DE1719262A1 - Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Polyurethanschaumstoffs - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Polyurethanschaumstoffs

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DE1719262A1
DE1719262A1 DE19661719262 DE1719262A DE1719262A1 DE 1719262 A1 DE1719262 A1 DE 1719262A1 DE 19661719262 DE19661719262 DE 19661719262 DE 1719262 A DE1719262 A DE 1719262A DE 1719262 A1 DE1719262 A1 DE 1719262A1
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Description

2 1. DEZ.
Kalamazoo, Mich. , V.St.A.
Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Polyurethans chaums toffs
Die Erfindung beschäftigt sich mit neuartigen, insbesondere biegsamen Polyurethanschaumstoffen auf der Grundlage eines Polymethylen-Polyphenylisocyanats und mit ihrer Herstellung.
Die Erfindung bestehr demgemäss aus einem Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Polyurethanschaumstoffs durch Umsetzung zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyol im Molekulargev/ichtsbereich von 750 bis βΟΟΟ in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels, dessen Hauptmerkmal darin besteht, dass man als Polyisocyanat ein Polymethylen-Polyphenylisocyanatgeinisch aus etwa 65 bis etwa 75 Gew.-# Methylenbis(phenylisocyanat) und im übrigen Polymethylen-Polyisocyanat mit über 2,0 betragender Funktionalität verwendet, und umfasst i
natürlich auch die Verfahrensprodukte. I
Der zur Krfindungsbeschreibung und -kennzeichnung benutzte Ausdruck "biegsamer Polyurethanschaumstoff" hat die übliche, z.B. im S*underst * Po Iy ure thanes. Chemistry and Technology" Teil II, Seite 11? (196$·) ' angegebene Bedeutung, soll also eine Polyurethansohauinstoff-Klaese umfassen, die beim ASTM-Test D 1564-62T ein hohes, d.h. über XtI
• i *
ι ,
und im allgeuieinen bei etwa 15 il bis 70il liegendes Verhältnl» von 2Ug· zu Druckfestigkeit (bei 25 f. Abbiegung) und fernerhin hohe Dehnung, ' ·'-'
H'. starkes Ruckstel!vermögen und hohe Elastizitätsgrenze aufweisen. ;!
Diese hlgensohaften unterscheiden einen"biegsamen" Sohautnetoff von
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BAD ORIGINAL ^2-
einem "starren!i, der durch die Kombination von hohem Druck-Zugfestigkeits verhältnis, niedrigerDehnung, geringem Rückstellvermögen und niedriger Elastizitätsgrenze gekennzeichnet ist.
In dieser breiten Klasse biegsamer Schaumstoffe vorstehender Art gibt es nun die Gruppe der sogenannten "halbbiegsainen" Schaumstoffe, die neben den angegebenen Kennzeichnungsmerkmalen der biegsamen Schaumstoffe noch hochgradige Druckfestigkeit (bei über 1 bleibendem Verhältnis von
u Druckfestigkeit bei 25 #iger Durchbiegung), eine Dichte von etwa 32 bis etwa 480 kg/nr und geringeres Rückstellvermögen aufweisen. Sie werden daher häufig als "energieverzehrende" Schaumstoffe bezeichnet und hauptsächlich im Verpackungswesen sowie als Stosspuffermaterial und dergleichen verwendet, wo sie die Aufschlagwirkungen zwischen relativ zueinander beweglichen Pestkörpern dämpfen sollen.
Ebenfalls nooh zur Klasse der biegsamen Schaumstoffe werden die sogenannten "halbstarren" Schaumstoffe gerechnet, die sich aber bereits der ^Grenzlinie zwischen biegsamen und starren nähern. Sie besitzen zwar noch ein über 1 liegendes Verhältnis von Zug- zu Druckfestigkeit bei 25 % iger Durchbiegung, ihre absoluten Festigkeitswerte sind aber niedrig. Ausaerdem besitzen sie nur geringes Rückstellvermögen und niedrige Elastizitätsgrenze. Ein halbstarrer Schaumstoff ist auch viel fester als ein elästieeher mittlerer Sorte.
Somit soll der'Auidruok "biegsamer Schaumstoff", soweit er in der Beschreibung un4 den Ansprüchen vorkommt, in obigem Sinne verstanden werden und auch die halbelaatieohen und halbstarren Typen umfassen.
