DE1239469B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyurethanschaumstoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C C 8 L 7 5 /
C08g
Deutsche Kl.: 39 b - 22/04
Nummer: 1 239 469
Aktenzeichen: H 54684 IV c/39 b
Anmeldetag: 23. Dezember 1964
Auslegetag: 27. April 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe.
Es ist bekannt, steife Polyurethanschaumstoffe aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanat, Katalysator,
Treibmittel (Wasser oder niedersiedende organische Flüssigkeit) und oberflächenaktiven Stoffen
herzustellen. Üblicherweise wird hierzu das »Quasi-Präpolymerisat«-Verfahren,
anderweitig als »Teil-Präpolymerisat-« oder »Semipräpolymerisat«- Verfahren bezeichnet, verwendet. Bei »Quasi-Präpolymerisat«-
Verfahren werden ein Teil der Polyhydroxylverbindung und das gesamte Polyisocyanat unter Bildung
eines lagerstabilen Polyisocyanats umgesetzt, das wahrscheinlich noch etwas monomeres Diisocyanat
enthält. Diese Flüssigkeit wird als Quasi-Vorpolymeresat
bezeichnet. Zum Zeitpunkt der Schaumbildung wird das Quasi-Vorpolymerisat mit der restlichen
Polyhydroxylverbindung, dem Treibmittel, Katalysatoren)
und oberflächenaktiven Mitteln gemischt. Wo dies die Reaktionspartner erlauben, ist es von
Vorteil das >>Einstufen«-Verfahren zu verwenden, bei dem die gesamten Reaktionspartner schnell zusammengegeben
und in einem Zug verschäumt werden.
Diese steifen Polyurethanschaumstoffe haben physikalische Eigenschaften, die sie zur Verwendung für
thermische Isolierungszwecke als Auftriebkörper zur Schall- oder Stoßaufnahme bzw. sonstige Komfortzwecke,
besonders auf dem Bausektor, geeignet machen.
Die Reaktion zur Bildung des Polyurethans muß während der Verschäumungsstufe stattfinden, damit
dünnwandige Zellen des Polyurethans gebildet werden. Geschlossene Zellen werden bei dem Verschäumungsverfahren
vorgezogen. Geschlossene Zellen erfordern aber bestimmte Eigenschaften des Polyurethans,
die dann erzielt werden, wenn das Verformungsverfahren so geführt wird, daß die Zellenwände
streckbar sind, bis das Polyurethan die Vernetzungsstufe erreicht. Der Endschaumstoff ist so ein
zellenförmiges Produkt, in dem die Wandungen der Zellen von vernetztem Polymerisat gebildet sind. Weil
das anfangs gebildete Polymerisat verstreckbar sein und während der Verschäumung vernetzt werden muß,
um allmählich steif zu werden, ist eine besondere chemische Reaktionsfähigkeit bei den verwendeten
Reaktionspartnern erforderlich. Darüber hinaus müssen die Reaktionspartner nicht nur zur Bildung einer
streckbaren Zellenwandung eines Polyurethans, sondern ebenso zur Vernetzung als Endstufe in dem Verfahren,
befähigt sein.
Gemäß Stand der Technik wird unter anderem die Verwendung erdölkohlenwasserstoffunlöslichen Kie-Verfahren
zur Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen
von Polyurethanschaumstoffen
Anmelder:
Hercules Incorporated,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. M. Eule, Dr. W. J. Berg
und Dipl.-Ing. O. F. Stapf, Patentanwälte,
München 2, Hilblestr. 20
Als Erfinder benannt:
David William Delmonte,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
David William Delmonte,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1963
(334 922)
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1963
(334 922)
fernholzharzes als reaktionsfähigem Füllstoffbestandteil zur Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe
beansprucht. Dieses Kiefernholzharz ist teilweise phenolisch, enthält zudem Carbonsäuregruppen und
wirkt als Kohlendioxydgas freisetzendes Mittel, wobei es nicht vollkommen den Bedürfnissen des Verschäumungsverfahrens
gerecht wird. Es hat jedoch die Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe für die Massenproduktion, besonders bei der Bauindustrie,
möglich gemacht.
Dieses Kiefernholzharz wird zusammen mit Polyhydroxyverbindungen
verwendet, die mit den Polyisocyanaten unter Bildung des Polyurethans reagieren.
Das im wesentlichen erdölkohlenwasserstoffunlösliche, saure Gruppen enthaltende Kiefernholzharz reagiert
mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Amidbindungen in einem größeren Ausmaß als Urethanbindungen.
