DE1495937A1

DE1495937A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaetherurethanvorpolymerisaten

Info

Publication number: DE1495937A1
Application number: DE19601495937
Authority: DE
Inventors: Gmitter George Thomas
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1959-01-08
Filing date: 1960-01-07
Publication date: 1969-12-04
Also published as: ES254809A1; FR1244239A; NL247110A; GB934790A; US3078239A; DE1176843B

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyätheruretnanvorpolymerisaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herateilung von PolyKtherurethanvorpolymerlaaten, die auf wertvolle Polyätherurethansonaumatoffe weiterverarbeitet werden kOnnen.

Bei der Herstellung von Polyätherurethanaehaunatoffen aus Polyätherglykolen, insbesondere aus PolyalkylenÄtherglykolen, und überschüssigen Polyisocyanaten, wobei die überschüssigen Iaooyanatgruppen z. B. mit Wasser zu CO₂ ungeaetst werden, daa als Treibmittel wirkt, tritt die Schwierigkeit auf, dass 11-neare PolyKtherglykole in allgemeinen nloht sohnell genug aua den flüssigen in den festen Zustand übergehen, um daa entwikkelte CO₂ festzuhalten.

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Die Polyalkylenätherglykole sind im allgemeinen wenig visoos und haben eine wasserähnliche Beschaffenheit, so dass es vorteilhaft ist, ein viscoses aber nooh giessbares Vorpolymerisat des Polyäthers und des Polyisocyanate herzustellen, besonders dann, wenn eine handelsübliche Schaumstoffmasohlne zur Herstellung des Schaumstoffs verwendet werden soll.

Die Ansätze für die Vorpolymerlsate ergeben jedooh heterogene Mischungen vieler niedermolekularer Polyurethanpolynerisate in einem überschüssigen Polyisooyanat, und die Eigenschaften der daraus hergestellten Schaumstoffe können nicht leicht reproduziert.oder reguliert werden, da weder das vorpolymerisat nooh ' der daraus hergestellte Polyurethansohaumstoff eine einigermassen definierte Zusammensetzung haben. Ein gewttnsohtes Gleichgewioht der Gesamteigenaohaften eines handelsüblichen Schaumstoffs kann nicht im voraus festgelegt werden und könnte daher auoh nicht genau hergestellt werden. Auoh 1st die Reaktion bei der Erzeugung des Vorpolymerisats stark exotherm und nloht vorherbestimmbar, so dass während der Herstellung des Vorpolymerisats und auoh später bei der Aufbewahrung vor der endgültigen Vv arbeitung leicht eine vorzeitige Gelbildung eintritt, da das Vorpolymerisat im allgemeinen eine heterogene Mischung niedermolekularer Urethanpolymerex ist, wobei nur ein kleiner Teil der Mischung ein hochmolekulares Urethanpolymeres ist.

Nach der Erfindung wird ein Vorpolymerisat aus einem OH-Gruppen aufweisenden Polyäther, das ausser Kohlenstoff nur Wasserstoff und Sauerstoff enthält, und Polyisooyanat hergestellt, das ein relativ hohes und glelohmässigeres Molekulargewicht für die nachfolgende umwandlung in verbesserte Polyurethansohaumstoff e aufweist.

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Bs wurde gefunden, dass bei der Herstellung von Polyurethansohaumatoffen duroh Umsetzung von Polytttherpolyol, Polyisocyanate Wasser, Katalysator und Silioonöl, und wahlweise eine« Vernetzungsmittel, Schaumstoffe ndt guten physikalischen Eigenschaften erzeugt werden« wenn nan ein Vorpolyaerisat herstellt. Indes man wechselweise den OH-Oruppen aufweisenden Polyäther Mindestens zweimal nacheinander ndt den Polylsooyanat umsetzt» wobei dieses nooh freie Isooyanatgruppen enthält oder nooh nicht umgesetztes Polylsooyanat vorhanden 1st. Hierbei wird dar OH-Oruppen aufweisende PolyKther alt überschüssigem Polylsoayanat unter Bildung eines lntensedltren Vorpolymerisats alt freien NCO-Oruppen umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt kann dann Bit weiteren Polylther zur Erhöhung des Molekulargewichtes und sohliesslloh nlt genügend Polyisooyanat uagesetst werden unter Reaktion alt den vorhandenen OH-Oruppen, wobei sich ein Polyätherurethanvorpolymerisat bildet« das nooh freie VCO-Oruppen fur die Reaktion nlt Wasser besitzt. Dieses Verfahren zun Einbau von Einheiten In das Vorpolymerisat kann sechs- oder siebenmal oder nooh hSuflger fortgesetzt werden« um ein Vorpolyraerisat alt den gewüneehten Molekulargewloht zu erhalten, das unter exothermer Reaktion einen Schaumstoff bildet.