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Biegsame Polyurethanschaumstoffe und Ihre Herstellungsverfahren sind seit langem bekannt und z.B. im bereits erwähnten Buch von Saunders auf den Seiten 1 bis I9I beschrieben. Als Polyisooyanatkotnponente ' hierfür verwendete man bisher meistens Tolylendilsocyanat insbesondere in seiner handelsüblichen Form eines 8o/2O-Gemisches aus dem 2,4- und 2,6-Isorner. Dieses Isocyanat weist zahlreiche Nachteile, darunter vor allein hochgradige Toxizität auf« Man kann zwar dieses Vergiftungsrisiko durch Verwendung von Vorpolymeren mindern, muss dann aber das j Einstufen-Verfahren entbehren, das wegen seiner vielen Vorteile bezü- A glich Einfachheit und Arbeiteersparnis die bevorzugte und daher meist ;
benutzte Arbeitsweise darstellt.
Man hat zwar auch schon zahlreich verschiedene andere Polyisocyanate für die Herstellung von biegsamen Polyurethanschaumstoffen verwendet, , ohne dass sie grossen Anklang fanden. Insbesondere ist aus der australischen Patentschrift 221 441 die Herstellung biegsamer Schaumstoffe auf Polyester-Polyolbasis unter Verwendung eines Polyisocyanatgemisches bekannt, das- man durch Phosgenierung des Polyamlngemisches erhält, welches durch AnIlin-Pormaldehydkondensation im 4:1 Molverhältnis in Gegenwart von 1 Mol Salzsäure entsteht, und das etwa zu 87 % aus Methylenbis(phenylisoeyanat) besteht. Erfahrungsgemäss liefert aber ein -Isocyanat dieser Zusammensetzung biegsame Schaumstoffe, die
i beim Aushärten aufreissen und zusammenfallen, aofern man nicht merklich ( viel vernetzendes Polyol, wie Ν,Ν,Ν1,N'-TetrakißiS-hydroxypropyl)- ;! äthylendiamin in den Sehaumstoffansatz einbringt. Dies ist wegen der Verteuerung und auch wegen der kritischen Hezeptlerung der Polyolkomponenten nachteilig. Ein weiterer Mangel dieses Isocyanate besteht darin, das es bei etwa Raumtemperatur, also um 25° herum, normalerweise fest ist, daher vor Gebrauch aufgeschmolzen werden muss und bei
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Grossbetriebs-Schaumansatzeinrichtungen ein entsprechendes Aufheiyen der Rohrleitungen verlangt. ·
Die Erfindung beruht nun auf der Erfahrung, dass die vorstehend angegebenen Nachteile, die bei der Herstellung von biegsamen Polyurethanschaumstoffen unter Benutzung der bekannten Isocyanate auftreten, durch Verwendung einer neuen Polyisocyanatsorte leicht vermieden werden können« Diese neue Sorte besteht aus einem Poly-" methylen-Polyphenyllsocyanatgemisch, das zu etwa 65 bis zu etwa 75 G^W. -% aus Methylenbis (phenylisocyanat) und im übrigen aus Polymethylene Polyphenylisocyanaten mit über 2,0 betragender Funktionalität besteht.
Die Verwendung dieser neuen Polyisocyanatsorte bietet bei der Herstellung von biegsamen Polyurethanschauais to ff en folgende Vorteile : Das Isocyanat besitzt niedrigeren Dampfdruck und geringere Toxizität als die bisher hierfür benutzten Isocyanate und bietet daher dem damit umgehenden Personal geringeres Vergiftungsrisiko. Fernerhin ist es bis zu 15 herunter flüssig und wirft, daher ir« Gross betrieb nicht die den bisher benutzten Isocyanaten anhängenden Bearbeitungsprobleme, wie Aufschmelzen, Rohrleitungsaufheizen usw. auf.
Auss.erdem verträgt sich dieses Isocyanat auch gut mit allen übrigen Schaumstoffansatz-Bestandteilen und ist dadurch von besondere.η Wert für das Einstufenverfahren einschliesslich Sprühsysteinen, bei denen der Schaurastoffansatz zwecks Schaffung von biegsamen Schaumstoffen insbesondere halbstarrer und halbbiegsa.ier Art an der Verbrauchsutelle selbst versprüht wird.
Ein für den Fachmann besonders auffälliger Vorteil der neuen Isocyanate besteht darin, dass die damit angesetzten Isocyanat-Polyolsysteme
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nicht wie solche auf der Grundlage bekannter Isocyanate für Schwankun-■ gen in der Katalysatorzusammensetzung empfindlich und je nach Ansatz in der Wahl brauchbarer Katalysatoren beschränkt sind.
