CH661049A5

CH661049A5 - Polyol als abfangmittel zum abfangen aromatischer amine.

Info

Publication number: CH661049A5
Application number: CH202/84A
Authority: CH
Inventors: James Leverette Guthrie; Clifton Leroy Kehr
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1983-01-17
Filing date: 1984-01-17
Publication date: 1987-06-30
Also published as: SE458364B; IT8324225A0; BE898701A; IT8324225A1; FR2539420A1; GB2133802A; NL189513C; NL8303034A; DE3347731C2; GB2133802B; CA1210897A; US4439553A; GB8400938D0; IT1170010B; SE8304496L; FR2539420B1; SE8304496D0; DE3347731A1; NL189513B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Polyol oder eine Mischung von Polyolen als Abfangmittel (englisch: seavenger) zum Abfangen aromatischer Amine, auf ein Ausgangsgemisch zur Herstellung hydrophiler Polyurethanschaumstoffe enthaltend solche Abfangmittel, sowie auf hydrophile Polyurethanschaumstoffe, die sich von solchen Ausgangsgemischen ableiten. Sie ist gekennzeichnet durch die in den Ansprüchen 1, 3, 5 und 9 angegebenen Kombinationen von Merkmalen. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Unlängst wurde entdeckt, dass Polyurethanschaumstoffe aromatische Amine enthalten. In jüngster Zeit erhaltene Beweise scheinen darauf hinzudeuten, dass bestimmte aromatische Amine ein Gesundheitsrisiko darstellen. Obgleich die Bildung der aromatischen Amine noch nicht vollständig verstanden wird, hat es den Anschein, dass aromatische Isocya-nate und möglicherweise deren Reaktionsprodukte, welche Harnstoff- und Urethanbindungen enthalten, unter Bildung von freien aromatischen Aminen hydrolysiert werden, welche aus dem Polyurethanschaumstoff ausgelaugt werden können. Auf der anderen Seite konkurrenzieren aliphatische Isocyanate aufgrund ihrer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit nicht erfolgreich mit den aromatischen Isocyanaten bei der Bereitstellung funktioneller Gruppen während der Polymerisationsreaktion. Dementsprechend überlebt das das Abfangmittel bildende aliphatische Isocyanat die Polymerisation und ist in der Lage, mit aromatischen Aminen in dem Masse, in dem sie erzeugt werden, Harnstoffadditionsprodukte zu bilden. Aliphatische Isocyanate haben als solche jedoch den Nachteil, dass sie einen hohen Dampfdruck aufweisen (Siedebereiche von 200 bis 250 °C), so dass sie einen Mangel an Beständigkeit aufweisen und unangenehme Gerüche hervorrufen können. Ausserdem bedingt der hohe Dampfdruck, dass verhältnismässig grosse Mengen an aliphatischen Isocyanaten zugegeben werden müssen, um sicherzustellen, dass sie in ausreichender Menge vorhanden sind, um mit den aromatischen Aminen nach dem Aufschäumen und Trocknen oder einer Nachhärtung zu reagieren.

Als Stand der Technik, von dem angenommen wird, dass er relevant ist, kommt insbesondere die GB-PS 1 368 625 in Betracht. Diese beschreibt die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, wobei 1 bis 20 Gew.-% eines aliphatischen Polyisocyanats in Kombination mit herkömmlichen Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden. Die Funktion des aliphatischen Polyisocyanates scheint darin zu bestehen, dass die Bildung einer dichten umfassenden Haut während der Formung des Polyurethanschaumstoffes begünstigt wird. Ausserdem soll das aliphatische Isocyanat in erheblichem Masse dazu beitragen, dass der Schaumstoff nicht vergilbt.

Die US-PS 3 790 508 beschreibt lichtbeständige Polyurethanschaumstoffe, die durch Umsetzung eines Polyols, eines aliphatischen Isocyanats, eines aromatischen Isocyanats, eines Blähmittels und eines Katalysators hergestellt werden. Der Index des eingesetzten aliphatischen Isocyanats liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 40.

Die GB-PS 1 323 955 beschreibt Ansätze, die eine Mischung aus aromatischen und aliphatischen Isocyanaten, Wasser und einen Katalysator, der eine Trimerisierung des aromatischen Isocyanates bewirkt, enthalten. Die resultierenden Schaumstoffe sollen gute physikalische Eigenschaften aufweisen und flammbeständig sein.

Bei den drei im Vorhergehenden beschriebenen bekannten Verfahren reagiert das aliphatische Diisocyanat, um

während der Schäumungsreaktion einen Teil des Schaumstoffes zu bilden.