Die Vorpolyaerleatnisohung 1st« verglichen alt der bekannten heterogenen Vorpolymerieatmisohung, homogen, wobei die bekannten Vorpolymerisate ein verhlltnlaalssig niedriges Nolekulargewloht von ungefähr 2000 bis 12 000 aufweisen und das MoIekulargewloht nloht gleiohnMsslg verteilt ist. In Oegenaats dazu hat das hochmolekulare Vorpolynerlsat naoh der Brflndung eine glelohaaaalge Gewichtsverteilung bei la allgemeinen viel höherem Molekulargewicht von ungeflhr 15 000 bla SO 000 oder bis 60 000 oder nooh höher.

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Die Visoositat der Vorpolymerlsatmlsohung kann gewöhnlich von 1300 ope (naoh Brookfield) bei 25 ⁰C bis zu 100 000 ops betragen« In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Glykole und Diisocyanate. Vorpolymerisate mit höherer Visoosität werden bei der Verarbeitung auf Schaumstoffe zur Erreichung eines besseren Fliessens beim Pumpen In eine handelsübliche Sohaumstoffmasohine auf ungefähr 65 bis 79 ⁰C vorerhitzt·

Das als Rohmaterial bei der Erfindung verwendete Polyätherglykol kann, wenn es ziemlioh trocken ist, so verwendet werden, wie es anfällt, oder es kann vorzugsweise durch Erhitzen auf ungefähr 100 ⁰C unter Vakuum zur Entfernung etwaiger merklicher Mengen Wasser vorbehandelt werden.

Die Polyalkylenglykole haben die allgemeine Formel HO(RO)_n-H, wobei R ein zweiwertiger aliphatisoher Rest, wie Methylen, Xthylen, Propylen, Butylen, Isopropylen und/oder Isobutylen, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Phenylen, 1st. Die aliphatischen oder aromatischen Reste können gleich oder verschieden sein. Die ganze Zahl, die η darstellt, ist so gross, dass das mittlere Molekulargewicht des Folyätherglykols grosser als 750 ist. Wenn das Molekulargewicht grosser als 750 ist und vorzugsweise bei ungefähr 2000 bis 4000 oder 5000 liegt, werden Vorteile erreicht, obwohl bessere Produkte erhalten werden, wenn das Molekulargewicht des Polyätherglykols etwa 10 beträgt. Diese Polyätherglykole können durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Verbindungen, wie Xthylenoxld, Propylenoxld, Butylenoxlde, Tetrahydrofuran, Styroloxid und EpI-ohlorhydrin, hergestellt werden. Zu den verwendbaren blfunktioneilen und polyfunktlonellen Isocyanaten gehören Hexamethylendiisooyanat, Toluoldlisooyanat, Phenylendiieoeyanat, 2,4-Tolylendiisooyanat und 2,6-Tolylendilsooyanat und Mischungen aller dieser Diisocyanate.

