DE1720953A1

DE1720953A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratringe enthaltenden harten Polymerschaumstoffen

Info

Publication number: DE1720953A1
Application number: DE1967J0033503
Authority: DE
Inventors: Haggis Geoffrey Arthur; Wood John Francis
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-04-22
Filing date: 1967-04-21
Publication date: 1972-02-10
Also published as: NL6705694A; FI48101C; CH487953A; FI48101B; SE335800B; NL150470B; NO127754B; DE1720953B2; BE697411A; GB1184893A; DK121335B; ES339639A1

Description

PATENTANWALT DR-ING. H. RNCKE DIPL-IN G. H. BOHR _Λ* ._{nr tfte1} DIPL.-ING. S. STAEGER 21- «ρΓ.Λ967

MÖNCHEN 5

MOLLERSTR. 31

Mappe 21 217 - Dr. K/wi. Case D. 19 257

Beschreibt! η g zur Patentanmeldung der

Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD., London (Großbritannien)»

I

betreffend

v. ■ ■■■ ■;

"Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratringe enthaltenden

harten Polyitersshaumstoffen"

PRIORITÄTEN: 22. April 1966 - Nr. 17 730/66 11. April 1967 • Großbritannien -

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von geschäumten Polymeren und insbesondere von geschäumten Polymeren» die durch die Anwesenheit einer Isocyanuratringstruktur ausgezeichnet sind·

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BAD ORIGSiMAL

Ee ist bereits bekannt, gesohlumte Polymer« herzustellen, die sich durch die Anwesenheit einer Vielzahl von Urethan« gruppen auszeichnen und die gewöhnlich Polyurethanschaumstoffe genannt werden. Solche Schaumstoffe werden gewöhnlich durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate «It eine« polymeren Polyol in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt. Es ist auch bekannt, die genannte Reaktion in Gegenwart eines Katalysators auszuführen, der fähig ist, Isocyanatgruppen in Isoeyamiratstrukturen zu polymerisieren, aber es wurde gefunden, daß Verfahren dieser Type gegenüber normalen Polyurethanverfahren keine ausreichenden Vorteile besitzen, als daß sie wirtschaftliche Bedeutung erlangen könnten.

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung -von harten, polymeren Schaumstoffen vorgeschlagen, die sich durch die Anwesenheit einer leocyanuratringstruktur-auszeichnen. Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß »an in Gegenwart eines Treibmittels und eines Katalysators für die Polymerisation von Isocyanaten ein Polyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 und eine rohe Diiosocyanatodiarylalkanxusanmensetzung mit einem Gehalt von S bis 70 Gew.-% an Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von »ehr als 2 umsetzt» wobei die Zusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, daß «ich mindestens 1,7 Äquivalente Ieocyanatgruppen je

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Äquivalent aktiver Wasserstoff ergeben..

Die rohen Diiiooyanatodiarylälkanxusamens.etsttngen» die bein erfindungsgem&ßen Verfahren verwendet werden, sind hauptsloh· lieh Gemische aus Miosovanatodiarylalkanen und verwandten Polyisocyanaten nit einer Funktionalitat größer als 2, und sie werden hergestellt durch Phosgenierung von rohen SÜsdncdiarylalkanen, die ihrerseits duroh Umsetzung von aromatischen Aminen, wie z.B. Anilin, Chloraniline, Toluidine oder Tolylendiamine, oder von Gemischen aus solchen Aminen mit einem Aldehyd oder einen Keton hergestellt werden· Wie es allgemein bekannt ist* enthalten die Reaktionsprodukte aus aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen Diaminodiarylalkane und auch Polyphenyl-* polyamine mit einer Funktionalität größer als 2. Sie umfassen insbesondere Thiamine, aber auch höher molekulare Polyamino* Die Verhaltniese, in denen die verschiedenen Polyamine im rohen Produkt anwesend sind, hingen weitgehend vom Ausgang*verhältnis des aromatischen Amins zum Aldehyd oder Keton ab..Rohe Diamino« diarylalkane, die für die Verwendung bei der Herstellung von Polyisocyanaten für den Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können hergestellt werden unter Verwendung eines Mol Verhältnisses von aromatisch«!« Amin su Aldehyd oder Keton von ¹IiI bis 1,2:1 und insbesondere von 2,5ti bis 1,5:1· Es können auch Polyieoeyanatzusammensetzungen verwendet werden, von denen ein Teil des difunktionellen Materials entweder als Diamin vor

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BAD OPJGiHAL

der Phosgenierung oder als Diisocyanat naoh der Phosgenierung entfernt worden ist. . .

Von besonder«» Interesse sind die DSsocyanatodiarylaethansusaimeneetsungen, die aus Polyaminen erhalten werden, welche α durch Umsetzung von aromatischen Aminen, insbesondere Anilin, mit .Foraaldehyd, hergestellt worden sind.