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Schliesslich ergaben die Untersuchungen, dass die erfindungsgemäss '
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hergestellten biegsamen Schaumstoffe den unter vergleichbaren Bedin- j gungen mit Tolylendiisocyanat hergestellten gegenüber bezüglich der physikalischen Eigenschaften, und zwar insbesondere bezüglich Zug- · und Druckfestigkeit überlegen sind. Dieser Unterschied in den Eigenschaften tritt besonders deutlich bei energieverzehrenden, halbbiegsamen Λ Schaumstoffen für Stossdäaipfer und sonstige Dämpfungszwecke hervor, da sich die erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe in dieser ; Beziehung merklich überlegen zeigen. ■ \
Das erfindungsgemäss benutzte Polymethylen-Polyphenylisoeyanat wird nach bekannten Verfahren durch Phosgenierung des entsprechenden Gemisches aus methylenüberbrückten Polyphenylpolyaminen hergestellt, welches meinerseits durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von wässriger Mineral-, üblicherweise Salzsäure entsteht. *
De rat tige Verfahren sind beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 700 026, .den amerikanischen Patentschriften 2 633 730 und 2 950 263 sowie in de.·!'1 deutyehea Auslogeschrift 1 I3I 877 beschrieben.
D-η ,^f;wüns(3hton Anteil an Methylenbisiphenylisocyaiiat) im Polymethylen-
nt erhält man durch entsprechendes Einstellen des A.ritfjlla i»i Polyamir-Äwisohenprodukt, welcher seinerseits durch Einstellung des Änilin-Porinaläebyd-Verhältnisses beim einleitenden- KbndensationsVorgang eingeregelt vjird. So erhält man sweißfi mit einem AnI] iri-Pormaldehyd-Molverhältnis von etwa 4,0
zn 1,'(1J ein Polya.-nin, daß bei der Phosgenierung das gewünschte Isocyanat
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.
mit etwa β5 % Methylenbls(phenylisocyanat) liefert, während man vom Molverhältnis 4,0 zu 1,4 ausgehend auf etwa 75 % Methylenbis-(phenyllsocyanat) im Endisocyanat kommt. Dazwischen liegende Methylenbis(phenylisocyanat)-Gehalte erzielt man ersichtlicherweise durch entsprechendes Einstellen des Anilin-Forraaldehyd-Verhältnisses bei der Polyaminerzeugung.
Die erfindungsgemässe Herstellung biegsamer Schaumstoffe erfolgt nach den für diese Schaumstofftype bekannten Arbeitsmethoden, wobei das φ Andersartige nur in der Benutzung einer Isoeyanatkornponente der gekennzeichneten neuen Art besteht. Man setzt also ein Gemisch aus dem speziellen Poiymethylen-Polyphenylisöoyanat und dem passenden Polyol in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels um.
Vorzugsweise arbeitet man einstufig, bringt also alle Gemisebbestandteile praktisch gleichzeitig unter* Durelimengung von Hand oder mittels üblicher Sohaumstofferzeugungsapparatur zusammen. Stattdessen kann man auch nach dem Vorpolymer- oder Quasi-Vorpolymerverfahren arbeiten, ^ bei dem bekanntlich das Isocyanat in einer Vorstufe mit einem Teil des Polyols zu einem Vorpo3,ymer mit ens t lind igen Isocyanatgruppen umgesetzt und letzteres dann anschi!essend -λΔ.% Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und eines zusätzlichen Treibuitfcels , in den Fertige ohaurastoff umgewspdelt vrird.
