DE1694693A1

DE1694693A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaummassen

Info

Publication number: DE1694693A1
Application number: DE1967N0030585
Authority: DE
Inventors: Michel Buisson; Jean Dausque; Camille Granger; Gerard Repiquet
Original assignee: Napthachimie S A; NAPTHACHIMIE SA
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1966-05-26
Filing date: 1967-05-26
Publication date: 1971-03-18
Also published as: BE698903A; US3546145A; ES340950A1; NL6707280A; NL155859B; DE1694693B2; LU53746A1; FR1487457A; NO126530B; GB1142597A; SE329263B

Description

⁸ MÜNCHEN OO tkmfok 22 06 51

DR.E.V.PECHMAKN

1A-33

Beschreibung zu der Patentanmeldung

UAPHTACHIMlE

203, Rue du Faubourg Saint-Honore, Paris 8^e

"Frankreich

betreffend Vg-rf ahren zur Herstellung von Polyurethanschaummassen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von verbesserten Polyurethanschäumen in einem mehrstufigen Verfahren, das nachstehend beschrieben wird.

Es ist bereits bekannt, Polyurethanschäume ausgenend von organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen wie Polyätherpolyolen herzustellen, die durch Reaktion von Propylenoxyd mit einem Polyol erhalten werden. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators und eines oberflächenaktiven Mittels vorgenommen! das Sohäumen wird duroh Zusatz eines Treibmittels bewirkt*

Es ist ebenfalls bekannt und wird in der USA-Patentsohrift 3 061 557 beeohrieben_;Polyurethanschäume herausteilen, indem als Polyätherpoljol Copolymere verwendet werden, die durch Reaktion von Äthyienoxyd und Propyl#noxya mit einem Polyol erhalten werden* dabei werden die Oxyde

entweder nacheinander zur Reaktion gebracht, so daß Blockcopolymere erhalten werden, oder sie werden in Form von Gemischen umgesetzt.

Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß sich Polyurethan-

Polyätherschäume herstellen lassen, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen und gegenüber den Schwankungen der Katalysatorkonzentration wenig empfindlich sind, wenn man als Polyhydroxyverbindung Gemische verwendet, die erhalten werden, indem den bereits bekannten, zur Herstellung von Polyurethanschäumen laufend verwendeten und durch Reaktion von Propylenoxyd mit einem Polyol erhaltenen Polyätherpolyolen bestimmte andere Poiyätherpolyole zugesetzt werden, die man durch Reaktion von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd und/oder 1,2-Butylenoxyd mit einem Polyolerhält.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei Verwendung solcher Polyätherpolyolgemische die benötigten Mengen an Katalysator und oberflächenaktivem Mittel wesentlich verringert werden können, wodurch die Gestehungskosten der erhaltenen Schäume günstig beeinflußt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyurethanschäumen besteht nun darin, daß man in einer ersten Verfahrensstufe ein Polyätherpolyol vom Molekulargewicht 300 bie 2000, bestimmt durch Ermittlung der endständigen Hydroxylgruppen, durch Reaktion von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd und/der 1,2-Butylenoxyd

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" ³ *" 1A-33 155

mit einem Polyol herstellt, wobei 20 bis 60 Gew.-$> der an das Polyol fixierten Oxyde Äthylenoxyde sind.

In einer zweiten Yerfahrensstufe vermischt man das so erhaltene oxyäthylierte Polyätherpolyol mit einem PoIyätherpolyol vom Molekulargewicht 300 bis 2000, bestimmt durch Ermittlung der endständigen Hydroxylgruppen, das durch Reaktion von 1,2-Propylenoxyd mit einem Poiyol hergestellt wurde, wobei das Polyätherpolyol, das die vom Äthylenoxyd abgeleiteten Gruppen entnält, 10 bis 75 iiew„-$ des erhal-r tenen Gemisches ausmacht.

In einer dritten Verfahrens stufe werden dann die Polyurethanschäume ausgehend von dem gemisch der zuvor erhaltenen Poiyäther mit organischen Polyisocyanaten hergestellt.

Die Erfindung betrifft weiterhin als neuartige Industrieprodukte die Polyätherpolyole, die Gemische der Polyatnerpolyole und die Polyurethanschäume, wie sie in den soäoen beschriebenen drei Verfahrensstufen erhalten werden.