Bjei der Phosgenierung von rohe» Diarainodiaryialkan werden . die Diattine, Triamine und höheren Polyamine in die entsprechenden Diioseyanate, Triisoeyanate und Polyisocyanate umgewandelt» Zwar wird der Anteil dsr verschiedenen Bestandteile der. rohen Diiosayanatzusamineneetzung weitgehend durch die im rohen' Dianin anwesenden Anteile an den verschiedenen Aminen beeinflußt, es ist jedoch auch möglich, daß wäh-™ rend des Fhosgenierungsverf ahrens Nebenreaktionan stattfinden, welche die Anteile an Bestandteilen mit einer höheren Funktionalität- und mit einem höheren Molekulargewicht steigern. Die für die Verwendung beim erfindungegemäßen Verfahren geeigneten rohen Diisocyanatzueammensetzungen besitzen Viskositäten Im Bereich von 50 bis 5000 und gewöhnlich von 200 bis 1000 Centipoise bei 2S⁰C.

Die rohen Diioecyanatodiarylalkanzueaminensetzungen, die beim er-

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fi.ndungsgeinäßen Verfahren verwendet werden, besitzen gegenüber reinenDiisocyanatan wirtschaftliche Vorteile. Es wurde weiterhin gefunden, daß es im Vergleich zu der Verwendung von reinen Biioscyanaten, wie z.B. destilliertem Diisocyanatedipheny!methan, in technischer Hinsicht vorteilhaft ist, die rohenZusammensetzungen zu verwenden. Insbesondere macht die Sehaumbildungsverfahrenetufe weniger Schwierigkeiten, wenn die rohen Zusammensetzungen verwendet werden, da dann weniger die Neigung besteht, daft Gas aus den Reaktionsgemisch verlorengeht, was die Bildung von dichten oder unregelmäßigen Produkten zur Folge hat. Zwar werden diese Vorteile in betrachtlichem Ausmaß bereits durch die Verwendung von rohen Diisoc^anatodiarylalkaiizusaimensetzungen^ die S bis 70 6ew.-% Polyisocyanate mit einer Funktionalität von größer als 2 erhalten, es ist jedoch besonders vorteilhaft» Zusammensetzungen zu verwenden, die 20 bis 60 Gew.-I dieser Polyisocyanate enthalten.

Die rohe Biisocyanatodiarylalkanzusanmensetzunj» wird in äußerst zweckmäßiger Weise in einer Menge verwandet, so daß 3 bis 10 und vorzugsweise »! bis 6,7"Äquivalente an Xaocyanatgruppeh je Äquivalent aktiver Wasserstoff ijn Rsaktionsgeraischentftalten sind. Aktive Wasserstoffatome sind in Hydroxylgruppen des Polyols und auch in jeder Carbonsauregruppe desselben vorhanden. Aktive tfeiSDerstoffatome können auch in anderen Bestandteil on des SchauTflbildungsreaktionsgemischs anwesend sein, wie

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■ί .*"■■■>■■■■

a.B. ale Hydroxylgruppen in nicht-ionisöhen oberflächenaktiven Mitteln, die in kleineren Mengen Verwendet werden können· Auch kann ggf. Wasser in kleiner! Mengen als Treibmittel anwesend sein.

Das im Schauabildungsreaktionsgemisch anwesende Polyol kann irgend ein Polyol mit einem Molekulargewicht von »ehr als 300 sein. Polyolβ mit Molekulargewichten von »ehr als 300 sind allgemein bekannt und die Verfahren zur Herstellung derselben sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Besonders geeignet für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Polyole,TOArCh Umsetzung von ein oder mehreren Alkylenoxyden mit einer Verbindung» die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoff atomen enthalt» hergestellt werden· Geeignete Alkylenoxyde sind z.B. Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd und Styroloxyd. Gemische aus zwei oder mehreren Oxyden können gegebenenfalls verwendet werden. Als weitere Variante kann die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit zwei oder mehreren Alkylenoxyden in aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen umgesetzt werden, wobei z.B. Propylenoxyd in der ersten Stufe und Äthylenoxyd in der zweiten Stufe verwendet wird. Verbindungen, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoff atomen enthalten, mit denen die Alkylenoxyde umgesetzt

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werden können, sind z.B. Wasser» Ammoniak, Hydrazin, Cyanurmt«*xd, phosphorige Säure, Phosphorsäure oder Phosphonsäuren,Polyhydroxyverbindungen» wie z.B. Xthylenglykol, Propylenglykol» tdäthylenglykol, Glyzerin» Trira«thyXoIpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit» Sorbit, Saccharose» Phenol/Formaldehyd-Reaktionsprodukte, Resorcin und Phloroglucin· Aminoalkohole, wie z.B. Monoäthanolamin und Diethanolamin» Polyamine» wie z.B. Ethylendiamin, Hexa- »ethylendiamin, Tolylendiaeine und Dianinodiphenylaethane _t und Polycarbonsäuren» «dLe z.B· Adipinsäure, Terephthalsäure und Trimesinsäure. Die Bedingungen für die Umsetzung zwischen den Alkylenoxyd und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung sind solcher Art, wie sie in der Literatur beschrieben sind« wobei beispielsweise basische Katalysatoren» wie 3»B* Kaliuah» od*r saure Katalysatoren» wie ■·';., z.B. Bortyifluori<3» verwendet werden. Die Ksaktionspreklukte können Molekulargewichte «wischen 300 und 8000 besitzen»und zwar in Abhängigkeit von der Menge Alkylenoxyd, die mit der aktiven Viaenerstoff enthaltenden Verbindung uagasettt wird.