Darüber hinaus ist es schwierig, das erdölkohlenwasserstoffunlösliche
Kiefernholzharz schnell mit den Polyhydroxyverbindungen infolge seiner
Unlöslichkeit und seines verhältnismäßig hohen Erweichungspunktes, zu mischen. Wegen dieser Mischschwierigkeiten
kann etwas Harz in nichtreagierter Form zurückbleiben. Sowohl die brüchige Natur des
nicht umgesetzten Harzes als auch die unterschiedliche Art des Polymerisats, das umgesetztes Material ent-
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hält, führt zu einem steifen Schaumstoff, der brüchiger ist, als dies bisweilen erwünscht ist.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung
von Polyestern und/oder Polyäthern mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül mit organischen
Polyisocyanaten in einer Menge von ungefähr 0,7 bis 1,1 Isocyanatgruppen pro reaktionsfähigem
Wasserstoffatom in dem Gemisch, in Gegenwart von Treibmitteln und oxyalkylierten Harzen bei
erhöhter Temperatur, wobei erfindungsgemäß als oxyalkylierte Harze oxyäthylierte oder oxypropylierte
erd ölkohlenwasserstoffunlö sliche Kiefernholzharze, wobei das zu verschäumende Gemisch eine Gesamthydroxylzahl
im Bereich von 40 bis 650 hat, verwendet werden.
So gelingt es die gesamten Vorteile des im wesentlichen erdölkohlenwasserstoffunlöslichen Kiefernholzharzes,
besonders im Falle der Verwendung größerer Anteile, ohne die genannten Nachteile auszunutzen.
Es werden Polyurethanschaumstoffe zugänglich, die niedere Brüchigkeit und einen niederen K-Faktor als
Isolierstoff aufweisen. Ein weiterer Vorteil besteht in der Schaffung eines Gemisches verringerter Viskosität,
das ebenso einen Schaumstoff bei dem wohlbekannten »Einstufen «-Verfahren wie bei dem Vorpolymerisatverfahren
ergibt.
Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 897 322 bekannt, zur Herstellung harter Fußbodenüberzugsmassen
Kondensationsprodukte oder Mischungen aus Polyisocyanaten mit freie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen
aufweisenden Alkydharzen zusammen mit Füllmitteln, wobei noch filmbildende Harze, wie
unter anderem auch Kolophoniumharze, enthalten sein können, zu benutzen. Hieraus läßt sich aber
keinerlei Anregung entnehmen zur Herstellung völlig anderer Produkte, nämlich von Schaumstoffen, dort
überhaupt nicht genannte, ganz spezielle Harze zu benutzen, ebensowenig wie aus der bekannten Verwendung
polymerer Organosilicone als oberflächenaktive Stoffe bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
(britische Patentschrift 876 469).
Der nach der Erfindung hergestellte Polyurethanschaumstoff ist ein Polyurethan, sowohl aus hydroxyalkylierten,
erdölkohlenwasserstoffunlöslichen Kiefernholzharz als auch aus Polyhydroxylverbindungen.
Das erfindungsgemäß verwendete, erdölkohlenwasserstoffunlösliche Kiefernholzharz ist ein Alkohol,
in dem die Alkoholgruppen Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppen sind. Diese Gruppen können
durch die Reaktion eines erdölkohlenwasserstoffunlöslichen Kiefernholzharzes mit Äthylenoxyd oder
Propylenoxyd eingeführt worden sein. Chemisch ist das hydroxyalkylierte, erdölkohlenwasserstoffunlösliche
Kiefernholzharz ein Äthylenglykol- oder Propylenglykolmonoester, weil das erste zur Reaktion
kommende Alkylenoxyd einen Alkylenglykolmonoestcr mit der Carboxylgruppe des Kiefernholzharzes
bildet. Es ist dies das einfachste hydroxyalkylierte, erdölkohlenwasserstoffunlösliche, erfindungsgemäß verwendete
Kiefernholzharz, und es hat im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung, wie es sie
haben würde, wenn es durch Veresterung von dem erdölkohlenwasserstoffunlöslichen Kiefernholzharz mit
Äthylenglykol oder Propylenglykol, an Stelle mit dem entsprechenden Alkylenoxyd, hergestellt worden wäre.
Die Reaktion mit weiterem Alkylenoxyd mit dem anfangs hergestellten Ester, entweder durch Veresterung
mit weiterem Alkylenglykol oder durch Reaktion mit Alkylenoxyd, hat zum Hydroxyalkyläther der phenolischen
Gruppe des erdölkohlenwasserunlöslichen Kiefernholzharzes geführt. Noch weitere Reaktion des
anfangs hergestellten Alkylenglykolmonoesters führt zu einem Produkt, in dem die Carboxylgruppen mit
dem Alkylenglykol verestert und sowohl die Phenolgruppen als auch die Alkoholgruppen durch Hydroxyalkylgruppen
veräthert sind.