Järfindungsgemäß werden das Äthylenoxyd und das 1,2-Propylenoxyd und/oder das 1,2-Butylenoxyd an ein Glykol wie Diäthylenglykol oder Propylenglykoi, an ein Triol wie Glycerin oder Trimethyloipropan, an ein Tetrol wie Pentaerythrit oder an ein Hexol wie Sorbit entweder nacheinander oder als Gemisch der Oxyde addiert. Vorzugsweise wird die

- 4 109812/1768

Umsetzung jedoch durchgeführt, indem zunächst das Äthylenoxyd an das Polyol addiert und darauf das 1,2-Propylenoxyd und/oder das 1,2-Buiylenoxyd mit dem so erhaltenen Additionsprodukt umgesetzt wird.

Man kann auch zunächst einen Teil des 1,2-Propylenoxyds und/oder 1,2-Butylenoxyds auf dem Polyol fixieren, darauf das Äthylenoxyd zur Umsetzung "bringen und schlieBlich den verbliebenen Anteil an 1,2-Propylenoxyd und/oder 1,2-Butylenoxyd fixieren₀

Die Addition der Afcylenoxyde an Polyol erfolgt unter massigem Druck, in der Grössenordnung von ζ.Β·5 bis 10 kg/cm , bei einer Temperatur von 80 bis 160° G, vorzugsweise von 130° C, und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie Soda oder Potasche in einer Menge, die zwischen 0,1 und 1 Gew.-^ schwankt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner.

Hierauf wird das erhaltene Produkt in an sich bekannter Weise mit einer Säure behandelt, um die noch vorhandenen Reste des Katalysators zu entfernen.

Das auf diese Weise hergestellte Poiyätherpolyol, das vom Äthylenoxyd abgeleitete Gruppen enthält, kann mit jedem belie- ^ bigen bekannten zur Herstellung von Polyurethan gebräuch-CD liehen Poly (1,2-Propylenoxyd) polyol vermiecht werden. Vor_ **> zugsweise wird es mit den Additionsprodukten von Propylen- ^ oxyd an ein Diol wie Propylenglykol, an ein l'riol wie cc Glycerin oder Trimethylolpropan, an ein Tetrol wie Pentaerythrit oder an sin Hexoi wie Sorbit vermischt. - 5 -

" ⁵ " 1A-O3 155

Die erfindungsgemäß hergestellten Poj-yäthergemische eignen sich vor allem zur Herstellung von geschmeidigen Po±yurethanschaummassen mit Hilfe an sich bekannter Verfahren.

Als Polyisocyanat können alle bekannten borten organischer Polyisocyanate verwendet werdenj besonders gut geeignet sind Toluoldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.

Als Treibmittel kann Wasser oder ein Halogenkohlenwasserstoff wie Trichlormonofluormethan verwendet werden; als oberflächenaktive Mittel finden Silikonöle und als Katalysator tertiäre Amine oder bestimmte Zinnverbindungen Verwendung.

.Beispiel 1

In einem Autoklaven wurden 184 Gewiehtsteile Glycerin und 0,07 Gewichtsteile KCO, vorgelegt und dann allmählich 1420 Gewichtsteile Äthylen zugesetzt und -stas»" gleichzeitig die Temperatur auf 135° C erhöht. Es wurde ein Polyäther vom Molekulargewicht etwa 800 erhalten.

400 Gewiohteteile dieses Produktes wurden mit 5,2 Gewichtsteilen KCO, und darauf mit 1350 Gewichtsteilen 1,2-Propylen oxyd versetzt, wobei die Temperatur während der Zugabe dee Propylenoxydes bei 120⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Produkt mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, danydratisieirfe und filtriert. Dsr erhaltene Polyäther wi·* ein· GE-Z&lol van 31 auf« Das Gtewich-fc bältais ata Xth-;l«iicjcyae zum. G-sssmtgew^iM d-sr fi.x

1 i" ;■ s 1 2 . 1 7 3 8

" ⁶■ " 1A-33 1ί)5

Oxyde betrug etwa 21 $„

Hierauf wurde eine Schauininasse hergestellt, indem als Polyätherpolyol ein Gemisch aus 50 Gew.-?& des soeben hergestellten Polyäthers und 50 Gew.-^ eines Polyätherpolyols

und
aus 1,2-Propylenoxyd/Glycerin mit Molekulargewicht 3500 und als Isocyanat das Toluoldiisocyanat 80/20, a.h.das Gemisch von 80$ 2,4-i'oluoldi isocyanat und 20$ 2,6-Toluoldiisooyanat gemäß folgendem Ansatz verwendet wurde:

Gemisch der Poiyätherpolyole 100 Gew.-Teile H₂O 4,0 « "

Silikonöl 1,2 « »

Toluo-Ldiisocyanat 80/20 5υ,0 " "

Triätüylendiamin 0,2 » "

Sn^i:E-üctoat 0,15" "

Das Gemisch wurde mit Hilfe einer Turbine mit der Umdrehungszahl 2000 UpM bereitet.