Die US-PS 4 211 847 lehrt eine Methode zum Abfangen aromatischer Amine in Polyurethanschaumstoffen durch Verwendung von Abfangmitteln aus der aus Cyclohexylmo-noisothiocyanaten und sterisch gehinderten cycloaliphati-schen Monoisocyanaten bestehenden Gruppe. Diese Abfangmittel müssen jedoch aufgrund ihres verhältnismässig hohen Dampfdruckes in verhältnismässig grossen Mengen eingesetzt werden, um sicherzustellen, dass nach dem Aufschäumen und Trocknen genügend Abfangmittel zur Reaktion mit dem aromatischen Amin zur Verfügung steht.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Klasse von Abfangmitteln für aromatische Amine in Polyurethanen bereitzustellen. Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Klasse von Abfangmitteln für aromatische Amine bereitzustellen, welche sich insbesondere durch einen niedrigen Dampfdruck auszeichnen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Klasse von Abfangmitteln für aromatische Amine bereitzustellen, welche insbesondere gegenüber Wasser eine verminderte Reaktivität aufweisen und bevorzugt mit den anderen Komponenten des aufzuschäumenden Gemisches, das für die Bildung von Polyurethanschaumstoffen vorgesehen ist, verträglich sind. Weitere Aufgaben der Erfindung werden aus dem Folgenden ersichtlich.

Aromatische Amine werden aus Polyurethanschaumstoffen entfernt bzw. abgefangen, indem man eine Klasse von Abfangmitteln zugibt, welche Polyole mit endständigen aliphatischen Polyisocyanaten enthalten. Die Abfangmittel bilden mit den aromatischen Aminen Harnstoffadditionsprodukte, welche kein potentielles Gesundheitsrisiko darstellen.

Die vorliegende Erfindung geht von der Entdeckung aus, dass Polyurethanschaumstoffe Rückstände von aromatischen Aminen enthalten, von denen angenommen wird, dass sie das Ergebnis der Hydrolyse aromatischer Isocyanate sind, die während des Schäumungsprozesses oder im An-schluss daran stattfindet, oder aufgrund der Hydrolyse des Schaumstoffes während einer länger dauernden Lagerung entstehen. So wurde beispielsweise gefunden, dass sowohl mit Hilfe eines Einstufen-Verfahrens hergestellte Schaumstoffe als auch solche, die ausgehend von einem Präpolymer unter Verwendung von Toluoldiisocyanat hergestellt wurden, das entsprechende Amin, d.h. Toluoldiamin (TDA) enthalten. Schaumstoffe, die unter Verwendung anderer aromatischer Polyisocyanate hergestellt werden, enthalten die entsprechenden Polyamine, so dass die Erfindung in gleicher Weise auf derartige Schaumstoffe anwendbar ist. Um den Anteil der aromatischen Amine zu vermindern, wird vor dem Aufschäumen ein «Abfangmittel», d.h. ein Mittel zum Unschädlichmachen dieser Amine, zugegeben. Dieses Abfangmittel ist ein Material, welches die Aufschäumreaktion überleben kann und danach mit aromatischen Aminen in dem Mass, in dem diese gebildet werden, reagiert.

Es wurde gefunden, dass bei Zugabe von wenigstens einer stöchiometrischen Menge, die ausreicht, um mit allen vorhandenen aromatischen Aminen zu reagieren, eines Amin-Abfangmittels, welches Polyole mit entständigen aliphatischen Polyisocyanaten enthält, wenn diese Menge einem hydrophilen Polyurethan-Präpolymer-System zugesetzt wird, Polyurethanschaumstoffe erhalten werden, die nur geringe Rückstände an aromatischen Aminen aufweisen.

Die oben genannten Polyole mit endständigen aliphatischen Polyisocyanaten werden im Folgenden als «Amin-Abfangmittel» oder als «Abfangmittel» bezeichnet.

Die Menge der dem System zugesetzten Abfangmittel für aromatische Amine liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des zur Bildung des Polyurethans verwendeten Präpolymers. Die untere Grenze der

3 661049

Menge des anwesenden Abfangmittels für aromatische Amine ist nicht kritisch; sie wird jedoch durch den gewünschten Wirkungsgrad bestimmt.