ίο Der Monoester des erdölkohlenwasserstoffunlöslichen
Kiefernholzharzes von Äthylen- oder Propylenglykol hat eine Säurezahl von 0 bis 19. Die niedere
Säurezahl ist gewöhnlich durch die Reaktion mit Alkylenoxyd und entweder dem erdölkohlenwasserstoffunlöslichen
Kiefernholzharz oder dem Ester des erdölkohlenwasserstoffunlöslichen Kiefernholzharzes
mit dem Alkylenoxyd hergestellt worden.
Das erdölkohlenwasserstoffunlösliche Kiefernholzharz kann beispielsweise nach den Verfahren der
USA.-Patentschriften 2 193 026 oder 2 221 540 oder analogen Verfahren hergestellt sein.
Die Herstellung des hydroxyalkylierten erdölkohlenwasserstoffunlöslichen
Kiefernholzharzes durch Veresterung mit Äthylenglykol oder Propylenglykol ist in der USA.-Patentschrift 2 138 193 beschrieben. Im
erfindungsgemäßen Verfahren kann dieser Ester oder der durch Reaktion mit einem Alkylenoxyd hergestellte
Ester oder das Alkylenoxydreaktionsprodukt dieses Esters, worin die phenolischen Hydroxygruppen
des Esters ebenso hydroxyalkyliert sind, verwendet werden. Auch das Äthylenoxydreaktionsprodukt des
erdölkohlenwasserstoffunlöslichen Kiefernholzharzes der USA.-Patentschrift 2 555 901, worin 12 bis 60%
Äthylenoxyd umgesetzt ist, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Auch der breite Bereich von mit
7 bis 40 °/o Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht des erdölkohlenwasserstoffunlöslichen Kiefernholzharzes
umgesetzten Kiefernholzharzes, ist erfindungsgemäß brauchbar. Darüber hinaus ist das Propylenoxydreaktionsprodukt
des erdölkohlenwasserstoffunlöslichen Kiefernholzharzes ebenso brauchbar und in gewisser Hinsicht überlegen. Geeignete Zusätze sind
in der Tabelle beispielhafterweise angegeben.
Die Menge Alkylenoxyd, die mit dem Harz umgesetzt worden ist, liegt im allgemeinen im Bereich
von ungefähr 7 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz. Zumindest ist so viel Alkylenoxyd verwendet
worden, um die gesamten Carboxylgruppen in Glykolmonoester zu überführen. Entsprechend
sind die Umsetzungsprodukte mit Äthylenglykol oder Propylenglykol im wesentlichen frei von Carbonsäuregruppen.
In besonderer Weise brauchbar sind Harze, in denen wenigstens die Carboxylgruppen mit einem
Molekül Alkylenoxyd unter Bildung hydroxyalkylierter Carboxylgruppe umgewandelt sind. Bei der
weiteren Reaktion mit Alkylenoxyd sind die Phenolgruppen in Hydroxylalkoxygruppen und dann die
Alkoholgruppen in Hydroxyalkoxygruppen, also Hydroxyalkyläthergruppen
umgewandelt worden. Die weitere Reaktion von Hydroxyalkylgruppen mit
Alkylenoxyd hat zu einem hydroxyalkoxyalkylierten, erdölkohlenwasserstoffunlöslichen Kiefernholzharz geführt,
das für biegsame Schaumstoffe erwünschter ist.
Für steife Schaumstoffe wird daher meist ein Harz verwendet, das vorzugsweise mit nicht mehr als
1 Mol Alkylenoxyd für jede OH-Gruppe (phenolische oder alkoholische) und Carboxylgruppe umgesetzt
worden ist. Für biegsame Schaumstoffe werden Harze verwendet, die mit bis zu 40% Alkylenoxyd zur
Bildung der Polyätheralkohole aus dem zunächst hydroxyalkylierten Kiefernholzharz hergestellt worden
sind. Auch diese fallen unter den Begriff der hydroxyalkylierten, erdölkohlenwasserstoffunlöslichen Kiefernholzharze.
Das hydroxypropylierte Harz, das aus erdölkohlenwasserstoffunlöslichem
Kiefernholzharz und Propylenoxyd hergestellt worden ist, hat wenige oder keine Polyätherbindungen, d. h., daß sich nur ein Propylenoxyd
mit jeder Carboxyl-, phenolischen Hydroxyl- und alkoholischen Hydroxylgruppe unter milden
Bedingungen umgesetzt zu haben scheint. Dies ist vorteilhaft, weil Polyalkylenäthereinheiten weiterhin
das Erfordernis für hohe Hydroxylzahl in der zugegebenen Polyhydroxylverbindung zur Herstellung
eines zufriedenstellenden Schaumstoffes verringern.
Das Harz wird zusammen mit einer Polyhydroxylverbindung bei der Reaktion mit Polyisocyanat verwendet.