Für die Erfindungsdurchführung eignen sich alle üblicherweise -auc Herstellung biegsamer· Schaurastoff© benutzten Polyole einschlieissilich der Polyester- und ?clyäther«po.lyo2e, wobei solche <üit eine.: ?iolekulaiigewicht awisohen etwa 750 und etwa 6OOO bevorzugt sind. Mau ninwil; auoh gerne Triole, d.h. solche mit drei Hydroxygruppen im Molekül, wobei sie jedoch gegebene:.· f Ί.Γ.] ^ eXncxi l;.l^inen Anbei! an Polyol en
alt zwischen etwa 2 und etwa 6 liegender Funktionalität enthalten
können. , ■
Za den erfindungsgemäss verwendbaren PolyätherpoIyölen gehören beispielsweise :
a) Addukte von insbesondere vicinalen, niederen iSkylenepoxyden, wie Sthylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-.8utylenoxyd, Propylenoxyd und dergleichen alt Triolen, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, TrimethylolpT'opan, 1,2,4-Butantriol, Trimethyloläthan und dergleichen,
λ) Polytriole, wie sie durch Umsetzung von mindestens zwei ver- .A sehiedlenen,'yicirialen, niederen Alkylenepoxyden, wie Sthylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,5-Butylenoxyd, Propylenoxyd vnä dergleichen mit ein^.ii Triol, wie Glycerin, 1,2,6-Eexantriol, Triniethylolpropan, '1,2,*-Batantriol, Trimethyloläthan und dergleichen entstehen. Dabei kann α die verschiedenen Epoxyde entweder gleichzeitig oder nacheinander mit dein Triol umsetzen und erhält im ersten Fall einen sogenannten Zufalls- und im zweiten Fall einen sogenannten Block-PoIyäther riilt vco gewählten jäpoxyd gebildeten Endgruppen. Beide Polyestertypen ■und ihre-"Herstellung sind bekannt» Blockpolyester sind beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 674-619, 2-948 757 und 2 626911 besclirieben. Gewünschtenfalls kann man auch mit Kombinationen aus «nindestens zwei solchen Polytriolarten arbeiten.
¥orzugsweise verwendet man primare, endständig mit Hydroxygruppen besetzte Polyäthertriole vom Molekulargewichtsbereieh 750 bis etvia 600Ö.
Zw den erfindungsgemäss verwendbaren Polyesterpolyolen gehören beispielsweise solche im angegebenen Hydroxylzahlbereich,, die sich von zweibasischen Carbonsäuren und mehr-, vorzugsweise dreiwertigen Alkoholen.
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ableiten. Solche Säuren besitzen ausser den Carbonsäuregruppen keine sonstigen funktioneilen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen und sind vorzugsweise gesättigt. Geeignet sind beispielsweise Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Bernstein-, Glutar-, Adipin- und Pimelinsäure sowie deren Anhydride. Zu den brauchbaren Polyolen gehören Trimethyloläthan, Trirne thy Io !propan s Mannit, Hexantriol, Glycerin und pentaerythrit-, sowie ihre Gemische untereinander. Solche Gemische können fernerhin auch noch einen geringen Anteil an einem zweiwertigen Alkohol, wie Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglyköl, l^-Butandiol, Cyclohexandiol und dergleichen, enthalten.
Für die erfindungsgernässe Herstellung der biegsamen Schaumstoffe vom halbbiegsamen und halbstarrem Typ muss man dem Polyo!bestandteil ein niedrigrnolekulares Polyol mit einer Funktionalität von mindestens $ und vorzugsweise 3-6 un(ä einem Molekulargewicht vont etwa 290 bis etwa 800 zusetzen, um den Vernetzungsgrad zu erhöhen und dadurch teilweise dem Fertigschaurnstoff höhere Tragkraft und geringere Dehnung üu erteilen. Die Zugabemenge hängt dabei von den gewünschten Schaumstoffeigenschaften ab und liegt - auf Gesamtpolyolgewlcht bezogen - zwischen etwa 5 und etwa 30 fo, ■ Als solche vernetzende Polyole eignen sich beispielsweise : Pentaerythrit, hydroxyalkylierte aliphatische Diamine, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiaisin, N,N,N1 ,N' -Tetrakis(2-hydroxyäthyl')äthylendiamin und dergleichen sowie die entsprechend niedrigmolekularen Aikylenoxyd-Addukte von Glycerin, Hexan-l,2,3-triol, Sucrose, Sorbit, Methylglucosid und dergleichen.
Diese vernetzenden Polyole können dem übrigen Polyol oder Polyolgemisoh entweder vor der Polyurethanbildung oder in der Mischstufe eines Einstufenverfahrens als Sonderstrom zugegeben werden.
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Auch bei der Srfindung arbeitet man mit den bei der Herstellung von biegsamen Polyurethanschaumstoffen Üblichen Mengenverhältnissen zwischen ■Polymethylen-Polyphenylisocyanat und Qesamtpolyol, also vorteilhafterweise generell im Bereich von 1,50 : 1 bis 0,65 : 1 und vorzugsweise von Ι,ΐυ : 1 -bis 1:1. Dies gilt sowohl für die getrennte Zugabe der Komponenten beim Einstufenverfahren, als auch für die vorherige •Umsetzung beim Varpolymer- oder Quas i-Vorpo lymerverf ahren.