Der Ausdruck «aromatische Amine» bezieht sich im vor-5 liegenden Fall auf Amine, die aus verschiedenen wohlbekannten aromatischen Isocyanaten, wie sie zur Bildung von Polyurethanen verwendet werden, entstehen. Aus Gründen der Einfachheit wird die Erfindung jedoch am Beispiel der Verwendung von Toluol-diisocyanat als Vorstufe für Tolu-lo oldiamin erläutert, da dieses Material das in wirtschaftlicher Hinsicht am weitesten verbreitete ist. Es ist offensichtlich, dass andere wohlbekannte und im Handel erhältliche aromatische Isocyanate aromatische Amine bilden, wenn sie zur Bildung von Polyurethanen verwendet werden. Hierzu zäh-15 len unter anderen PAPI (ein Polyaryl-polymethylen-polyiso-cyanat, welches in der US-PS 2 683 730 beschrieben ist), Tri-phenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Toluol-2,4,6- triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'- triisocyanat, Xy-loldiisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, Cumol-2,4- diiso-zocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5- diisocyanat, Xylen-a-3,3'- di-methyl-4,4'- biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 2,2',5,5'- Tetramethyl-4,4'- biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylen- bis(phenylisocyanat), 4,4'-25 Sulfonyl- bis(phenylisocyanat), 4,4'-Methylen-di-o- tolyliso-cyanat, 2,4-Diisocyanato-diphenyläther und ähnliche Verbindungen. Mischungen mit einem oder mehreren der oben erwähnten aromatischen Isocyanate können zur Bildung von Polyurethanschaumstoffen oder -elastomeren, sofern er-30 wünscht, verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Schaumstoffe, die nur geringe Rückstände an aromatischen Aminen aufweisen, können hart, halbhart oder weichelastisch sein.

Für einen Fachmann ist es einleuchtend, dass nicht alle 35 Isocyanate für die Verwendung als Abfangmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Wird beispielsweise ein Polyol mit einem endständigen aliphatischen Isocyanat als Abfangmittel zu einem zur Bildung eines Polyurethans bestimmtem aromatischen Isocyanat-Präpolymer zu-40 gegeben, so liegt es nahe, dass das als Reaktionspartner anwesende Wasser, wenn möglich, sowohl mit dem aliphatischen als auch mit dem aromatischen Isocyanat, z.B. Toluoldiisocyanat, unter Bildung des Polyurethans reagieren wird. Im Falle der vorliegenden Erfindung ist es deshalb von aus-45 schlaggebender Bedeutung, dass, wenn als Abfangmittel für aromatische Amine ein Polyol mit endständigem aliphatischen Isocyanat verwendet wird, dieses bei der Umsetzung mit Wasser eine beträchtlich niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit aufweist als das aromatische Isocyanat. Dies bedeu-50 tet, dass das aromatische Isocyanat mit Wasser praktisch vollständig unter Bildung des Polyurethans ausreagieren muss, bevor das aliphatische Isocyanat eine konkurrenzierende Reaktion bewirken kann. Dementsprechend wären aliphatische Isocyanate, welche die gleiche Reaktionsgeschwin-55 digkeit bei der Umsetzung mit einem Polyol oder mit Wasser besitzen wie aromatische Isocyanate, nicht verfügbar, um die später gebildeten aromatischen Amine abzufangen. Um eine einwandfreie Wirkung als Abfangmittel für aromatische Amine zu entfalten, sollte das Abfangmittel eine Reaktions-60 geschwindigkeit mit Wasser aufweisen, die weniger als das 10~2fache der Reaktionsgeschwindigkeit des aromatischen Isocyanates mit Wasser beträgt und vorzugsweise im Bereich des 10~3- bis 10~7fachen liegt.

Andere Faktoren, die für die Herabsetzung des Gehaltes 65 an aromatischen Aminen und für die Optimierung der Wirksamkeit der Abfangmittel für diese Amine wichtig sind, schliessen die nachfolgend aufgeführten ein. Polyurethanschaumstoffe, die in noch feuchtem Zustand gelagert wer

661049

den, zeigen die Tendenz, einen höheren Gehalt an aromatischen Aminen aufzuweisen als die entsprechenden Schaumstoffe, wenn sie zuvor getrocknet wurden. Dementsprechend müssen den erstgenannten Materialien grössere Prozentsätze an Abfangmitteln zugesetzt werden, um zulässige Rückstän- 5 de an aromatischen Aminen zu erhalten. Ausserdam kann die Verwendung bestimmter Katalysatoren bei der Durchführung der Verschäumung schädlich sein, d.h. vorzugsweise sollte jeder verwendete Katalysator ein «milder» Katalysator sein, welcher die Umsetzung zwischen dem aromatischen 0 Isocyanat und den Hydroxygruppen des Polyols beschleunigt und einen Ablauf der Verschäumungsreaktion mit vernünftiger Geschwindigkeit erlaubt, jedoch keine unerwünschten Nebenreaktionen verursacht, durch die das Aminabfangmittel verbraucht wird. Werden herkömmliche 5 starke Katalysatoren verwendet, z.B. Zinnsalze, so sollte deren Menge reduziert werden.