Die Polyhydroxyverbindungen sind Polyäther und/oder Polyester. Die ersteren sind Hydroxyalkoxyalkohole,
wie Alkylenoxydreaktionsprodukte einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom hat.
So können verwendet werden (1) Polyäther, wie Additionsprodukte von Alkylenoxyden und mehrwertigen
Alkoholen, z. B. Propylenoxyd mit Sorbit, Mannit, Glycerin, Glucose Saccharose, Pentaerythrit, Trimethylolpropan,
Trimethylolbutan, Methyl-a-D-glucosid,
1,2,6-Hexantriol oder 1,2,4-Butantriol in Molverhältnissen
des ersteren zu dem letzteren von ungefähr 3 : 1 bis ungefähr 15:1; (2) Polyester, wie sie
von mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure gebildet sind, z. B. gemischter Polyester von Äthylenglycol
und Glycerin, in denen Glykol im Überschuß eingesetzt worden ist, so daß Alkoholendgruppen
vorhanden sind; (3) Diäthylglykol oder Dipropylenglykol oder (4) Alkylenoxydreaktionsprodukte der
Amine, wie Ammoniak, Äthylendiamin, Toluylendiamin, Triäthylendiamin, besonders solche, worin das
Alkylenoxyd Propylenoxyd ist.
Die bei der Polyurethanbildung verwendeten Polyäther oder Polyester sollen eine Hydroxylzahl im
Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 650 haben, was von der im Schaumstoff gewünschten Steifheit abhängig
ist. Eine Hydroxylzahl von 40 bis 75 wird für einen biegsamen Schaumstoff, eine Hydroxylzahl von
150 bis 250 für einen halbsteifen Schaumstoff und eine Hydroxylzahl von 400 bis 650 für einen steifen
Schaumstoff vorgezogen. Die Druckfestigkeit für biegsame Schaumstoffe ist weniger als ungefähr
0,07 kg/cm2 (0,032 g/cm3 Dichte) für halbsteife Schaumstoffe
2,11 kg/cm2 (0,032 g/cm3 Dichte) und für steifen Schaumstoff 2,81 kg/cm2 (0,032 g/cm3 Dichte). Die
Hydroxylzahl ist die Zahl Milligramm KOH, die zur Neutralisierung der Säure benötigt wird, die zur Veresterung
der Probe von 1 g erforderlich war.
Die bevorzugten Polyäther, die mit dem erfindungsgemäß
verwendeten Harz gemeinsam verwendet werden, sind: Sorbitpropylenoxydaddukt (1: 10), Pentaerythritpropylenoxydaddukt
(1: 4,5) oder Saccharosepropylenoxydaddukt (1: 14).
Das Verhältnis von erfindungsgemäß verwendetem Harz zu Polyester und/oder Polyäther soll hier durch
das Äquivalentgewicht bezeichnet werden. Das Äquivalentgewicht, das zur Gewinnung eines guten steifen
Polyurethanschaumstoffes erforderlich ist, ist ungefähr 100 bis 180 für den Gesamt-OH-Gehalt. Das
Äquivalentgewicht des Gesamt-OH-Gehaltes wird durch die Gleichung
X-I · t 56>100
Aquivalentgewicht =
Hydroxylzahl + Säurezahl
Hydroxylzahl + Säurezahl
bestimmt. Da die Hydroxylzahl des Harzes ungefähr 200 bis 270 und die Säurezahl 0 bis 19 ist, ist ein
Polyester und/oder Polyäther mit einer hohen Hydroxylzahl zur Erreichung des gewünschten Äquivalentgewichts
erforderlich.