Als Katalysatoren für die Polyol-Isocyahatumsetzung eignen sich alle üblicherweise zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe benutzten Substanzen, wie sie beispielsweise im"Saundei'slc» I, 228-232 und von Britain und Mitarbeitern im Journ» Appl. Polymer Science ty (Ι9βθ), 207-211 beschrieben sind. Hierzu gehören anorganische und organische Salze sowie organornetallische Verbindungen, vor). Wismut, Blei, Zinn, Eisen, ' Antimon , Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium» Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadin, Kupfer, Mangan und Zirkon und fernerhin Phosphine und tertiäre organische Amine- Organozinnkatalysatoren sind beispielsweise Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzlrmlaurat und dergleichen, Zu den als Katalysator geeigneten Jj tertiären organischen Aminen gehören beispielsweise Triäthylamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν' ,Nf -Tetraänethyläthyleriöiamin, N,N,Nf ,N' -Tetraäthyläthyleridiawin, N-WethyImorpholin, N-Kthylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν*- Te tremie thy !guanidin, Ν,ίΙ,-Ν' ,N1 -Te tr ame thy 1-1,3-but and iainin, N,N~Di»iethyliithanolainin, Ν,Ν-Dläthyläthanolaiiiin und dergleichen. Vorzugsweise arbeitet iiian niit einer Kombination aus Bibutylzinndilaurat und Ν,Ν,Ν',Ν'-Ti.-tra.iiethyl-l,5-biitandlati)ln oder Triäthylendiamin, und sswar wendet man lui filljremotnsin - auf ßesauitreaktantengewiGht bezogen - etwa 0,1 bis 0,2 % an. .- . ■ ' . ' ,■'■■.■■- " ' - .'
Auch als Tfeibmittol nimmt-man die Üblicherweise zur Herstellung biegsamer ,'iohauiiiijtofi'e benutzten Substanzen, wie Wasser(das sich mit Iso-'
1098 U/ 2 2 24 BADORlGiNAL
- 10. -
oyanat unter Kohlendioxydbildung umsetzt) oder flüchtige Lösungsmittel, wie die niedrigmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffe selbst oder ihre hochhalogenierten Derivate, z.B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluo'rmethan, Chlortrifluorrnethan, l,l-Dichlor~l-fluoräthan, l-Chlor-1,1-difluor-2,2-diohlGräthan, l,l,l-Trifluor-2-chlor-2-fluorbutan und dergleichen. Natürlich kann man auch mit einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem solchen flüchtigen Lösungsmittel arbeiten. Die endgültige Dichte des biegsamen Schaurastoffs steht im gegensinnigen Verhältnis zur angewandten Treibmittelmenge. Benutzt man beispielsweise Wasser als alleiniges Treibmittel, so erhält man - auf öesamtpolyo!menge bezogen -
It etwa 1,5 bis 5*0 $> Wasser im allgemeinen Leichtschaumstoffe etwa vom Schwammtyp und mit etwa 0,5 bis etwa 1,5 % Wasser etwas dichteren, biegsamen Schaumstoff.
Bei der bevorzugten Art der erfindungsgemässen Schaumstoffherstellung im Einstufenverfahren mischt man die Ansafcstoestandteile, d.h. Polyol, Polyraethyleri-PolypiieiiylisoQyanat, Katalysator und Treibgaaerzeugungsmittel entweder unter Schnellrühren zusammen oder schickt sie gleichzeitig in Einzelströmen te eine Mischkammer und bewirkt dort durch starke Turbulenz-, Scher- oder RUhrelBWirkung ihre schnelle und wirksame Durchmischung. Dabei kann man durch Vereinigung der gegeneinander chemisch inerten Komponenten die Zahl der Einzelströme verkleinern, üblicherweise verwendet man einen ersten Strom, der die Polyols und etwa vorhandenes flüchfeiges Lösungsmittel, einen zweiten Strom, der das Isocyanate, und einen dritten Strom, der Wasser, etwa benutztes Netzmittel und Katalysator enthält. · .