Andere Polyole »dt Molekulargewicht? von »ehr al« 300 können verwendet werden» wie z.B. Polyester» Polythioether, FoIy- und Phenol/Formaldehyd-Kondensation»produkte. .

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Es ist äußerst zweckmäßig, Polycle_t die bei 5O°C Flüssigkeiten sind, und insbesondere diejenigen Polyol«, die bei Raumtemperatur flüssig sind, zu verwenden.

Ein.Treibmittel, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist z.B. Kasser, welches mit Isoeyanat-™ gruppen unter Bildung von Kohlendioxyd reagiert. Wasser- mengen, die zweckaiSßigerweise verwendet werden können, liegen zwischen 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanate. Andere Treibmittel, die anstelle von oder zusätzlich zu Wasser verwendet werden können, sind z.B. inerte niedrig siedende Flüssigkeiten, die sich unter dem Einfluß der exothermen Polyaerisationsttsaktion verflüchtigen.

£ Geeignete niedrig siedende Flüssigkeiten sind Flüssigkeiten, die gegenüber· organischen Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte nicht oberhalb 100⁰C bei atmosphärischem

zwischen Druck und vorzugsweise/-H0C und 50 C besitzen. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind halogeni*rte Kohlenwasserstoffe, wie z.E. Methylenchlorid,, Äthylenchlorid, Vinylidenchlorid „ und insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Triehlorfluorraetlian, Dichlordifluorraethan, Dichlormono-

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3 -

fluormethan, Monochlordifluormethan, DiahlortetrafluorSthan, i_sl,2-Trichlor-l₉2,2-trifluorathcin, Dibrostfluorniethan und l-ionobromtxafluorathan. Gemisahe aus diesen niedrig siedenden Flüssigkeiten untereinander imd/oder mit anderen substituierten oder unsiibstitiiierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwandet werden. Solche Flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 5 bis HO Gew;-%₉ bezogen auf das Polyisocyanat, verwandet.

Katalysatoren„ die die Polymerisation der Isocyanate in Produkte, welche eine Isocyanuratringstrtiktur besitzen, fördern,sind in der Literatur ausführlich beschrieben, wie z.B. in den britischen Patentschriften 809 809, 837 120 und 856 372.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. starke Basen, wie z.B. quartürc Amrroniumhydrojcyde, beispielsweise BenzyltrimethylaiTOnoniumhydroxyd, Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise K?.liumhydroxyd, und Alkalimetallalkoxyde, beispielsweise Katriummethoxyd. Andere geeignete Katalysatoren sind z.B. Materialien mit einer schwächeren basischen Natur, wie z.B. Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Natriumacetat _f Kaliumacetat, Kalium-2^athylhexoat» Kaliumadipat und

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Katriumbenzoat, gewisse tertiäre Amine, beispielsweise N-Alkyläthylenimine, H-(2-Dimethylaminoäthyl)-N »-methylpiperazin und Tris-S-dimethylamincpropyl-hexahydro-s-triazin. Andere geeignete Katalysatoren sind z.B. nicht-basische Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Bleioctoät. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, gemeinsam mit den oben genannten Katalysatoren Materialien zu verwenden, die selbst nicht fähig sind, Isocyanate im wesentlichen Ausmaß zu polymerisieren. Solche Materialien sind die Hauptzahl der aliphatischen tertiären Amine, wie z.B. i,4-Diazabicyclo[2,2,2,]-octan und Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, gewisse organische Metallverbindungen, beispielsweise ZinnCID-octoat und Dibutylzinndilaurat, und Epoxyde, beispielsweise Propylenoxyd, Phenylglycidyläther und| Diglycidyläther von 2,2-Bis-U-hydroxyphenylpropan. Einige tertiäre Amine, beispielsweise 1,4-Diazabicyclo^ 2,2, 2j -octan und Ν,Ν-DimethyXcyclohexylaxdn verhalten sich als Katalysatoren bei der Polymerisation von Isocyanaten in Gegenwart von Epoxyden· Viele dieser Materialien, wie z.B. tertiäre Amine und.Zinnverbindungen,sind natürlich allgemein bekannte Katalysatoren für die Umsetzung zwischen Isocyanaten und Hydroxyverbindungen.

Die für die Verwendung am besten geeignete Katalysatornenge hängt sehr weitgehend von der Wirksamkeit des fraglichen Kata-

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lysators ab. Im allgemeinen wird es bevorzugt, von 0,1 bis 5 Gew.-I, insbesondere 0,5 bis 3 Gaw.-S, Katalysator, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanate, zu verwenden,

Tn das Schauinbildungsreaktionsgeraisch können auch weitere Zusätze herkömmlicher Art eingearbeitet werden, wie sie z.B. bei der Herstellung von geschäumten Miiterialien aus organischen Polyisocyanaten verwendet wei'den.