Die erhaltene Schaummasse wies folgende Eigenschaften auf: Dichte 26,6 g/l

Rückprallelastizität gemäß

ASTM D 1564· - 62 T 399*

Druckverforxnung nach Kompression um (ASTM D 1564 - 62 T)

Beispiel 2

Man ließ in einem Autoklaven bei 140⁰O 1976 Sew,-Teile

auf ein Gemieoh von 184 Sew*-Teilen Slyaerin uud 0_f12 3$w_e«Teilen K₂OO, einwirken und erhielt ein

Mol«)culargewioht etwa 1100. 550 &ew,-

a ι ?. ') 7 ρ ρ

~ ⁷ " 1A-33 155

1694633

Teile dieses Vorkondensates und 4,7 Gew.-Teile KpOO, wurden miteinander vermischt und mit 1170 Gew_o-Teilen Propylenoxyd bei einer Temperatur von 120° C zur Reaktion gebracht.

Nach beendeter Reaktion wurde das erhaltene Produkt gemäß Beispiel 1 weiter behandelt. Es wurde ein Polyäther mit der OH-Zahl 58 und einem Gewichtsverhälnis des Äthylenoxyds zur Gesamtmenge der fixierten Oxyde von etwa 30$ erhalten.

Hierauf wurden unter Verwendung jeweils einer anderen Menge des Zinn-Katalysators 5 verschiedene Polyurethanschaummassen hergestellt, ausgehend von einem Polyätherpolyol-Gemisch, das 30 Gew.-96 des zuvor erhaltenen Polyäthers und 70 Gew.-^ Poly (1,2 Propylenoxyd-Glycerin) vom Molekular-Gewicht 3500 enthielt, gemäß folgendem Ansatz:

Polyätherpolyol-Gemisch 100 Gew.-Teile

H₂P 4,0 « »

Silikonöl 1,2 « "

Toluoldiisocyanat 80/20 48,4 " "

Triäthylendiamin 0,2 " "

Sn^i:E-0ctoat 0,15-0,40" "

Die erhaltenen Schaummassen wiesen folgende Eigenschaften

- 8 109812/1768

" " " 1A-33 155

16 9 4 R 9 3

Sn^i:r-Octoat Dichte Rückprall- Druckver- Härte bei Ein-Gew.-Teile g/l elastizität formung dringen um

(ASTM D in ?6 OBTM kg 1564 - 62 T) D 1564 - $> 62 '±^l) nach Kompression um

	26,9	41	50#	9Of₀	25$	5υ<&	65$
0,15	26,8	41	3	6	4,85	6,6	9,2
0,25	26,4	39	6	10	4,y5	7,0	y,65
0,30	26,0	37	6	20	4,75	6,75	9,25
0,35	2b,5	32	7	32	4,90	6,9	9,25
0,40		7	60	5,15	7,1	9,25

Die Härteprüfung wurde mit einer Schaumprobe in Form eines rechteckigen Parallelepipeds mit quadratischer Grundfläche, Kantenlänge 20 cm, und der Höhe 5 cm vorgenommen. Auf dieses Probestück wurde eine Scheibe vom Durchmesser 105 mm gelegt. Die Härte wird ausgedrückt als die Belastung in kg, die über die Scheibe auf das Probestück ausgeübt wird und einen vorgegebenen Eindruck verursacht.

Die Ergebnisse lehren, daß die Menge des verwendeten Zinn-Katalysators von etwa 0,15 bis etwa 0,35 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Polyäther schwanken kann, ohne eine wesentliche Schwankung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Rückprallelastizität zu bewirken.