Die Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind irgendwelche bekannten organischen Polyisocyanate,
wie aliphatische, aromatische (Arylen) oder cycloaliphatische organische Polyisocyanate oder Gemische
derselben, wie die Isomeren gemische, die normalerweise aus ihrer Herstellung herrühren, besonders
die Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffpolyisocyanate, einschließlich
Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat,
ρ - Phenylendiisocyanat, m - Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Benzol-1,3,
5 - triisocyanat, Tolylendiisocyanat, Toluylen-2,4,6 - triisocyanat, Äthylbenzol - 2,4,6 - triisocyanat,
Monochlorbenzol - 2,4,6 - triisocyanat, Triphenylmethan - 4 - 4',4" - triisocyanat, Diphenyl - 2,4,4' - triisocyanat,
Toluylen - 2,4 - diisocyanat, Toluylen-2,6 - diisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat,
3,3' - DimethyldiisocyanlitODtprieTryi; 3τ3*"- DmTethoxy-4,4'
- diisocyanatobiphenyl, 2,3,5,6 - Tetramethylp - phenylendiisocyanat, o-, m- oder ρ - Xylylendiisocyanate,
4,4' - Biphenylendiisocyanat, p,p' - Bibenzyldiisocyanat, 4,4' - Methylen - bis - (o - toluyldiisocyanat)
1,5 - Naphthylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate od. ä. (s. Siefken-Annalen,
562, S. 127 bis 135 [1949]). Die Polyisocyanate haben verschiedene Reaktionsfähigkeit, einige weniger
als andere. Die Menge verwendetes Polyisocyanat ist eine solche, daß die Zahl der freien reaktionsfähigen
Isocyanatgruppen im wesentlichen gleich der Zahl aller Hydroxylgruppen ist. Im allgemeinen ist die
Menge so groß, daß ungefähr 0,7 bis 1,1 Isocyanatgruppen pro OH-Gruppe verfügbar sind.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren ven· wendete Treibmittel kann irgendein kohlendioxydbildendes
Reagens, einschließlich Wasser, das bei Reaktion mit dem Polyisocyanat Kohlendioxyd bildet,
oder irgendein stickstoffbildendes Reagens, das Stickstoff bei der Härtungstemperatur des Polyurethans
bildet oder irgendein organisches Lösungsmittel, das bei der Härtungstemperatur flüchtig ist, sein. Die
Treibmittel, die in besonderer Weise wünschenswert sind, sind niedersiedende organische Lösungsmittel,
die bei der Härtungstemperatur gasförmig werden, und diese schließen ein Trichlormonofluormethan,
Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, Trifluortrichloräthan, 1,1 - Dichlor -1 - fluormethan, 1 - Chlor-1,1
- difluor - 2,2 - dichloräthan, 1,1,1 - Trifluor-2 - chlor - 2 - fluor - 3,3 - difluor - 4,4,4 - trifluorbutan,
Tetrafluordichloräthan oder Difluortetrachloräthan, ebenso die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Der Verschäumungsansatz kann ebenso ein oberflächenaktives
Mittel, wie ein Silicon, enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden im »Einstufen«-Verfahren oder nach
dem »Quasi-Präpolymerisat«-Verfahren. In dem ersteren werden die Reagenzien, einschließlich dem Treib-
mittel, in dem gewünschten Verhältnis gemischt und dann zusammen verschäumt. In dem letzteren wird
eine Teilreaktion zwischen einem Teil der Reaktionspartner bwirkt, und aus diesem Grunde wird es als
Quasi-Vorpolymerisat bezeichnet. Die Vernetzung muß nicht auf einmal beendet sein, sondern kann,
während der Schaum im expandierten Status ist, fortgesetzt werden. Durch dieses Verfahren können
steife, halbsteife oder biegsame Schaumstoffe, abhängig von den verwendeten Reagenzien, hergestellt
werden.
Wenn gewünscht, kann ein Katalysator zur Beschleunigung der Urethanbildung mit verwendet
werden. Geeignete Katalysatoren sind Tetramethylendiamin, Trimethylamin, n-Methylmorpholin, n-Äthylmorpholin,
Triäthanolamin, Tetramethylbutandiamin, Triäthylendiamin, Triäthylamin, Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndilaurat
oder Eisen(III)-acetylacetonat. Andere bei der Polyurethanschaumstofftechnik bekannte
Katalysatoren können ebenso verwendet werden.
Das Verschäumungsverfahren wird durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 25 bis
ungefähr 100° C zur Bewirkung der Verschäumung und der Härtung durchgeführt. Die Verschäumungstemperatur
wird nach dem verwendeten Treibmittel, ebenso nach der Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner, ausgewählt.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, worin Teile und Prozentsätze
auf das Gewicht bezogen sind.
Endgemisch wurde sofort 5 Sekunden mit 2400 UpM mit einem Laboratoriumsrührgerät gerührt und die
Flüssigkeit in einen Pappbehälter gegossen, wo sie zu einem festen Schaumstoff expandierte. Es waren
die Schaumstoffdichte 0,030 g/cm3 Druckfestigkeit (10 °/0 Abbiegung) 1,05 kg/cm2, Zugfestigkeit 1,97 kg/
cm2, K-Faktor 0,120.