So kann das Reaktionsgemisch oberflächenaktive Mittel enthalten j die r.ur Unterstützung der Homogenisation der Bestandteile und in einigen Fällen zur Regulierung der Zellenstruktur des geschäumten Produkte dienen. Geeignete Mittel sind Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymere und andere Organopolysiloxanflüseigkeiten, oxyäthylierte Alkylphenole, oxySthylierte Fettalkohole und Blockmischpolymere aus Äthylen-und Propylenoxy d ο

Es ist manchmal auch vorteilhaft, einen Weichmacher in das Schaumbildtxngsreaktionagemisch einzuarbeiten, um zu vermeiden, daß die Produkte spröde bzw. brüchig werden. Herkömmliche Weiurnnachermittel können verwendet werden, aber-es ist beson-

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der3 zweckmäßig, solche Mittel zu verwanden» die Phosphor- und/oder Halogenatosne enthalten und welche dadurch die Flammbestandigheit der ^schäumten Produkte steigern. Solche Mittel sind Tricrasylphosphat, Trir.-2-chloräthylphosphat, Tris-ohlorpropylphosphat und Trie-2_s 3-dibroinpropylphosphat.

Füllstoffe können ebenfalls in das Schaumbildungsreaktions·· gemisch eingearbeitet werden. Geeignete Füllstoffe sind z.B. Bariumsulfat, Kreide, Asbest, Silieiumdioxyd, Calciurasilicat, Aiuminiumoxyd, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und faserige Materialien, wie z.B. Nylon- und Polyäthylenterephtha· latfasern.

Andere brauchbare Zus&tse sind z.E. Antioxydationsmittel, beispielsweise mehrwertige Phenole, substituierte einwertige Phenole, Polyphenole, Sulfide, Dithiocarbanate, Dialkyld?.thiophosphata_r Phosphite, Thiophosoiate, aromatische Amine und Tetraalkylthiuramdisulfide.

Bei der Durchführung des erfindunguf^rSlhin Verfahren» können die Reaktionsgemi-sehbeet&ndteile in jeder zweckmäßigen Weise zusammengemischt werden, die eine rasche und gleichmäßige Mischung der Materialien sicherstellt· So können die Bestandteile absatzweise oder in kontinuierlicher Weise gemischt

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werdenν wobei herkömmliche lerteilungs- oder Spritzvorrichtungen zur Verwendung gelangen können. Die verschiedenen Komponenten können einzeln der Mischvorrichtung zugeführt werden, aber es können auch vorher hergestellte Gemische aus gegenseitig inerten Bestandteilen verwendet werden, um die Anzahl der Komponentenströme herabzusetzen, die in der Endstufe gemischt werden müssen. Es ist besonders zweckmäßig $ ein Zweistromsystem zu verwenden, bei welchem ein Strom das Polyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 und dem Polymerisationskatalysator enthält, wahrend der andere Strom die rohe Diisocyanatodiapylalkanzusammensetzung enthält. Wenn Wasser als Treibmittel verwendet wird, dann sollte es den Polyel beigegeben werden. Inerte flüchtige Treibmittel können entweder dem Polyol oder dem PoIyisocyanat beigegeben werden. Die anderen Mittel, die verwendet werden sollen, können in das Polyolgemisch oder in das Polyisocyanate sofern sie damit nicht-reaktionsfähig sind, eingearbeitet werden. Es ist bsi der Verwendung von Zweistromgemischen besonders vorteilhaft, als Polymerisationskatalysator eine basische Metallverbindung der oben beschriebenen Type entweder allein oder in Mischung mit eine« tertiären Amiη zu verwenden. Geraische nu3 einem Polyol, Kaliumacetat und einem tertiären Amin und weiteren beliebigen Zusatzstoffen besitzen eine ausreichende Stabilität, u»

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U 8 Stunden oder mehr gelagert werden zu können,bevor sie mit dem Polyisocyanat in der Schaumbildungestufe gemischt werden.

Sofern das flüchtige Treibmittel einen Siedepunkt unterhalb Kaumtemperatur besitzt» ist es zweckmäßig, das Gemisch aus den Bestandteilenunter Druck herzustellen. Beim Austritt aus der Mischkammer wird eine teilweine Expansion durch Verflüchtigung des Treibmittels und eine nachfolgende weitere Expansion in einer Form erreicht, worauf das Gemisch anschließend aushärtet.

In einigen Fällen.ist es zur Herstellung von Schaumstoffen mit besondere erwünschten Eigenschaften vorteilhaft, daß die Schaumbildung in einer geheizten Form vorgenommen wird, und daß den Schaumstoffen bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei ungefähr 100⁰C wahrend 1 bis 2 Stunden, eine Nachhärtung erteilt wird.

Die harten polymeren Schaumstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind, besitzen vorzügliche Kochtemperatureigenschaf ten, und sie sind somit besonders für die Verwendung an Stellen geeignet, wo diese Eigenschaften voll .zum Tragen kommen· Insbesondere sind die Schaumstoffe·

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durch eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Deformation bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250⁰G, und auch durch eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Verbrennung₉ auch wenn kein flammhemmender Zusatzstoff eingearbeitet ist, ausgezeichnet. In der Tat können viele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe in die g* Klasse 1 des "Surface spread of flame"-Tests eingestuft werden, der-in "British Standard »»76: Part 1 : 1953 (Fire Tests on Building Materials and Structures)" angegeben ist. Ein guter PolyurethanhartBchatuB wird bei diesem Test gewöhnlich in die Klasse M eingestuft.