Zum Vergleich wurden Schaummassen gemäß demselben Ansatz hergestellt, wobei jedoch anstelle des Polyäther-Gemisches ausschließlich ein Polyäther aus 1,2-Propylenoxyd und Glycerin vom Molekulargewioht 3500 verwendet wurde und die Menge des Zinn-II-Octoats von 0,30 bis 0,45 Gew.-Teile

variiert wurde. ₁₀g_81?/1768

1694893 ^1A"^{53 15b}

Die erhaltenen Schaummassen wiesen folgende Eigenschaften auf:

Sn^-Octoat Dichte Gew.-Teile g/l

Rückprall elastizität (A3TM D 1564 - 62 T) $	Druckver- fcrmung in $ (ASTM D 1564 - 62 T) nach Kompres sion um	Härte bei dringen ui kg	50$	Ein η
	50$ 90$	25$	7,0	65$
37	5 90	4,9	6,7	9,5
38	4 70	4_S9	6,9	9,0
35	6 70	5,2	6,45	8,8
31	7 60	4,55	8,4

0,30 25,1

0,35 25,5

0,40 25,0

0,45 25,2

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß sich bei der Schaummasse entsprechend 0,30 Gew.-Teilen Zinn-II-Octoat beginnende Haarrisse zeigten. Hieraua folgt, daß, wenn man Schaummassen ex'halten will, die den erfindungsgemässen Schaummassen äquivalent sind, die Menge des eingesetzten Zinn-Katalysators nur innerhalb ziemlich enger und höherer Grenzwerte, ca.0,30 bis 0|40 Gew.-Teile schwanken kann,

Beispiel 3

Man ließ in einem Autoklaven bei 110° 0, 618 Gew„-Teile 1,2-Propylenoxyd auf ein Gemisch von 92 Gew.-Teilen Glycerin und 2_f7 Gew.-Teilen Ka₂CO.* einwirken. Nach beendeter Umsetzung wurden in dam Autoklaven 1683 Gew,-Teile Äthylenoxyd eingeführt, worauf 2393 Gew*-Teile eines Zwiechenprodiiktes erhalten wurden. 1470 Gew.-Teile dieses Vorkondensate« wurden mit β Gew.-Teilen Na₁-OO- versetzt. Auf dieses Gemiaoh ließ man 625 Gew*-Seile 1,2-Propylenoxyd

pken.

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bei 105° 0 einwirken.

- 10 -

169A69jf"⁵³ ^m

Das Produkt wurde zur Entfernung des enthaltenen alkalischen Katalysators gemäß Beispiel 1 weiter behandelt. Es wurde eine Polyätherpolyol mit der OH-Zahl 57 erhalten, dasoen Gevvichtsverhc'.ltnis von .^thylenoxyd zur Gesamtmenge der fixierten Oxyde etwa 50$ betrug»

Jis wurden 2 Schaummassen unter Verwendung verschiedener Llengen Katalysator hergestellt, ausgehend von einem Gemisch, das 20 Gew„-$ des zuvor hergestellten Polyätherpolyols und 80 Gew»-$ Poly (1,2-Propylenoxyd-Glycerin) vom Molekular-Gewicht 3500 enthielt, gemäß folgendem Ansatz;

Gemisch der Polyätherpolyole H₂O

Silikonöl

Tolcldiisocyanat 80/20 Triäthylendiamin

Sn^i:r-0ctoat

Die beiden erhaltenen Schaummassen wiesen eine ausgezeichnete Rückprallelastizität auf, wie dies aus der folgenden

Rückprallelastizität (ASiCM D 1564 - 62 S)

46

42,5

1	00	»	Gew	♦-Teile
	4	1	Il	It
	1	»	Il	Il
	48	6ⁿ	»
	o,	5 it	It
0,1	-0	2"	»1

Tabelle hervorgeht.	Dichte g/l
Sn^-Ootoat Gewo-Seile	31,4
0,1	28,1
0,2
Beispiel 4

Man ließ in einem Autoklaven bei 110° 0 1236 Gew.-Teile 1»2~Propylenoxyd auf ein Gemisch aus 184 Gtw.-Seilen Glycerin und 5,5 Gew»~Teile Na₂OQj einwirken.

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~ ¹¹ ~ 1A-53 155

Darauf ließ man auf das Gemisch von 458 Gew.-Teilen des so erhaltenen Polyäthers und 6,6 Gew.-Teilen ITa₂CO,- ein Gemisch aus 900 Gew.-Teilen Äthyleiiozyd und 870 Gew.-Teilen 1 ,2-1-ropylenoxyd einwirken. ITacli beendeter U^setnunc wurde dus erhaltene Produkt ge:näü Beispiel i weiter behandelte Es wurde ein I-olyiitherpolyol mit der üH-Zahl 48,4 erhalten, der etwa 40 Gew.-^j ILthylenoxyd enthielt, bezogen auf die Gesamtmenge der fixierten Oxyde.