Wahlweise kann man ausserdem auch noch Stoffe, wie Dispergiermittel, Zellstabiliöatorert, Netzmittel, Flammschutzmittel und dergleichen,
- 11 109814/2224
'zusetzen, wie sie bei der Herstellung biegsamer Schaumstoffe Üblichsind. So kann man beispielsweise mit wasserlöslichen OrganoSiliziumpolymeren als Netzmittel eine feinporigere Strpktur erzielen. Hierfür eignen sich unter anderen die Produkte, die man durch saure Kondensation eines Polyalkoxypolysilans mit einem Polyalkylenätherglykolmonoester erhält und die z.B. unter der Typenbezeichnung DC-201 von der Firma Dow Corning Co, bezogen werden können. Mit anderen Netzmitteln, wie äthylenoxyd-modifizierten Polypropylenätherglykolen andererseits kann man.gewünschtenfalls eine bessere Dlsperglerung der Schaumansatzkomponenten erzielen. m
Mit noch anderen Zusätzen, wie Farbstoffen, Pigmenten, Seifen, Metallpulvern oder sonstigen, neutralen Füllstoffen, zum Schaumansatz kann man in bekannter Weise dem Fertigschaumstoff bestimmte Eigenschaften geben. .
Die erfindungsgemäss gewonnenen,biegsamen Polyurethanschaumstoffe eignen sich wegen ihrer hohen Qualität für zahlreich verschiedene Anwendungsgebiete, 2.B-. als Verpaekungs- sowie als Füllmaterial für ^ Matratzen, Polsterungen und dergleichen, und vor allem in halbbiegsamer Form zur Schall- und Stossdämpfung und für ähnliche Zwecke. Solche Schaumstoffe dienen beispielsweise als Verpackungsmaterial für empfindliche Instrumente usw., um sie beim Transport gegen Stoss zu sichern, und fernerhin in grossem Umfang als Stossdämpfermaterial in der Kraftfahrzeug- und Flugzeugindustrie.
Die erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe besitzen den besonderen
auf.
Vorteil, dass man sie der abzudeckenden Stelle selbst durch Versprühen eines geeignetes Schaüinstoffansatzes erzeugen kann. Zu diesem Zweck
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- 12 -
bedarf es eines Ansatzgemisches, das schnell aufgeht und geliert, um möglichst wenig Tropf- und Fliessverluste usw. beim Versprühen zu erleiden, und ausgezeichnet an zahlreich verschiedenen metallischen und nichtmetallischen Flachen haftet. Diese Eigenschaften liegen bei den erfindungsgemässen Ansätzen und unter ihnen insbesondere bei solchen vor, deren Polyolbestandteil aus eine.11 Polyäthertriol besteht, das endständig weitgehend, d.h. vorzugsweise zu etwa 50 %, mit primären Hydroxygruppen besetzt ist. Man ordnet solchen Ansätzen vorzugsweise Katalysatorsysteme'aus den vorerwähnten tertiären Aminen-allein o'der mit einer Organozinnverbindung obiger Art kombiniert zu.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung an Hand von zur Zeit als besonders günstig angesehenen Ausführungsbeispielen erörtern, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung eines biegsamen Schaumstoffs
Zunächst stellte man mittels Rührwerk ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen (0,1 Äquivalent) Polyol in Form eines mit Polyalkylenoxyd abgekappten Trimethylolpropans vom Mol.-Gew. 3OOO, wie es unter der Typenbezeichnung TE-3000 von der Firma Jefferson Chemical Co. erhältlich ist, 2 Gew.-Teilen Netzmittel in Form des Organosilikoncopolymers, wie es unter der Typenbezeichnung DC-202 von der Firma Dow Corning Co, erhältlich ist, 0,5 Gew.-Teilen Ν,Ν,Ν1,N*-Tetramethyl-butandiamin, 0,5 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat und 3,6 Gew.-Teilen (0,4 Äquivalent) Wasser her und setzte ihm dann unter kräftigem Verrühren 68 Gew.-Teile (0,52 Äquivalent) eines Polymethylen-Polyphenylisocyanats zu, das -:u 70 Gew.-fS aus Methylenbis (phenylisocyanat) bestand und das Isocyanate mivalruvc 130, die Viskosität 50 cP/250 und das spezifische Gewicht (20°/20°) 1,2 besass.
1O98H/2224 BAD OR1GINAL
Diesen Schaumstoffansatz goss man in eine 18 χ 18 χ 25 cm grosse Form und liess ihn dort frei aufschäumen. Der so gebildete Schaumstoff besass nach 24 stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur nach den ASTM D 1'56'4-59T Testmethoden folgende Eigenschaften :
2 ■
Porenzahl je cm ungefähr 12,4 .