Die Eigenschaften, der geschäumten Produkte der vorliegenden Erfindung hängen in gewissem Ausmaß von der jeweiligen Natur der Ausgangsmaterialien, beispielsweise des Polyol«, ,_..- -

ab. Es wird bevorzugt, um Schaumsstoffe mit besonders zu- ^

friedenstellendan Eigenschaften herzustellen, Polyole mit Molekulargewichten zwischen 300 und 1000 zu verwenden.

Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind besonders für die Verwendung als Xsolierungsmeiterialien und als Bauteile geeignet» insbesondere wenn d&s Auftreten hoher Temperaturen und/odeü? von Feuer wahrscheinlich ist. Für Bauzwecke*

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Können die Schaumstoffe in Form von Schichtplatten mit anderen Materialien, wi.e z.B. Hartfaserplatten, Asbest, Gipsplatten oder Pappe„ verwendet werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert» in denen alle Teile und Prozen^angaben in Gewicht ausgedrückt sind.

•Beispiel 1

lurch Mischen der folgenden Bestandteile wird ein Schaumstoff hergestellt: ..

30 Teile rohe Diphenylmethandiisocyenatzusammensetzung mit einem Isoeyanatgruppengehalt von 23₁2 % (87 % der Theorie für Diisocyanatodiphenylmethan) un<3 einem Gehalt an annähernd 55 % Diisocyanatodiphenylmethaniscneran, wobei der Käst aus Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr ale 2 besteht, 7 Teile Trichlorfluormethan, 0,5 Teilen Dimethylcydohexylamin, 2 Teilen cxySthyliortetf Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1900 und einem Gehalt von annähernd 10 Gew.-t kombiniertem Äthy!.enoxyd und 5,1 Teile: · e.lner 5%igen Lösung von Kaliumacetat :.n oxypropyliertem « Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 315. Der Schaum besitzt eine niedrige Dichte, und eine feine Porenstruktur.

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Deispiel 2

Schaumstoffe werden unter Verwendung des obigen Ansatzes hergestellt, wobei jedoch 1 Teil cxySthyliertes Polypropylenglykol ersetzt wird durch:

(a) 1,5 Teile oxyathyliertes - Nony.Tphenol (9 Mol Äthylen

oxyd);

(b) 1,5 Teila des ilatriumsaJLa^s ■ von sul'fatiertere

Polypropylenglyko.'). (Molekulargewicht 2000);

Cc5 1,S T«.ile Rizinolsäure/Ä-frhylenoxyd-Kondensat

C 2 „5 Mol Xthylenoir/d).

Beispiel 3

Zur Erläuterung der Oborlegenheit des rohen Diphenolmethandiisoeyanats werden Schaumstoffe wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 5,1 Teile einer 5$;lgon Lösung von Kaliumacetat in oxypropyliertem TriaietTiyXolpiOpan mit eine¹^ Molekulargewicht von 315, 0,3 Teilen Dimethylcyclohexylarain, 3,3 Teilen TraE-ß-chloräthylphosphat_s 1,5 Teilen oxyathyliertea Polypropylenglykol (wie in Beispiel 1) und 7 Teilen TrI-chlorfluormethan wird unter Rühren zu

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A 30 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten rohen Diphenyl-» methandiisocyanats,

B 30 Teilen einer 90%igen Lösung von 4,Ί*-Diisocyanato-

diphenylmethan in Chlorbenzol

gegeben. Der Schaum A ist feinporig, nicht-bröckelig und von niedriger Dichte, wogegen der Schaum B wahrend des w Steigen» teilweise zusammengesunken ist und eine große ungleichmäßige Porenstruktur aufweist und sehr bröckelig ist.

Beispiel 1

Zum Vergleich wurden Waltere Schaumstoffe wie folgt hergestellt t

Ein Gemisch aus 5,1 Teilen einer Sligen Lösung von Kalium· acetat in oxypropyliertem Trimethylolpröpan mit einem . ^, Molekulargewicht von 315, 0,3 Teilen Dimethylcyelohexyl-

amin, 1 'Teil Siloxan/Oxyalkylen-Miachpolymer und 3,S Teilen Trichlorfluormethan wird unter Rühren zu A . einer Lösung aus 30 Teilen des rohen Diisocyanate von Beispiel 1 in 3,5 Teilen Trichlorfluormethan und 3,3 Teilen Tris-ß-ehloräthylphosphat.

BAD ORIGINAL

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B einer Lösung aus 30 Teilen 4_täf°~Diisocyanatodiphenyl-

methan in 3,5 Teilen Trichlorfluormethan und 3,3 Teilen Triß-fi-chloräthylphosphat

gegeben.

