte von etwa 0,32 g/om^ und eine um etwa 76 £ höhere Kugelfall-Stossfestigkeit als ein unter den gleiohen Verformungsbedingungen erhaltener starrer Sohaumkörper, der naoh ' dem einstufigen Verfahren duroh Vermischen von 52,29 g des gleichen Polyisocyanate ("Mondur MR") bei einer Temperatur von 49° 0 mit 53,71 g eines auf einer Temperatur von 21° C befindlichen Polyolgemisohes aus 88,1 Teilen eines ähnliohen PoIyäther-polyols mit einer Hydroxylzahl von 440 ("Poly G-435 DM"),

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10,0 !eilen Monofluortriohlormethan, 1,5 !eilen dee gleiohen oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Teilen H,H,N',N•-Tetramethyl- 1,3-butandianiin hergestellt worden ist.

Beispiel 5

55*33 g eines Folyisocyanatansatssee mit einer Temperatur von 49° 0, einer Yiscosität von 560 oP bei 25° 0 und einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 27,4 Gewicht epr ο «ent, s> hergestellt durch Umsetzung von 1000 g eine· Polyisocyanate Bit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 32,0 Gewiohteprosent ("Mondur MR") mit 116,1 g eines PoIy-(oxypropylen)-diols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300 und einer Hydroxyluahl von 86,5 ("Voranol P 1285)» werden mit 50,67 g eines auf einer Temperatur von 21° C befindlichen Polyolgeni-Bohes aus 87,9 Teilen eines Propylenoxyd-Methylglucosid- und Propylenoxyd-Glyoerin-Adduktgemieohee mit einer Hydroiylaahl von 431,8 ("Poly 0-435 DM"), 10,0 Teilen Konofluortriohlormethan, 1,5 Teilen eines oberflächenaktiven Kittels ("Dow Corning 202") und 0,6 Teilen Ν,Ν,Η\N¹-Tetraaethy 1-1,3-1*1 tandiaoin vermischt. Das Reaktionsgemisoh wird in ein· auf 57° C

•7t

vor erhitzte, 328 oar fassende starre Aluminiumfom gegossene Die form wird verschlossen, duroh Klammern gesichert und 20 Minuten in einen Ofen mit Luftumlauf bei 57° C eingeeetato Der so erhaltene starre SohaumkOrper hat eine Dichte von etwa 0,32 g/om³ und eine um 89,3 £ höhere Stossfeetigkelt als ein

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unter den gleiohen Vefforiirungsbedingungen erhaltener starrer Sohauakörper, der nach dem einstufigen Verfahren durch Vermischen von 52,29 g des auf eine* Tenpsratur von 49°-.0 befindlichen gleichen Polyisocyanate ("Mondur HB") Bit 53,71 g eines auf einer temperatur von 21° C befindlichen Folyolgemisohes aus 88,1 Teilen Polyäther-polyol (Hydroxyleahl 440), 10,0 feilen Honofluortrochlormethan, 1_r5 !Teilen des gleichen oberflächenaktiven Mittels und 0,4 Seilen Ν,Ν,Ν·,N'-Tetranethyl-1_v3-butandiamln hergestellt worden ist.

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Claims

Patentansprüche

1.j Polyurethan-Kunststoffmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus dem Reaktionsprodukt eines Polyisocyanate, einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül und einer bifunktioneilen organischen Verbindung der allgemeinen Formel

Y_mZ(- C-C-X -) π

na

besteht» in der Y ein Wasβerstoffatom, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, Z ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor-, Boratom oder die Carbonylgruppe, X ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefelatom, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ein an Sauerstoff gebundenes Schwefelatom oder eine zweiwertige Silioiumgruppe, R₁, R₂, R₅ und R^ Wasserstoff- oder Ilalogenatome, aliphatisohe oder aromatische Kohlenwasserstoff gruppen oder halogeniert© aliphatisohe oder aromatische

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ORIGINAL INSPECTED

Kohlenwasserstoffgruppen, U ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Amid-, Amino-, Thiol- oder Carboxylgruppe bedeuten, m und a den Wert 1 oder 2 haben und η eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet.

2. Polyurethan-Kunststoffmasse naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass η eine Zahl von 3 bis 70 bedeutet.