Dichte (kg/,a5) 30,6 \
. Zugfestigkeit· (kg/cm2) 1,25
Elastizität (%) 44,0 '
• * Druckfestigkeit (kg/cm )
bei 25 % 0,046 m
bei 50 f, 0,055 '
bei 75 f, 0,078
Beispiel 2
Herstellung eines halbbiegsainen. Schaumatoffs Zunächst stellte man mittels Rührwerk ein Gemisch aus 9O Oew*-Teilen (0,OS' '/jquivalenfc) eines Glycerin -Polyoxypropylenderivats vom Mol.-Gew. ' 5000, wie es unter der Typenbezeichnung GP-30Q0 von der Firma Dow Corniiig erhältlich ist, 10 Gew.-Teilen (0,07 Äquivalent) N,N,N' ,N1 Tetr'al:.iD(2-hydroxypropyl)ät;hylendiamin, 2 Gevi.-Teilen Netzmittel in I'Or.,1 eines organnsilikonoopolyrners, wie es unter der Typenbezeichnung {| DG-201 von der· Fir.na Dow Corning Co. erhältlich ist, 1 > Gew.-Teil eines wasserunl-jslichen Organosilikoh-Zellöffners, wie er unter j OBf 'i^/ponbeiieichnun^ Ϋ-44-yy von der Firraa Union Carbide Co. erhältlich : isn, O,fjO Gew.-Teilen N,N,N1 ,Nr-TGtrame^hyl-butandiamin und 3,βθ GrJVJ.-Teilen (0,4 äquivalent) Wasser her und setzte ihm dann unter kraft!gem Verrühren 85 Gew.-Teile (0,65 äquivalent) des in Beispiel 1 beschriebenen Polyrnethylen-Polyphenylisocyanats zu . Dieser Ansatz wurde wie In Delspiel 1 zu einem ausgehärteten Schaumstoffprodukt vorur:;'-iü-t, da;; f'-jl^endo Ivigonüchaften aufwies ϊ
1098 U/2224 _ l4 ^
BAD ORIGINAL
12,4 1719262
Porenzahl (je cm ) 30,75
Dichte (kg/m5) 2,22
Zugfestigkeit (kg/cm ) 30
Dehnung {%)
. Bleibende Verformung bei 50 % 30
gemäss Methode B 21
Elastizität (#)
Druckfestigkeit (kg/cm } 0,113
bei 25 $ 0,140
bei 50 % 0,215
bei 75 %
Beispiel 5 Herstellung von zwei halbstarren Schaumstoffen
Schaumstoff A
Zunächst stellte man mittels Rührwerk ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Glycerin-Polyoxypropylenderivats vom Mol.-Gew. 3000, wie es unter der Typenbezeichnung G-3030 von der Firma Wyandotte Ceraical Corp. erhältlich ist, 10 Gew.-Teilen eines Trimethylolpropan-Polyoxypropylenderivats vom Mol.-Gew. 340 , wie es unter der Typenbezeichnung TP-340 ebenfalls von der Firma Wyandotte Chemical Corp. erhältlich ist, 2,0 Gew.-Teilen Netzmittel in Form eines wasserlöslichen Silikons, wie es unter der Typenbezeichnung Y-434-7 von der Firma Union Carbide erhältlich ist» 2 Gew.-Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Zellöffners (Typ Ύ-4499)* 1,5 Gew.-Teilen Zinn(II)octoat, wie es unter der Typenbezeichiiung T»9 von der Firma M. & T. Corporation .erhältlich ist, und 1,8 Gew.-Teilen V/asser her und setzte ihm dann unter kräftigem Verr.ührön57,2 G1BW.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polymethylen-Polyphenyllsocyanats zu. Dieser Schaumstoffansatz wurde wie in Beispiel 1 zu einem ausgehärteten Schaumstoffprodukt aufgearbeitet, dessen Eigenschaften in nachstehender Tabelle angegeben sind.
109814/2224 . 15 -
Schaumstoff B
Er wurde wie Schaumstoff A, jedoch mit den beiden Abwandlungen hergestellt, dass der Gehalt an niedrigmolekularem Polyol (Typ TP-340) auf das Doppelte, d.h. 20 Gew.-Teile, und der Isocyanatgehalt auf 72 Gew.-Teile erhöht wurde. Seine Eigenschaften sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Schaumstoff A B 00
Dichte (kg/nr) 67,4 100,
bleibende Verdichtung bei 54
50° (gemäss Methode ß) 5,05 9,
Druckfestigkeit (kg/cm ) 952
bei 25 ?, 0/217 o,
bei 50 55 0,310
Aus diesen Vergleichszahlen erkennt man die Änderungen in der Dichte und Festigkeit des Fertigschaumstoffs, die durch Erhöhung des Anteils an niedrigtnolekularem Triol im Polyolgemisch hervorgerufen werden.