Dax« Schaumstoff A ist feinporig und nicht-bröckelig, wahrend der Schaumstoff B bröckelig ist und eine gröbere Porenstruktur besitzt«

Bs!spiel 5

0,7 Teile Kaliuaacetat werden unter Erwärmen in 14,S Teilen oxypropyliertem Triraathylolpropan wit einem Molekulargewicht von 315 aufgelöst,und die Löuung wird alt 1 Teil Dimethylcyclohexylamin, 10 Teilen Tris-ß-chlorÄthylphosphat, 3 Teilen Silo^an/Oxyalkylen-Misohpolyiner (in Handel als Silikon L 520 erhaltlich) und 2ίϊ Teilen Trichlorfluormethan gemischt. Durch Mischen von 18 Teilen dieser Lösung mit 30 Teilen der rohen Diisocyanatodiphenylmethanausairanen» eetzung von Beispiel 1 wird ein feinporiger harter Schäumstoff erhalten. Nach einer Lagexnmg von 24 Stunden ist

die Lösung nach wie vor klar und homogen und ergibt Schaumstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

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BAD ORiG(MAL Beispiel 6

Ein Schaumstoff wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

^ 33 Teile einer rohen Diphenylmethandiisocyanatzusammen eetzung mit einem Ieocyanatgruppengehalt von 29,3 % (87,4 % der Theorie für Diisoeyandtaäipheny!methan).und einem Gehalt von annähernd 72 % Diieocyanatodiphenylmethanisomeren, wobei der Rest aus Polyisocyanat mit einer Funktionalität von mehr als 2 besteht, 7 Teile Trichlorfluormethan, 0,3 Teile Dimethylcyclohexylamin, 1,5 Teile oxyäthyliertee PoIypropylenglykol von Beispiel l_t 3,3 Teile Tris-ß-chlorSthylphosphat und 5,1 Teile einer 5% ige η Lt) «mg von Kaliumacetat in oxypropyliertem Trimethylolpropan vom Molekulargewicht

V 315. Der Schaum besitzt eine niedrige Dichte und eine feine Perenetruktur.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, wobei 33 Teile rohe Diphenylmethandifeocyanatzusammensetzungen nit einen Ieocyanatgruppengehalt von 31,9 % (95 % der Theorie für Diphenylmethan-

BAD ORIGINAL

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diisoeyarsat) and ein^m Qefcalt von aisnähernd 55 %'ßiiso·= cyanatodiphenylmethanisomeranj, wobei der Rest aus Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 besteht₉ verwendet werden. Dar Schaum besitzt eine niedrige Dichte und eine 'ziemlich* feine Porenstrulctur.

Beispiel 6

Beispiel 6 wird wiederholt, wobei sin rohes Diphenylinethandiisecyanat verwendet wird, deia einen Isocyanatgruppenge-'halt'voh 30,7 % (91,«» t der Theorie für Diisocyahatodiphenylifi®than) aufweist und annähernd 53 % Diisocyanatodiphenylaiethanisomere enthält und im übrigen aus Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 besteht,und wobei das ojcyathylierte Pölypropylenglykol durch 1 Teil Siloxan/ Oxyalkylen-Mischpolymerp das im Handel als Silikon L 520 erhältlich ist, ersetzt wird. lter Schaumstoff besitzt eine niodrigs Dichte und eins ihrlnt:. Porenatruktur.

Baispiel 9 '

Ein Sah&umstoff wird hergestellt: clurch Mischen von 30 Teilen d98 rohen Di.phenylmethandiisocyaneitE von Beispiel 1,7 Teilen TricKloii'fluoraiethan, 3,3 Teiilert Tsie«ß-chloräthy!phosphat,

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O „3 Teilen Dimuthylcyclohexylsunin und einer Lösung aus 0,25 Teilen Kaliusacetat in 6,5 Teilen eines oxyflthylierten oxypropyliarten TrimethylolpropaiE mit einem Molekulargewicht von Ulii und einem Gehalt von annähernd 2<f Gew,-% kombiniertem Äi:hylenoxyd. Der Seh&umstoff besitzt eine niedrige Dichte und eine ziemlich feine Zellstruktur·

Beispiel 10

Ein Schaumstoff wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das oxy&thylierte Polypropylenglykol durch zwei Teile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 ersetzt wird. Der Schaumstoff besitzt eine niedrige Dichte und eine ziemlieh feine Zellstruktur·

Beispiel 11

100 Teile der rohen Diieocyanatrodlphenylnethanzusammensetzung von Beispiel 1 werden Kontinuierlich mit einem Gemisch vermischt, das aus IH₉S "eilen oxypropyliertem Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 315, 0,1 Teil Triäth&nolamin, 0,5 Teilen Bleioctoat, 0,5 Teilen eines Alkylphetiol/Äthylenoxyd-Kondensats, 10 Teilen Tris-fi-Chloratliylphoephat, 3 Teilen Diglysidyiather von 2,2-Bi«<4-

BAO ORIGINAL

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i)«propan» 25 Teilen '.ivi.-jhlorfluorsnethan und ä. Teilen einee Silosran/Oxyalkylen-Miachpolymere, das im Handel als Silikon L 520 erhältlich ist, besteht. Eine ausreichende Menge" der Buchung wird in eine Form gegeben, die auf 10⁰C erwärmt ist und Innenabsiesi anger, von 55,9 cm κ UO,6 cm χ 7,5 cm besitzt, wobei ein Sehaunuitoff siit einer Dichte von 29,0 kg/m erhalten wird. Nach Beendigung des Schäumens wird der Inhalt 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Wenn er gemäß British Standard U76, Teil 1, 1953 getestet wird, dann ist der Schaum in Klasse 1 einzustufen.