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Bei der Herstellung dieser Vorpolymerisate wird ein NoI PoIyalkylenätherglykol mit 1,1 bis 2,1 Mol eines organischen Diisocyanate umgesetzt zwecks Herstellung eines höhermolekularen Polyurethans mit einigen freien NCO-Oruppen. Etwas nlchtumgesetztes DÜBocyanat kann auch noch vorhanden sein. Die Gesamt~ menge an organischem Diisooyanat oder einer Mischung von Di- und Triisocyanaten, wie sie zur Herstellung einer Vorpolymerlsatmisohung mit freien Isocyanatgruppen und hochmolekularen Polyurethanen verwendet wird, beträgt vorzugsweise ungefähr 2 bis 6 Moläquivalentgewichte Polylsocyanat auf ein Moläquivalent Polyäther, obwohl 1,1 bis 12 Äquivalente ebenfalls verwendet werden können.

Dieses Vorpolymerisat wird dann mit einer kleinen Menge Wasser, gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel mit einer Vielzahl aktiver Wasserstoffatome und einem Katalysator vermischt· Ein gründliches Vermischen dieser Bestandteile erzeugt einen biegsamen Schaumstoff, der eine bessere Elastizität zeigt, zusammen mit besseren Eigenschaften bei Feuchtigkeitsalterung. Die Elastizität wird durch Quetschen des Schaumstoffe nicht erniedrigt, so dass der Schaumstoff Biegebedingungen gut aushält.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Vorpolymerisate zeichnen sich duroh ein sehr hohes und sehr gleiohmässiges Molekulargewicht aus, was deren Verarbeitung, insbesondere das Verschäumen unter Zusatz von Wasser und Katalysator, wesentlich erleiohtert» Die erhaltenen Schaumstoffe selbst besitzen ausserordentlich gute Polstereigenschaften, erkennbar an den Werten für die Kompressionsverdiohtung, für die Verdichtung bei Biegeversuchen und an den hohen RUckprallwerten.

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Beispiel 1

Ein Vorpolymerisat wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

QewlohtBtelle Polypropylenglykol

(Molekulargewicht 2000) 800 g (0,4 Mol)

8o/20-Misohung von 2,4- und

2,6-Toluoldlisooyanat 140 g (0,8 Mol)

Polytetramethylenätherglykol

(Molekulargewicht 2600) 2O8o g (0,8 Mol)

80/20-Mischung von 2,4- und
2,6-Toluoldiisocyanat 840 g

Zunäohst wurden 0,4 Mol Polypropylenglykol und 0,8 Mol der 8o/2O-Misohung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisooy%nat vermischt und eine Stunde auf 4o bis 30 ⁰C erhitzt. Dann wurden 2O8o g PolytetramethyLenätherglykol zugegeben und die resultierende Mischung eine halbe Stunde bei ungefähr 40 ⁰C reagieren gelassen. Dann wurden 840 g der 80/20-Mischung von 2,4» und 2,6-Toluoldiisocyanat hinzugefügt und die erhaltene Mischung auf 100 oc erhitzt. Der prozentuale NCO-Gehalt des erhaltenen Vor-Polymerisatgemisches betrug 9#3 und die Vlscosität *ar 4450 cps bei 25 ⁰C.

Beispiel 2

Es wurde ein Vorpolymerisat ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, und zwar aus folgenden Stoffen:

1) 300 g (0,15 Mol) Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 (PPG 2025)

2) 48 g (0,3 Mol) meta-Phenylendlisocyanat

3) 600 g (0,3 Mol) PPG 2025

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4) 48 g (0,3 MoI) meta-Phenylendilsooyanat

5) 600 g (0,3 MoI) PPQ 2025

6) 300 g (0,3 Mol) einer 8o/20-Ml8ohung von 2,4- und 2,6-Toluoldllsooyanat.

Die Bestandteile 1 und 2 wurden vermieoht und 45 Minuten bei einer Temperatur, die an Anfang der 45-Minutenperiode bei 35⁰C und an Ende bei 5"¹ ⁰C lag, reagieren gelassen. Der Bestand teil 3 wurde zugegeben, und die resultierende Mischung wurde eine halbe Stunde auf 90 ⁰C erhitzt· Danaoh wurden die anderen Bestandteile, nämlloh 4, 5 und 6 nacheinander hinzugefügt und jeweils eine halbe Stunde bei 90 ⁰C reagieren gelassen, wobei sloh ein Vorpolyraeriaat mit verschiedenen PoIyHt her- und aromatlsohen Einheiten bildete. Die VlscoaitHt der entstandenen Vorpolymerisatmlsohung, die inner noch flüssig war, lag bei 56OO ops bei 24 ⁰C.