100 Teile eines Gemisches von 40 Teilen hydroxyäthyliertem, erdölkohlenwasserstoffunlöslichem Kiefernholzharz
EO-2 (s. Tabelle) und 60 Teilen hydroxypropyliertem Sorbit (10: 1 Propylenoxyd zu Sorbit)
wurden gemischt und mit 32 Teilen Trichlorfluor-Ein
Quasi-Vorpolymerisat mit einem errechneten NCO/OH von 4,50 wurde hergestellt durch lstündiges
Rühren von 23,4 Teilen eines Gemisches, das 60 Teile 10 :1-Propylenoxyd—Sorbitaddukt und 40 Teile hydroxyäthyliertes
Kiefernholzharz EO-49 (s. Tabelle) enthielt mit 62,5 Teilen Toluylendiisocyanat. Nachdem
das Quasi-Vorpolymerisat auf Zimmertemperatur gekühlt war, wurde es insgesamt auf einmal einem
Gemisch von 76,6 Teilen des gleichen 60:40-Gemisches
von 10 :1-Propylenoxyd—Sorbitaddukt/hydroxyäthyliertem
Kiefernholzharz EO-49, wie oben erwähnt, 30 Teilen Trichlorfluormethan, 0,8 Teilen
Tetramethylbutandiamin, 0,1 Teil Zinn(II)-octoat und 1 Teil Silicon zugegeben. Das Endgemisch wurde
sofort 5 Sekunden mit 2400 UpM mit einem Laboratoriumsrührwerk gerührt und die Flüssigkeit in
einen Pappbehälter gegossen, wo sie zu einem steifen Schaumstoff expandiert. Es waren Schaumstoffdichte
0,03 g/cm3, Druckfestigkeit (bei 10 °/0 Abbiegung)
1,55 kg/cm2, Zugfestigkeit 3,23 kg/cm2, K-Faktor 0,123.
35
Ein Quasi-Vorpolymerisat mit einem errechneten NCO/OH von 4,50 wurde hergestellt durch Rühren
von 23,3 Teilen eines Gemisches, das 50 Teile 4,5 : 1-Propylenoxyd—Pentaerythritaddukt
und 50 Teile hy-
methan, 1 Teil Silicon, 0,02 Teilen Zinn(II)-actoat 40 droxyäthyliertem Kiefernholzharz EO-49 (s. Tabelle)
und 1 Teil Tetramethylbutandiamin gemischt. Hierzu wurden schnell 106,8 Teile rohes Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)
zugegeben. Das flüssige Gemisch wurde sofort 5 Sekunden mit 2400 UpM gerührt und dann
in einen Formungsbehälter gegossen, wo es zu einem festen Schaumstoff expandierte. Es waren die Schaumstoffdichte
0,034 g/cm3, Druckfestigkeit (10% Abbiegung)!,55 kg/cm2 Zugfestigkeit 2,11 kg/cm2, K-Faktor
0,134 (thermische Leitfähigkeit).
Ein Quasi-Vorpolymerisat mit einem errechneten NCO/OH von 4,50 wurde durch Rühren von 23,3 Teilen
eines Gemisches, das 60 Teile 4,5: 1-Propylenoxyd—Pentaerythritaddukt
und 40 Teile hydroxyäthyliertes Kiefernholzharz EO-21 (s. Tabelle) enthielt,
mit 69,5 Teilen Polylendiisocyanat (einem 80: 20-Gemisch
von 2,4-: 2,6-Tolylendiisocyanat, genannt TDI) 1 Stunde gemischt. Wenn das Quasi-Präpolymerisat
auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde es auf einmal einem Gemisch von 76,7 Teilen des
gleichen 60: 40-Gemisches von 4,5 : 1-Propylenoxy—
enthielt, mit 65,7 Teilen Toluylendiisocyanat, wobei das Rühren 1 Stunde durchgeführt wurde. Nachdem
das Quasi-Vorpolymerisat auf Zimmertemperatur gekühlt war, wurde es insgesamt auf einmal einem
Gemisch von 76,7 Teilen des gleichen 50: 50-Gemisches von 4,5 : 1-Propylenoxyd—Pentaerythritaddukt/hydroxyäthyliertem
Kiefernholzharz EO-49, wie oben erwähnt, 30 Teilen Trichlorfluormethan, 0,8 Teilen
Tetramethylbutandiamin, 0,1 Teil Zinn(ll)-octoat und 1 Teil Silicon zugegeben. Das Endgemisch wurde
sofort 5 Sekunden mit 2400 UpM mit einem Laboratoriumsrührwerk gerührt und die Flüssigkeit in
einen Pappbehälter gegossen, wo sie zu einem steifen Schaumstoff expandierte. Es waren Schaumstoffdichte
0,030 g/cm3, Druckfestigkeit (10°/0 Abbiegung)
1,76 kg/cm2, Zugfestigkeit 3,52 kg/cm2, K-Faktor 0,141.