Beispiel 12

Schaumetoff· werden gemäß dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Hangs an oxypropyliertem Trimethylolpropan verändert wird. Ein Teil eines jeden

Schaumstoffs wird 2 Stunden unter «i-ier Belastung von 175 g/

2 ο

cm auf ein« Temperatur von 195 C gehalten, wobei die folgenden Resultate erzielt werden, die in der untenstehenden Tabelle angegeben sind. Die Menge an Polyclth^r zeigt die Teile an oxypropyliertem Trimethylolpropan₀ die je 100 Teile Diieocyanatodiphenylmethan (NCO-Gehalt * 29,2 t) verwendet werden·

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"eile PolySther NC0/0H-Verhaitni.3	J. 5 S	25 3	25 2,1	45 1,6	65
Verlust in claj? Fchaunstofftlickfi	7 %	1.1 %	59 f,	62 %	Vollstän diger Z~t!sam menbruch

lic I spiel 13

Ein Schaumstoff wird durch Mischen der folgenden Bestand« t«.ilß hergestellt:

33 Teile rohe Blohlordiphenylmethandiisccyanatzusammensetzung, hergestellt durch Phosgenierung eines Kondensats aus 1 Mol Formaldehyd, 2 KoI o-Chloranilin und 1 Mol m»Chloranilin, alt einea Isocyanatgehalt von 77,5 % der Theorie für Dichlordiisoeyanatodiphenyimsthant

5,3 Teile einer iOligen Lösung von Kalionacetat in oxypropy" liertem Trimethylolpropan vom Molekulargewicht 315;

0,7 Teile Diuiothylcyclohexylamin;

1,5 Teile oxyäthyliertee Polypropylenglykol vom Molekular» gewicht 1900, enthaltend annAhex-nd i.O H^w.-% kombiniertes Xthylenoxyd;

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3,3 Teile Tris^ß-chlorÄthylphosphat; 7 Teile Trlchlorflucrine

Beispiel m

"Sin Polyolaiisata wird aus den folgenden Bestandteil an hergestellt:

Oxypropyliertea Glycerin (Molekulargewicht 310) 12 Äthylenglykol 0,7

Kaliumaoetat 0,7

^olyoxyltnyleii/Polyoxypropylen'-BloolaBiech-· polynar {Molekulargewicht 2000; 10 % Äthylenoxyf> 4,0

Siloxan/Polyoxyelkylen-Mlochpolynter

(Silikone L 5320) 2,0

NjN-Dinethylcyclohexylamin 0,3 Trie-ft-chloröthylphosphat 10,0

29,7 Teile des Ansatzes werden rauch in eino Mischung aus 100 Teilen der rohen Diphenylmethandiisbcjyanataueannaensetasung von Beißpie'J. 1 und 15 Taller, Trichlorfiuormethan «Ingenischt· Das Geuisch wird in eina Form gegossen und es

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wird ein hartes zelliges Produkt mit einer Dichte von 33,8 kg/m erhalten.

Beispiel 15

"in Polyolansatz wird aus den folgenden Bestandteilen

hergestellt:

Oxypropylierter; Triäthanolamin (Molekulargewicht 376) 12

ttthylenglytöl 0,7

Kaliumacetat 0,7

Polyoxyathylen/Polyoxypropylen-Blockidschpolyraer (Molekulargewicht 2000; 10 % Xthylenoxyd) i»,0

Siloxan/Polyoxyalkylen-Misohpolyraer (SilikoneL 5320) 2,0 Ν,Ν-Dimethyleyclohexylaaln 0,3

Tri-ß-chlorathylphoephat 10,0

27, 9 Teile dieses Ansatzes werden rasch in eine Mischung aus 100 Teilen der rohen Diphenylmethanzusammensetzung von Beispiel i und 15 Teilen Trichlorfluormethan eingerührt. Das Gemisch wird in eine Fora gegossen, und es wird ein hartes zelligeu Produkt mit einer Dichte von 35,1 kg/m erhalten.

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- 9.7

Beispiel 16

Ein Polyolansatz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Oxypropylierte Saccharose (Molekulargewicht 1090) 100

Äthylenglykol 3,0 Ke.liumacetat . 3f°

Siloxan/Polyoxyalkylen-Misehpolymer (SilikoneL 5320) U,6 N^N-Dimethylcyelohexylaiain 3,0

Tri-ß-chloräthylphosphat "30,0

6 Teile dieses Anaatzee werden rasch in eine Mischung aus 420 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen rohen Diphenyl· roethandiisocyanatzusaijmensetzimg und 102 Teilen Trichlorfluormcthaii eingerührt» Das Gemisch· wird in eine Form gegossen, und «3 wird ein aalliges Produkt mit einer Dichte von 32,2 kg/m erhalten.