Die vorstehenden Schaumstoffe kann man zur Energieverzehrung, beispielsweise als stossauffangende Polster in Kraftfahrzeugen verwenden.
Beispiel 4 . A
Herstellung von am Gebrauohsort zu halbbiegsamen Schaumstoffen versprühbaren, lagerbeständigen Folyurethan-Zweistoffansätzen für Schallschluckzwecke
Bestandteil A
Man mischte 90 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polymethylen-Polyphenylisocyanats, 1,2 Gew.-Teile Netzmittel (Typ DC-201) gemäss Beispiel 2 und 0,5 Gew.-Teile Zellöffner (Typ Y 4499) gemäss Beispiel 2 · zusammen.
Bestandteil B ■
Man mischte mittels Rührwerk 100 Gew.-Teile Polyol (Typ TE-3OOO) gemäss
10 98U/222 4
■ - 16 -
■ Beispiel 1, 10 Gew.-Teile N,N,N1,N1-Tetrakis(2-hydroxypropyl)Ethylendiamin, 3,6 Gew.-Teile Wasser,.5 Gew.-Teile modifiziertes Trichlorfluormethan, wie es unter dem geschützten Warennamen Freon R-^-B-von der Firma Dupont de Nemours erhältlich ist, 1 Gew.-Teil Tetramethylguanidin und 3 Gew.-Teile einer 33 <£igen Lösung von Triethylendiamin inDipropylenglykol, wie sie unter dem geschützten Warennamen DABGO 33 LV von der Firma Houdry Process and Chemical Corp. erhältlich ist, --.usammen.
Mit Hilfe einer Lemco-Spritzmaschine .nit 5,4 kg Minutenleistung wurden A nun die beiden Bestandteile A und B" im Gewichtsverhältnis 1:1,39 vermischt und als Mischung auf die Innenseite eines porzellanisierten Stahlschranks als im Mittel 2,54 cm dicker Schaum aufgespritzt. Die Kremebildungszeit-betrug 8, die Aufgehzeit 4o und die Zeit bis -zum Klebfreiwerden 50 Sekunden. Die Schaummasse haftete sofort nach dem Aufbringen gut an der Unterlage und zeigte nach 30 tägiger Alterung keine Spur von Zersetzung und selbst nach Aushärten des Anstrichs bei 177° keine Veränderung im Aussehen. Nach dem Aufbringen genommene und 24 Stunden bei etwa 25 gealterte Schaumstoffkernproben gaben beim ASTM-Test D-1564-59T folgende üigenschaftswerte :
Dichte (kg/irr) insgesamt ^ 1,64
Reissfestigkeit1&iKli&t parallel zur 5.6,84
Aufgehrichtung (kg/cm2) ΰ,Οο^
Zugfestigkeit (kg/cm2) 1,34
Dehnung {%) 93
Rückprall {%) 17
; Dauerverformung gemäss Methode B ($) 23
Offene Poren (#) o6
Poren je. lauf enden cm -17,5
Lasteindrückung (kg/cm ) zu Beginn nach 1 Min.
bei 25 ?3 Abbiegung 1,71 0,91
• .■ ' ■ bei 50 f, ■ " 2,47 1,34
bei 75 % " · 6,13 2,9^
1098U/222A
- ] 7 BAD ORIGINAL

Claims (2)

Pa t e η t a- η s ρ r ü c h e
1) Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Polyurethanschaumstoffs durch Umsetzung zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyol im Molekulargewichtsbereieh von 750 bis 6000 in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat ein Polymethylen-Polyphenylisocyanatgeraisch aus etwa 65 .^ bis etwa 75 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) und im übrigen PoIymethylen-Polyisocyanaten mit über 2,0 betragender Funktionalität verwendet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man .
zwecks Schaffung eines halbstarren Schaumstoffs als Polyol· ein Triol im Molekulargewichtsbereich von etwa 75O bis etwa βΟΟΟ nebst einer geringen Menge eines Polyols mit zwischen 3 und β betragender Funktionalität und zwischen 290 und 800 betragendem Molekulargewicht verwendet. ' . ■
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