Hierauf wurden gemäß folgendem Ansatz unter Verwendung verschiedener Lengen des Zinn-Katalysators 5 Polyureth#anschaummassen,ausgehend von demselben Gemisch der Polyätherpolyole hergestellt, das 25 Gew_e-$ des zuvor hergestellten Polyäthers und 75 Gew„-^ eines Polyäthers aus 1,2-Propylenoxyd und Glycerin vom LIolekular-Gewicht 5500 enthielt ι Gemisch der Polyätherpolyole 100 Gew.-Teile

H_nO	80/20	4 "
Silikonöl		1 »
Tololdiisocyanat		48,4"
Triäthylendiamin	0,15"
Sn^-Ootoat	0,2-0,5-0,4 "

Die erhaltenen Schaummassen wiesen folgenden Eigenschaften auf:

TT

Rückprallelastizität (ASTIl D 1564 - 62 T)

45,5

44

41

109812/1768 BAO ORIGINAL - 12 -

Sn^-Octoat Gew.-Teile	Dichte g/l
0,2	50,0
0,5	29,5
0,4	27,7

" ¹² " 1A-33 155

Beispiel 5

Ausgehend von dem Polyätherpolyol-Gemisch gemäß Beispiel 1 wurden gemäß folgendem Ansatz eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, die abnehmende Mengen an Silikonöl enthielten:

Gemisch der Polyätherpolyole 100 Gew„-Teile H₂O 4 " "

Silikonöl schwankende abnehmende

!,!engen

Toluoldiisocyanat 80/20 48,4 " "

Triäthylendiamin 0,2 " "

Sn^i:C-0ctoat ' 0,2 ""

Es wurde festgestellt, daß die hergestellten Schaummassen beginnen zusammen-zu -fallen, sobald der Ansatz nur noch 0,3 Gew.-Teile Silikonöl enthielt« Diese Menge muß daher als kritisch angesehen werden.

Ein Vergleichsversuch ergab, daß die kritische Menge 0,6 Gew.-Teile Silikonöl betrug, sobald man in dem obigen Ansatz das erfindungsgemässe Gemisch der Polyätherpolyole durch ein Poly (1,2-Propylenoxyd-Glycerin) vom Lolekular-Gewicht 3500 ersetzte.

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BAD ORiGtNAL

Claims

-Λ-

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Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Polyurethansohaummassen aua organischen Polyisocyanaten und PoIyätherpolyolen, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Verfahrensstufe Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd und/oder 1,2 Butylenoxyd mit einem Polyo^ifett einem Polyätherpolyol mit Molgewicht τοη 300 bis 2000,ermittelt.durch Bestimmung der endständigen Hydroxylgruppen, umsetzt, wobei 20 bis 60 Gew.-Ji der an das Polyol fixierten Oxyde Äthylenoxyd sind, worauf man in einer «weiten Verfahrensstufe dieses erhaltene Polyätherpolyol mit einem anderen Polyätherpolyol mit Molgewicht τοη 300 bis 2000, ermittelt durch Bestimmung der endständigen Hydroxylgruppen, vermischt, das durch Umsetzung von 1,2-Propylenoxyd mit einem Polyol hergestellt wurde, wobei 10 bis 75 Gew.-# des erhaltenen Gemisches aus dem die von Äthylenoxyd abgeleiteten Gruppen enthaltenden Polyätherpolyol besteht, worauf man schließlich in einer dritttn Verfahrenestuf« aus dem erhaltenen Gemisch der Polyäther and organischen Polyisooyaisfcta in an sich bekannter Weis· Polyurethansehaummaasen herateilt.

m. Ρ —

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan das Polyätherpolyoi enthaltend die von Äthylenoxyd abgeleiteten Gruppen durch Addition Ton Äthylenoxyd an Glycerin und anschllessend· Umsetzung Ton Propylenoxyd mit dem zunächst erhaltenen Additionsprodukt herstellt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyätherpolyoi enthaltend die von Äthylenoxyd abgeleiteten Gruppen mit einem durch Umsetzung von 1,2-Propylenoxyd mit Glycerin erhaltenen Polyätherpolyoi vermischt.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung der Alkylenoxyde mit dem Polyol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und bei einer Temperatur von Θ0 bis 160° 0 vornimmt.

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