Es wird angenommen, dass das hierin offenbarte Amin-Abfangmittel-System für alle derzeit bekannten Systeme zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen anwendbar ist, 3 einschliesslich der Einstufen-Methode und der Methode unter Verwendung hydrophober Präpolymere. Um eine bessere Verträglichkeit der Abfangmittel mit den zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe verwendeten Ausgangsmaterialien zu erreichen, werden in diesen Systemen als Polyole Polyester oder hydrophobe Polyäther eingesetzt. Ausserdem ist das System für die in jüngerer Zeit bekanntgewordene Methode zur Bildung hydrophiler Polyurethanschaumstoffe ausgehend von hydrophilen Präpolymeren anwendbar, wie im Folgenden noch näher erläutert werden wird.

Die oben erwähnten Methoden zur Bildung von Polyurethanen sind herkömmlicher Art und bekannt und stellen nicht einen Teil der Erfindung dar. Das Einstufen-Verfah-ren, vgl. z.B. US-PS 3 790 508 und GB-PS 1 368 625, und die von hydrophoben Präpolymeren (einschliesslich Semi-präpolymere) ausgehenden Verfahren sind literaturbekannt, vgl. z.B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 12, Seiten 45 bis 50 und Band 9, Seiten 853 bis 855. Die Methode zur Bildung von Polyurethanschaumstoffen ausgehend von hydrophilen Präpolymeren ist 40 in der US-PS 4 137 200 beschrieben. Kurz gesagt, werden beim Einstufen-Verfahren alle notwendigen einzelnen Bestandteile für die Herstellung des Schaumstoffes in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen miteinander vermicht und aus dem Mischer auf eine geeignete Oberfläche aufge- 45 bracht. Die Reaktionen setzen sofort ein und verlaufen mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Expansion in etwa 10 sec. beginnt; die gesamte Expansion ist nach 1 oder 2 Minuten abgeschlossen. Für die vollständige Aushärtung werden einige Tage benötigt.

Bei dem Verfahren ausgehend von hydrophoben Präpolymeren wird die Polyhydroxykomponente mit ausreichend Polyisocyanat umgesetzt, um ein Präpolymer mit Isocyanat-Endgruppen und überschüssiges Isocyanat zu ergeben. In der unten angegebenen Formelgleichung ist R' typischerweise eine Polyätherstruktur mit weniger als 40 Mol-% Oxyäthylen-Einheiten, kann aber auch ein Polyester sein:

30

35

50

55

60

OCN-R-NCO + HO-R'-OH ->•

HO OH

! Il II !

OCN-R-N-C-O-R'-O-C-N-R-N CO Präpolymer

Die Präpolymer-Mischung wird dann mit einer stöchio- 65 metrischen Menge Wassers in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, um Kohlendioxyd für die Expansion freizusetzen und gleichzeitig die Ketten miteinander zu einer vernetzten

Matrix zu verknüpfen. Diese Methode wird oft zur Herstellung weichelastischer Schaumstoffe angewendet.

Bei der Durchführung eines Semipräpolymer-Verfahrens, wie es in zunehmendem Masse bei der Herstellung harter Schaumstoffe angewandt wird, vermischt man ein Präpolymer, welches überschüssiges Isocyanat enthält, mit weiterem Polyhydroxyharz und einem separaten Blähmittel, z.B. einem Halogenkohlenwasserstoff. In diesem Fall enthält das Präpolymer nur wenige Prozent des insgesamt vorhandenen Polyhydroxyharzes.

Die Erfindung umfasst auch die Verwendung der Abfangmittel für ein Ausgangsgemisch zur Herstellung von hydrophilen Polyurethanschaumstoffen nach der Präpolymer-Methode. Bei dieser Methode wird die zu verschäumende Mischung in herkömmlicher Weise aufgeschäumt. Diese Mischung enthält (a) ein Abfangmittel für aromatische Amine und (b) ein hydrophiles Urethan-Präpolymer mit Polyäther-gerüst-Segmenten und einem endständigen aromatischen Isocyanat, wobei das Amin-Abfangmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, vorhanden ist. Vorzugsweise beträgt die Menge des Abfangmittels weniger oder gleich 2 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers. Die untere Grenze für die Menge des anwesenden Abfangmittels ist nicht kritisch, wird aber durch den gewünschten Wirkungsgrad und ausserdem durch die Natur des Abfangmittels bestimmt. Diese untere Grenze beträgt 0,01 Gew.-Teile.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen auf dem Wege über ein hydrophiles Präpolymer geht man allgemein so vor, dass man das Präpolymer mit einem geeigneten Blähmittel, z.B. Wasser, und anderen Zusatzstoffen, z.B. flammhem-menden Mitteln, je nach Art des letzten Endes angestrebten Verwendungszweckes vermischt. Die Einsatzmenge des Wassers liegt im Bereich von etwa 6,9 bis etwa 390 Mol H20 je Mol nicht umgesetzte NCO-Gruppen.