3. Polyurethan-Kunststoffmasse naoh Anspruoh 1, daduroh ge- (| kennzeichnet, dass η eine Zahl von 6 bis 11 bedeutet.

4. Polyurethan-Kunstatoffmasse naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die bifunktionelle organische Verbindung eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül ist.

5 ο Polyurethan-Kunststoffmasse naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die bifunktionelle organische Verbindung ein Poly-(oxyalkylen)-diol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100 bis 20 000 ist. j

6, Polyurethan-Kunststoffmasse naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass die bifunktionelle organisohe Verbindung eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe im Molekül ist.

7. Polyurethan-Kunststoffmasse naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass die bifunktionelle organische Verbindung

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eine Verbindung ait zwei Aminogruppen im Molekül ist.

8« PolyisocyanatesBe, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus dem endständige Isooyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukt aus 2 Hol Polyleocyanat mit 1 Hol der bifunktionellen organieohen Verbindung gemäss Anspruoh 1 besteht·

9. Polyurethan-Kunststoff masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus dem Reaktionsprodukt einer Polyhydroxyverbindung alt einem endständige Isooyanatgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukt aus 2 Hol Polyiaooyanat und 1 Hol der bifunktionellen organischen Verbindung gemäss Anspruoh 1 in Misohung ait PoIyisooyanat besteht.

10. Polyurethan-Kunststoff masse nach Anspruoh 9, dadurch gekennzeiohnet, dass die Polyhydroxyverbindung Mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthält.

11. Polyurethan-Kunststoff masse nach Anepruoh 9, dadurch gekennzeichnet, dass die bifunktionelle organische Verbindung eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen im Holekül ist.

12. Polyurethan-Kunststoff masse naoh Anepruoh 9, daduroh gekennzeichnet, dass die bifunktionelle organische Verbindung ein Poly-(oxyalkylen)-diol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 bis 3000 ist.

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13. Polyurethan-Kunststoffmasae nach Anspruch 1 in Torrn eines zellenförmigen Formkörpers.

14. Zellenförmiger Polyurethan-FormkÖrper von verbesserter Stossfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass er aus dem Beaktionsprodukt einer Polyhydroxyverbindung, die mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthält» mit einem Gemisch aus einem Polyisooyanat und einem endständige Isooyanatgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Polyieooyanat und 1 Mol einer Mfunktionellen organischen Verbindung genäse Anspruch 1 besteht.

15. Verfahren zur Herstellung von zellenförmigen Polyurethan-Formkurpern mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyhydroxyverbindung, die mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, alt einem Polyisooyanat und einer bifunktionellen organischen Verbindung der allgemeinen Formel

R.J R2

Y_mz(- 0 - b - χ -5_Λ V V

umsetzt, in der Y ein Wasserst off atom, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, Z ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-*» Phosphor-, Boratom oder die Carboxylgruppe» X ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefelatom, eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-

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gruppe, ein an Sauerstoff gebundenes Schwefelatom oder eine zweiwertige Silioiumgruppe, R₁, R₂, R₃ und R₊ Wasserstoff- oder Halogenatome, aliphatisohe oder aromatische Kohlenwasseretoffgruppen oder halogenierte aliphatische oder aromatisohe Kohlenwasserszoffgruppen, U ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Amid-, Amino-, Thiol- oder Carboxylgruppe bedeuten, m und a den Wert 1 oder 2 haben und η eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung eine bifunktionelle organisohe Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in der η eine Zahl von 3 bis 70 bedeutet.

17o Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung eine bifunktionelle organische Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in der η eine Zahl von 6 bis 11 bedeutet.

18. Verfahren zur Herstellung von zellenförmigen Polyurethan-Formkörpern mit verbesserten physikalisohen Eigenschaften, daduroh gekennzeichnet, dass man (1) eine Polyhydroxyverbindung, die mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthalt, mit einem Gemisch aus einem Polyisocyanat und einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukt aus 2 Mol

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ORIGINAL INSPECTED

Polyisooyanat und 1 Mol einer bifunktionellen organischen Verbindung gemäsβ Anspruch 1 in Gegenwart eines Treibmittels vermiBoht, (2) das Gemisoh in einer geschlossenen Ponn aushärtet und (3) das Produkt aus der Form entnimmt.

19· Verfahren naoh Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet} dass nan als bifunktionelle organische Verbindung ein Poly-(oxyalkylen)-diol verwendet»

-6
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