Ein Quasi-Vorpolymerisat mit einem errechneten NCO/OH von 4,50 wurde hergestellt durch lstündiges
Rühren von 23,3 Teilen eines Gemisches, enthaltend Teile 4,5 : 1-Propylenoxyd — Pentaerythritaddukt
Pentaerythritaddukt / hydroxyäthyliertes Kiefernholz- 65 und 60 Teilen hydroxyäthyliertem Kiefernholzharz
harz EO-21, wie oben angegeben, 30 Teilen Trichlor- EO-21 (s. Tabelle), mit 64,6 Teilen Toluylendiiso-
fluormethan, 1 Teil Tetramethylbutandiamin, 0,1 Teil cyanat. Wenn das Quasi-Vorpolymerisat auf Zimmer-
Zinn(II)-octoat und 1 Teil Silicon, zugegeben. Das temperatur abgekühlt war, wurde es insgesamt auf
einmal einem Gemisch von 76,7 Teilen des gleichen 40: 60-Gemisches von 4,5 : 1-Propylenoxyd—Pentaerythritaddukt
/ hydroxyäthyliertem Kiefernholzharz EO-21, wie oben erwähnt, 30 Teilen Trichlorfluormethan,
0,5 Teilen Tetramethylbutandiamin, 0,1 Teil 5 Zinn(II)-octoat und 1 Teil Silicon zugegeben. Das
Gemisch wurde sofort 5 Sekunden mit 2400 UpM mit einem Laboratoriumsrührwerk gerührt und die
Flüssigkeit in einen Pappbehälter gegossen, wo sie zu einem steifen Schaumstoff expandierte. Es waren
die Schaumstoffdichte 0,030 g/cm3, Druckfestigkeit (10% Abbiegung) 1,48 kg/cm2, Zugfestigkeit 2,60 kg/
cm2, K-Faktor 0,117.
Ein Quasi-Vorpolymerisat mit einem errechneten NCO/OH von 4,50 wurde hergestellt durch lstündiges
Rühren von 23,3Teilen eines Gemisches, enthaltend 60 Teile 10 :1-Propylenoxyd—Sorbitaddukt und 40 Teilen
hydroxypropyliertes Kiefernholzharz PO-86 (s Tabelle), mit 60,6 Teilen Toluylendiisocyanat. Nachdem
das Qusi-Vorpolymerisat auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde es insgesamt auf einmal einem
Gemisch von 76,7 Teilen des gleichen 60:40-Gemisches
von 10 : 1-Propylenoxyd—Sorbit/hydroxypropyliertem
Kiefernholzharz PO-86, wie oben erwähnt, 30 Teilen Trichlorfiuormethan, 1 Teil Tetramethylbutandiamin,
0,1 Teil Zinn(II)-octoat und 1 Teil Silicon zugegeben. Das Endgemisch wurde sofort
5 Sekunden mit 2400 UpM mit einem Laboratoriumsrührwerk gerührt und die Flüssigkeit in einen Pappbehälter
gegossen, wo sie zu einem steifen Schaumstoff expandierte. Es waren die Schaumstoffdichte
0,030 g/cm3, die Druckfestigkeit (10% Abbiegung) 1,69 kg/cm2, Zugfestigkeit 2,46 kg/cm2 und der K-Faktor
0,150.
40
Ein Quasi-Vorpolymerisat mit einem errechneten NCO/OH von 4,50 wurde hergestellt durch lstündiges
Rühren von 23,4 Teilen eines Gemisches, das 40 Teile 4,5: 1 - Propylenoxyd — Pentaerythritaddukt und
60 Teile hydroxypropyliertes Kiefernholzharz PO-93 (s. Tabelle) enthielt, mit 65,5 Teilen Toluylendiisocyanat.
Nachdem das Quasi-Vorpolymerisat auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde es insgesamt
auf einmal einem Gemisch von 76,6 Teilen des gleichen 40 : 60-Gemisches von 4,5 : 1-Propylenoxyd
— Pentaerythritaddukt / hydroxypropyliertem Kiefernholzharz PO-93, wie oben erwähnt, 30 Teilen
Trichlorfiuormethan, 1 Teil Tetramethylbutandiamin, 0,1 Teil Zinn(II)-octoat und 1 Teil Silicon zugegeben.
Das Endgemisch wurde sofort 5 Sekunden mit 2400 UpM mit einem Laboratoriumsrührwerk gerührt
und die Flüssigkeit in einen Pappbehälter gegossen, wo sie zu einem steifen Schaumstoff expandierte. Es
waren die Schaumstoffdichte 0,029 g/cm3, Druckfestigkeit (10 % Abbiegung) 1,12 kg/cm2, Zugfestigkeit
1,48 kg/cm2 und der K-Faktor 0,136.
B e i s ρ i e 1 8
Ein Quasi-Vorpolymerisat mit einem errechneten NCO/OH von 4,50 wurde hergestellt durch lstündiges
Rühren von 23,3 Teilen eines Gemisches, enthaltend 40 Teile 4,5 :1-Propylenoxyd — Pentaerythritaddukt
und 60 Teilen hydroxypropyliertes Kiefernholzharz PO-96 (s. Tabelle), mit 63,3 Teilen Toluylendiisocyanat.