Die Angabe «Mol NCO-Gruppen» bezieht sich im Zusammenhang mit der Bestimmung der erforderlichen Wassermenge bei allen hierin beschriebenen Verfahren auf die NCO-Gruppen im aromatischen Isocyanat, welche übrigbleiben, wenn die zur Umsetzung mit allen Hydroxygruppen des Polyols theoretisch notwendigen NCO-Gruppen aufgebraucht sind.

Das verwendete Abfangmittel besteht im wesentlichen aus Polyäthergerüst-Segmenten mit einem endständigen aliphatischen Polyisocyanat, Isophoron-diisocyanat oder Di-cyclohexyl-methan-diisocyanat. Geeignete aliphatische Isocyanate sind nachfolgend in nicht beschränkender Weise aufgeführt; hierzu zählen: Hexamethylen-diisocyanat, «DES-MODUR» N, ein Biuret-Trimer von Hexamethylen-diiso-cyanat, welches von Mobay Chemical auf dem Markt ist, Trimethylhexamethylen-diisocyanat und Lysin-diisocyanat. Ein geeignetes Dicyclohexylmethan-diisocyanat ist unter dem Handelsnamen «DESMODUR» W bekannt. Zu geeigneten Polyäther-Polyolen zählen beispielsweise: Polyalkyle-noxydäther, wie die Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd mit einer Verbindung, die zwei oder mehr reaktive Wasserstoffatome aufweist, z.B. Wasser, Resorcin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Äthy-lenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und ähnliche Verbindungen.

Als weitere Beispiele für Polyäther können folgende Verbindungen genannt werden: Polyoxypropylenglykol, Polyoxyäthylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polyoxyäthylen-oxypropylenglykol, Polyoxyäthylen-oxybutylenglykol und Polyoxypropylen-oxybutylenglykol. Um hydrophile Abfangmittel zu erhalten, müssen die hierfür verwendeten Polyole mindestens 40 Mol-% Oxyäthylen-Einheiten im Gerüst und als Ausgleich Oxypropylen-, Oxybutylen- oder andere Oxy-

5

661 049

alkylengruppen aufweisen. In den erhaltenen Abfangmitteln mittel mit hydrophilen Schaumstoffen, wie sie in der US-PS sind die Verzweigungspunkte der Ketten durch im wesent- 4 137 200 beschrieben sind, gut verträglich. Ausserdem besit-lichen lineare Polyoxyalkylenketten verbunden, welche we- zen sie aufgrund ihres höheren Molekulargewichtes im Ver-nigstens 40 Mol-% Oxyäthylen-Einheiten aufweisen, ausge- gleich mit dem Isocyanat als solchem einen niedrigeren nommen die Initiatoren an den Verzweigungspunkten. Vor- 5 Dampfdruck und können deshalb in kleineren Mengen zum zugsweise beträgt der Oxyäthylenanteil 60 bis 75 Mol-%. Bei Abfangen der aromatischen Amine eingesetzt werden. Oxyäthylengehalten von 40 bis 60 Mol-% kann es wün- Bei der Herstellung des Abfangmittels geht man im allge-

schenswert sein, ein an sich bekanntes oberflächenaktives meinen so vor, dass man das Diol oder die Mischung von Mittel zu verwenden, um die Verteilung des Abfangmittels Polyolen trocknet, indem man sie bei einer Temperatur von im Wasser vor dem Verschäumen zu begünstigen. Nicht- 10 50 bis 70 °C bei vermindertem Druck von etwa 1,5 bis ionische oberflächenaktive Mittel, wie «PLURONIC» F-127 7,5 x 10-3 bar während 1 bis 2 Stunden oder bis der Wassersind bevorzugt, obgleich auch ionische oder amphotere ober- gehalt weniger als etwa 0,1 Gew.-% beträgt, rührt. Die trok-flächenaktive Mittel auf der Basis von Silicium, Phosphor kene Polyol-Komponente kann dann auf einmal zu der Poly-oder Fluor enthaltenden Verbindungen verwendet werden isocyanat-Komponente zugegeben werden, wobei eine Reak-können. 15 tionstemperatur von 50 bis 80 C bis zum vollständigen Ab-

Brauchbare hydrophile Abfangmittel können hergestellt lauf der Reaktion aufrechterhalten wird. Dies nimmt etwa 1 werden, indem man ein Polyoxyäthylen enthaltendes Polyol bis 10 Stunden in Anspruch.