Im allgemeinen ist die Stabilität der nach bekannten Verfahren hergestellten Vorpolymerisate schleoht, wobei naoh ein oder zwei Monaten ein vorzeitiges Pestwerden zu sehr vlsoosen Mischungen auftritt. Die VisoositHt der neuartigen Vorpolymerisate naoh Beispiel 2 blieb demgegenüber sogar naoh vier Monaten unverändert.

Es können auch Vorpolymerisate durch umsetzung von Polyalkylen-Ktherpolyolen mit organischen Polyisocyanaten in riohtigen molaren Xqulvalentverhältnlssen unter Verwendung der gleiohen Moläquivalentgewiohte, wie sie βohon beim Qlykol diskutiert wurden, hergestellt werden. PoIyKtherglykole kunnen bei den weiteren Stufen der Reaktion verwendet werden, üb eine grosser· Breite der Natur der Polymerenkette zu errelohen.

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Geeignete Ausgangsmaterialien aus Polyalkylenätherpolyolen sind die Kondensationsprodukte eines Alkylenoxide mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Polyalkohol mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen und 3 bis 6 Oxygruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol-(1,2,6) und Trimethylolpropan. Solche Polyätherpolyole mit' Molekulargewichten von mindestens 750 sind verzweigt und tragen endständige Oxygruppen.

Im allgemeinen werden die verzweigten Polyätherpolyole mit ™ primären Oxyendgruppen vorgezogen. Vorzuziehende verzweigte Polyätherpolyole mit Oxyendgruppen können durch Kondensation von Propylenoxid und/oder einer Mischung von Propylenoxid und Xthylenoxiden mit ungefähr 0,1 bis 10 Molprozent der Alkyloxide eines Polyalkohole, wie Glycerin, Trinethylolpropan und/oder Hexantrlol-(1,2,6), gebildet werden« Am Ende der Kondensation der vorgenannten Stoffe wird Xthylenoxid mit dem erhaltenen Produkt kondensiert, um die primär«! Oxygruppen an den Enden der Verzweigungen einzufUliren. Gewöhnlich sind ungefähr zwei bis vier Mol Xthylenoxid oder auch Propylenoxid-1,2 für die Umsetzung des ersten Kondensationsproduktes erwünscht, um einen verzweigten Polyäther mit der bevorzugten Zahl primärer Oxygruppen zu erzeugen.

So können die Folyalkylenätherglykole, wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet werden, ganz oder teilweise durch die Polyalkylenäthertrlole oder -polyöle ersetzt werden.

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Claims

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Patentansprüche

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Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Vorpolymerlsaten mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 60 000 und einö:r Brookfleld-Viscositäfc von 1500 bi3 100 000 cps bei 25 ⁰C, bei dem

(a) ein Polyätherpolyol, i.'alehes nur auä Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, mit überschüssigem organischen Polyisooyanat unter Bildung eines intermediären Vorpolymsrisats mit freien Isocyanatgruppen umgesetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, dass man

(b) das intermediäre Vorpolymerisat mit weiterem PoIyätherpolyol gleioh<er oder verschiedener Zusammensetzung unter Bildung eines Zwischenproduktes mit freien Hydroxylgruppen umsetzt,

(c) das Zwischenprodukt mit überschüssigem organischen Isocyanat gleicher ode? verschiedener Zusamriensetzung untfir Bilöung eines Vorpolymerisats mit freien Isocyanat gruppen unisetzt,

und gegebenenfalls weitere Umsetzungen gemass den Stufen (b) ur»d {c) in abwechselnder Folge ancchliesst.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Polyisocyanat ein Dllsooyanat und als Polyätherpolyol ein Polyalkylenätherpolyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 750 bis 10 000 verwendet.

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