Beispiel 17 Ein Polyolaneatz wird aus den folgenden Bestandteilen herge-

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BAD

etellt:

Oxypropyliertes Glycerin (Molekulargewicht 310) 12 Äthylenglykol 0,7

Kaliumacetat 0,7

Wasser 0,15

PolyoxyathylGn/Polyoxypropylen-Blockmiach-

polymer (Molekulargewicht 2000; 10 % Ät'nylenoxyd) 4,0

Siloxan/Polyoxyalkylen-MischpolymeT (Silikone

L 5320} 2,0

N,N-Dimethylcyclohexylamin 0,2 Diazabieyclo £2,2 _f2joctan 0,1 Trie-2-chlorathylphoephÄt 10,0

29,85 Teile dieses Ansatzes werden rasch in eine Mischung aus 100 Teilen dar ir. Beispiel 1 beschriebenen rohen Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung und 15 Teilen Trichlorfluormethan eirigerührt. Das Semisch wird in eine Form gegossen, und es wird ein hartes zelliges Produkt mit einer Dichte von 33,8 kg/m erhalten.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE s

Verfahren zur Herstellung von harten polymeren Schaum«· stoffen» welche Isocyanuratringstrukturen enthalten» dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenv/art eines Treibmittels und ehes Katalysators für die Polymerisation von Isocyanaten ^

oin Poiyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 und eine rohe Diißoeyanatodiarylalkanzusammensetzung mit einem GeSalt von 5 bis 70 Gew.-% Polyieoeyarmten einer Funktionalität von mehr als 2 umsetzt» wobei die Zusammensetzung in

. mindeßtene, einer Menge anwesend ist» daß sich[I₉7 Äquivalente Isoeyanat gruppen je Äquivalent aktiver Wasserstoff ergeben.-

2. Verfahren rtech Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daft

das rohe Diisocyanatodiarylalkan ein rohe· Diieocyanatödi-

M arylmethan ist· . -

3. Verfahren nach Anspruch 2₉dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Diisocyanatodiarylmethan ein rohes Diisocyanatodiphenylmethan ist*

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden AneprOche, dadurch gekennzeichnet» daß di^ rohe Diisocyanatodiarylalkan» h 20 bis 60 Gew«-% Pclyiaocyanate mit einer

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• 90 Funktionalitat größer als 2 enthält.

S. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekannseichnet, daß die rohe Diisocyanatodiarylalkanxueaseeneetzung in einer Menge verwendet wird, daft sich 3 bis 10 Äquivalente Isocyanatgruppeii je Äquivalent aktiver Wasserstoff ergeben.

S. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Diisoeyanatodiarylalkannunassttnsetzung in einer Menge verwendet wird, daß »:i.3h <t bis 6,7 Äquivalente Xsocyanatgruppen je Äquivalent aktiver Wasserstoff ergeben.

?· Verfahren nach sine» der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daft dos Polyol sin Keaktlonsprodukt WMi sin oder es Allcylenoxyden mit einer Verbindung,. die eine Vielsahl von aktiven VaeBerntoffatoemr enthalt,

I. Verfahren «ach eins» der vorhorgehenden Ansprüche, sadorch frfcsimxeiobiist, daß das Polyol sin Molekulargewicht swischeh 300 und 1000 aufweist.

9. ,Verfahr·» nach ein«· dar vorhergehenden Anspruch·,

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dTiC(Ut¹Ch gekennzeichnet, daß das Sohaumbildungsreaktionsgamisch 0,1 bis 1 Gew.~% Wasser, bezogen auf das Gewicht die Polyisocyanate, enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine inerte Flüsigkeit mit einem Siedepunkt nicht oberhalb 10G⁰C bei /v;oor.phärendrf.2k umfaßt.

Vk. . Verfahren nach Anspruch 10j, ieidurch gekennzeichnet, äs\R die inerte Flüssigkeit einen Siedepunkt zwischen ~40°C und 50° C bei atmosphärischem Druck aufweist.

1'. . Verfahren nach Anspruch IC oder 11, dadurch gekenn-

inerte
zeichnet, daß diel Flüssigkeit ein halogenlerter Kohlenwasser«

stoff ist.

IS. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dcß die inerte Flüssigkeit ein fluorierter Kohlenwasserstoff iot.

IH. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Flüssigkeit Trichlorflusrmethan ist.

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15. Verfahren nach einen der AnspHlche 10 bis IH₉ dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Flüssigkeit in einer Henge von S bis HO 6ew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanate, verwendet wird.

16. Verfahren nach eines der vorhergehenden Ansprüche, da* durch gekennzeichnet, daA der Kate.lyt.ator für die Polymerisation von L'eocyanaten in einer Menge von 0,1 bis S Gew.-%, bezogen auf d&s Gewicht des Polyisocyanate, verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß c"e;? Katalysator in einer Menge von U₉S bis 3 Gew.-%, bezogen avf das Gewicht des Polyisocyanate, verwendet wird.

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