mit der 2fachen stöchiometrischen Menge eines aliphatischen Im allgemeinen werden Poly(oxyäthylen)-diole, deren Polyisocyanates umsetzt, beispielsweise zwei Mol eines ali- Molekulargewicht in der Nähe der unteren Grenze des oben phatischen Diisocyanates, wie Methylen-bis(cyclohexyliso- 20 angegebenen Molekulargewichtsbereiches liegt, bevorzugt, cyanat) oder Isophoron-diisocyanat mit einem Mol Polyoxy- da sie Abfangmittel mit besserer Wasserlöslichkeit und höhe-äthylenglykol. Das verwendete Polyol sollte ein Molekular- rem Isocyanatgehalt ergeben. Die verminderte Isocyanat-Regewicht im Bereich von 300 bis 10 000, vorzugsweise von 500 aktivität des Abfangmittels mit Wasser wird zum Teil da-bis 3000, haben. Die Hydroxy-Funktionalität des Polyols durch erreicht, dass, nachdem eine Isocyanat-Funktion des und die entsprechende Isocyanat-Funktionalität nach der 25 Diisocyanates mit dem Polyol reagiert hat, die Reaktivität Kettenabbruchreaktion liegt im allgemeinen bei 2 bis etwa 4. der verbleibenden Isocyanatgruppe vermindert ist. So wird Als Beispiel für Polyole, die für einen Kettenabbruch mit beispielsweise im Falle von Methylen-bis(cyclohexylisocya-aliphatischen Polyisocyanaten und für die Verwendung als nat) die Reaktivität mit Wasser auf annähernd ein Drittel Abfangmittel geeignet sind, können die folgenden Verbin- vermindert.

düngen genannt werden: (A) im wesentlichen lineare Poly- 30 Es liegt auch im Bereich der Erfindung, zur Bildung der ole, die beispielsweise durch Umsetzung von Äthylenoxyd Abfangmittel Triole, Tetrole oder Mischungen von Poly-mit Wasser, Äthylenglykol oder hochmolekularen Glykolen olen, wie z.B. Diolen, Triolen und Tetrolen, zu verwenden, als Initiator erhalten werden. Wie im vorhergehenden erläu- obschon die Verwendung von Diolen und Mischungen von tert, können Mischungen von Äthylenoxyd mit anderen AI- Diolen mit Triolen bevorzugt ist. Das Amin-Abfangmittel kylenoxyden zur Bildung hydrophiler Abfangmittel einge- 35 wird zweckmässigerweise dem zur Bildung eines Schaumsetzt werden, sofern der Äthylengehalt wenigstens 40 Mol-% stoffes bestimmten hydrophilen Präpolymer zugesetzt. Das beträgt. Wenn die linearen Polyäther Mischungen von Äthy- Amin-Abfangmittel kann jedoch auch dem Wasser unmittel-lenoxyd mit beispielsweise Propylenoxyd sind, so kann das bar vor dessen Vermischen mit dem endständiges aromati-Polymer ein statistisches Polymer oder ein Blockpolymer sches Isocyanat aufweisenden Präpolymer zugesetzt werden, sein, wobei die End-Einheiten entweder Oxyäthylen oder 4° Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Oxypropylen sein können. Eine zweite Klasse von Polyolen Erfindung, ohne diese zu beschränken. Soweit nichts anderes (B) schliesst solche mit einer Hydroxy-Funktionalität von 3 angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben oder mehr ein. Derartige Polyole werden im allgemeinen auf Gewichtseinheiten.

durch Reaktion von Alkylenoxyden mit einem polyfunk- Die im Schaumstoff vorhandenen aromatischen Amine tionellen Initiator, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit « wurden mit Hilfe der Hochleistungs-Flüssigkeitschromato-u.s.w. gebildet. Als Ausgangsmaterial für die Bildung des graphie bestimmt, wobei das nachfolgend beschriebene Ver-Polyols B kann Äthylenoxyd oder ein Gemisch von Äthylen- fahren angewandt wurde.

oxyd mit anderen der oben beschriebenen Alkylenoxyde ver- Ein Probekörper aus Schaumstoff mit einem Gewicht wendet werden. Als Beispiele für weitere geeignete Polyole von vier Gramm wurde in einen 250 ml-Becher eingebracht sind die der Gruppe (C) zu nennen; hierzu zählen: Mischun- 50 und mit 70 ml Methylenchlorid versetzt. Der Schaumstoff gen von linearen und verzweigten polyfunktionellen Poly- wurde unter gelegentlichem Ausdrücken während 5 Minuten olen der unter (A) und (B) genannten oder Mischungen von eingewicht. Danach wurden das Methylenchlorid dekantiert Polyolen der Gruppe (A) oder (B) mit einem Polyol mit min- und der Schaumstoff ausgedrückt, um das Methylenchlorid destens drei Hydroxy-Endgruppen, z.H. Trimethylolpropan. so gründlich wie möglich zu entfernen. Dieser Extraktions-Ein spezifisches Beispiel für Polyole der Gruppe (C) ist eine 55 schritt wurde wiederholt, worauf die vereinigten Extrakte erMischung aus Polyäthylenglykol (MG etwa 1000) mit wärmt wurden, um das Volumen auf annähernd 20 ml zu Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder Glycerin. Diese verkleinern. Der konzentrierte Extrakt wurde in ein mit einer Mischung kann anschliessend mit einer stöchiometrischen Schraubkappe versehenes Fläschchen (25 ml) eingebracht. Menge eines aliphatischen Isocyanats umgesetzt werden, um Nach Zugabe von 2 ml 0,1 n HCl wurde das Fläschchen mit ein für die vorliegende Erfindung brauchbares Abfangmittel 60 der Kappe verschlossen und eine Minute lang geschüttelt, zu liefern. Alternativ kann das lineare Polyol, z.B. Polyoxy- Das Glasfläschchen wurde stehengelassen, bis sich die Pha-äthylenglykol, in einem getrennten Arbeitsgang mit einer sen getrennt hatten. Die obere (wässrige) Schicht wurde für stöchiometrischen Menge eines aliphatischen Isocyanats und die Analyse verwendet.

dem Initiator, z.B. Trimethylolpropan, und ebenfalls in ei- Die Analysen wurden mit Hilfe der Hochleistungs-Flüs-

nem separaten Arbeitsgang mit einem aliphatischen Polyiso- 65 sigkeitschromatographie (HPLC) unter Verwendung einer cyanat umgesetzt werden, worauf diese beiden Materialien C-18-Säule mit unpolaren stationären Phasen (Umkehrpha-zur Bildung des Abfangmittels miteinander vereinigt werden sen; englisch: reverse phases) durchgeführt. Die verwendete können. Wie zuvor erwähnt, sind diese hydrophilen Abfang- mobile Phase bestand aus einer Mischung aus 24% Aceto-

661049

6

nitrii und 76% einer wässrigen Phase, welche 13,8 g mono-basisches Natriumphosphat-Monohydrat je Liter enthielt. Die Fliessgeschwindigkeit betrug 4 ml/min. Ein UV-Absorp-tions-Detektor wurde bei einer Wellenlänge von 254 nm verwendet.

TDA-Standardlösungen zur Herstellung einer Eichkurve wurden erhalten, indem 50 mg TDA in ein 100 ml-Messge-fäss eingewogen wurden und das Messgefäss bis zur Marke mit Methanol aufgefüllt wurde. Um den interessierenden Konzentrationsbereich abzudecken, wurden Reihenverdünnungen hergestellt. Es wurden jeweils aliquote Mengen von 25 (il Standardlösung eingespritzt und die TDA-Konzentra-tionen (|ig/ml) gegen die Höhe der TDA-Maxima aufgetragen.

Es wurden 25 |xl der wässrigen Phase aus dem Glasfläsch-chen eingespritzt, die Höhe des TDA-Maximums gemessen und die Konzentration aus der Eichkurve abgelesen. Die TDA-Konzentration (ppm) im Schaumstoff wurde, wie folgt, berechnet:

TDA-Konzentration in der wässrigen Phase [[xg/ml] x 2 [ml] Gewicht des Schaumstoffes [g]

Beispiel 1

Herstellung des verschäumbaren Präpolymers

Ein Präpolymer wurde durch Vermischen von 2 Moläquivalent Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (PEG-1000) und 0,66 Moläquivalent Trimethylolpropan (TMOP) hergestellt. Die Mischung wurde bei 100 bis 110 °C und einem Druck Von 3,75 bis 11,25 x 10-3 bar getrocknet, um Wasser zu entfernen. Die erhaltene getrocknete Mischung wurde langsam im Laufe von etwa einer Stunde in einen Kessel, in dem sich 5,70 Moläquivalent Toluoldiisocyanat (TDI) befanden, eingebracht, wobei das Gemisch aus TDI und Polyol gerührt wurde. Dabei wurde eine Temperatur von 60 °C aufrechterhalten. Die Mischung wurde während weiterer drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das letzten Endes erhaltene Reaktionsgemisch der Polyole mit endständigem aromatischen Diisocyanat zeigte ein TDI-Defizit von 5 Mol-%.

Beispiel 2

Herstellung eines hydrophilen Amin-Abfangmittels

3 Mol Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, im Handel unter dem Namen 10«CARBOWAX 1000» von Union Carbide erhältlich, und 1 Mol Trimethylolpropan wurden vermischt und die Mischung bei 100 bis 110 °C bei einem Druck von 3,75 bis 11,25 x 10~3 bar getrocknet, um Wasser zu entfernen. Die Mischung wurde unter Rühren zu 9 Mol Isophoron-diiso-15 cyanat hinzugefügt, wobei die Temperatur bei 70 °C gehalten wurde. Nach acht Stunden zeigten die erhaltenen Polyole mit endständigen aliphatischen Isocyanaten einen Iso-cyanat-Gehalt von 2,1 mVal je Gramm.

20 Beispiel 3

500 g des verschäumbaren Präpolymers aus Beispiel 1 und 5 g des Abfangmittels aus Beispiel 2 wurden vermischt. 80 g dieser Mischung wurden zu 100 ml einer 2% igen wässrigen Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels 25 auf Polyätherbasis, unter dem Namen «PLURONIC L-62» von BASF-Wyandotte im Handel erhältlich, zugesetzt und 15 sec. lang mit dieser in einem Waring-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann in einen Papierbecher gegossen und verschäumt. Nach 5 Minuten wurde der Schaumstoff 30 aus dem Papierbecher entnommen und während 24 Stunden an der Luft trocknen gelassen. Der so erhaltene getrocknete Schaumstoff zeigte bei der Analyse einen Toluoldiamin-Ge-halt von weniger als 50 ppb (englisch: parts per billion). In einem Kontrollauf wurde das gleiche verschäumbare 35 Präpolymer verwendet, mit der Ausnahme, dass kein Abfangmittel zugesetzt wurde. Der erhaltene Schaumstoff enthielt 190 ppb Toluoldiamin.

C

Claims

661049

PATENTANSPRÜCHE

1. Polyol mit einem endständigen aliphatischen Polyiso-cyanat, Isophoron-diisocyanat oder Dicyclohexyl-methan-diisocyanat als Abfangmittel zum Abfangen aromatischer Amine. s
2. Polyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyoxyäthylenglykol mit endständigem Isophoron-diisocyanat ist.
3. Abfangmittel zum Abfangen aromatischer Amine, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfangmittel eine Mischung io von Polyolen ist, von denen jedes ein endständiges aliphatisches Polyisocyanat, Isophoron-diisocyanat oder Dicyclohe-xyl-methandiisocyanat aufweist.
4. Abfangmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfangmittel eine Mischung aus Polyoxyäthy- 15 lenglykol und Trimethylolpropan ist, wobei beide Mischungskomponenten endständiges Isophoron-diisocyanat aufweisen.
5. Ausgangsgemisch zur Herstellung hydrophiler Polyurethanschaumstoffe mit vermindertem Gehalt an aromati- 20 sehen Aminen, gekennzeichnet durch eine Mischung aus a) einem hydrophilen Urethanpräpolymer mit Polyäther-gerüst-Segmenten und einem endständigen aromatischen Polyisocyanat,

b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a), eines Abfangsmit- 25 tels für aromatische Amine, welches wenigstens ein Polyol mit einem endständigen aliphatischen Polyisocyanat, Isophoron-diisocyanat oder Dicyclohexyl-methan-diisocyanat enthält, und c) 6,9 bis 390 Mol Wasser je Mol reaktiver NCO-Grup- 30 pen im aromatischen Polyisocyanat.
6. Ausgangsgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfangmittel eine Mischung von Polyolen ist, von denen jedes ein endständiges aliphatisches Polyisocyanat, Isophoron-diisocyanat oder Dicyclohexyl-methan-diisoeyanat aufweist.
7. Ausgangsgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfangmittel ein Polyoxyäthylenglykol mit endständigem Isophoron-diisocyanat ist.
8. Ausgangsgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 40 zeichnet, dass das Abfangmittel eine Mischung aus Polyoxyäthylenglykol und Trimethylolpropan ist, wobei beide Mischungskomponenten endständiges Isophoron-diisocyanat aufweisen.
9. Vernetzter hydrophiler Schaumstoff mit einem dreidi- 45 mensionalen Netzwerk, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstoff ein geschäumtes und vernetztes Reaktionsprodukt ist aus a) einem hydrophilen Urethanpräpolymer mit Polyäther-gerüst-Segmenten und einem endständigen aromatischen Po-50 lyisocyanat,

b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a), eines Abfangmittels für aromatische Amine, welches wenigstens ein Polyol mit einem endständigen aliphatischen Polyisocyanat, Isophoron-diisocyanat oder Dicyclohexyl-methan-diisocyanat 55 enthält, und c) 6,9 bis 390 Mol Wasser je Mol reaktiver NCO-Grup-pen im aromatischen Polyisocyanat.
10. Schaumstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfangmittel eine Mischung aus Polyolen ist, 60 von denen jedes ein endständiges aliphatisches Polyisocyanat aufweist.
11. Schaumstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfangmittel Polyoxyäthylenglykol mit endständigem Isophoron-diisocyanat ist.
12. Schaumstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Abfangmittel eine Mischung aus Polyoxyäthylenglykol und Trimethylolpropan ist, wobei beide Mischungskomponenten endständiges Isophoron-diisocyanat aufweisen.

35

65