Nachdem das Quasi-Vorpolymerisat auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde es insgesamt
auf einmal einem Gemisch von 76,7 Teilen des gleichen 40 : 60-Gemisches von 4,5 :1-Propylenoxyd—Pentaerythritaddukt
/ hydroxypropyliertem Kiefernholzharz PO-96, wie oben erwähnt, 30 Teilen Trichlorfiuormethan,
1 Teil Tetramethylbutandiamin, 0,1 Teil Zinn(II)-octoat und 1 Teil Silicon zugegeben.
Das Endgemisch wurde sofort 5 Sekunden mit 2400 UpM mit einem Rührwerk gerührt und die
Flüssigkeit in einen Pappbehälter gegossen, wo sie zu einem festen Schaumstoff expandierte. Es waren die
Schaumstoffdichte 0,029 g/cm3, Druckfestigkeit (10%
Abbiegung) 1,12 kg/cm2, Zugfestigkeit 2,53 kg/cm2, der K-Faktor 0,163.
Ein Quasi-Vorpolymerisat mit einem errechneten NCO/OH von 4,50 wurde hergestellt durch lstündiges
Rühren von 23,3 Teilen eines Gemisches, das 60 Teile Polyester, der aus Adipinsäure und Äthylenglykol
und Glycerin hergestellt war, und 40 Teile hydroxypropyliertem erdölkohlenwasserstoffunlöslichem Kiefernholzharz
PO-93 (s. Tabelle) enthielt, mit 64,9 Teilen Toluylendiisocyanat. Nachdem das Quasi-Vorpolymerisat
auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde es insgesamt auf einmal einem Gemisch von
76,7 Teilen des gleichen 60: 40-Gemisches von Polyestern — hydroxypropyliertem erdölkohlenwasserstoffunlöslichem
Kiefernholzharz PO-93, wie oben erwähnt, 30 Teilen Trichlorfiuormethan, 0,5 Teilen Tetramethylbutandiamin,
1 Teil Silicon zugegeben. Das Endgemisch wurde sofort 8 Sekunden mit 2400 UpM mit einem Laboratoriumsrührwerk gerührt und die
Flüssigkeit in einen Pappbehälter gegossen, wo sie zu einem steifen Schaumstoff expandierte. Es waren
die Schaumstoffdichte 0,029 g/cm3, Druckfestigkeit (10% Abbiegung) 1,41 kg/cm2, Zugfestigkeit 2,11 kg/
cm2
Ein Quasi-Präpolymerisat mit einem errechneten NCO/OH von 4,50 wurde hergestellt durch lstündiges
Rühren von 23,3 Teilen eines Gemisches, enthaltend 60 Teile Polyester aus Adipinsäure, Äthylenglykol und
Glycerin und 40 Teile hydroxyäthyliertes erdölkohlenwasserstoffunlösliches Kiefernholzharz EO-49 (s. Tabelle),
mit 63 Teilen Toluylendiisocyanat. Nachdem das Quasi-Vorpolymerisat auf Zimmertemperatur
abgekühlt war, wurde es insgesamt auf einmal einem Gemisch von 76,7 Teilen des gleichen 60:40-Gemisches
von Polyester—hydroxyäthyliertem erdölkohlenwasserstoffunlöslichem
Kiefernholzharz EO-49, wie oben erwähnt, 30 Teilen Trichlorfiuormethan,
0,2 Teilen Tetramethylbutandiamin und 1 Teil Silicon zugegeben. Das Endgemisch wurde sofort
5 Sekunden mit 2400 UpM mit einem Laboratoriumsrührwerk gerührt und die Flüssigkeit in einen
Pappbehälter gegossen, wo sie zu einem steifen Schaumstoff expandierte. Die Schaumstoffdichte war
0,08 g/cm3.
709 577/387
Erflndungsgemäß verwendeter Typ |
Fichtenholz harz Menge |
Äthylenoxyd | Propylenoxyd | Säurezahl | Reaktions Tropf erweichungs punkt |
produkt Hydroxyl (Acetyl °/o |
Wasser % |
EO-2* EO-21 EO-43 EO-49 EO-79 EO-94 PO-50 PO-53 PO-57 PO-86 PO-93 PO-96 |
500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 |
139 194 80 163 81 139 |
75 85 60 146 176 170 |
1 3 19 0 17 5 0 0 0 4 5 6 |
80 67 91 76 89 73 87 85 91 78 68 73 |
8,2 8,0 8,0 7,8 7,3 7,6 6,9 6,9 6,2 8,0 8,2 7,6 |
0,27 0,28 0,12 0,26 0,20 0,48 0,23 0,23 0,26 0,10 0,20 0,08 |
5 Teile Natriummethoxyd wurden dem Fichtenholzharz als Katalysator zugegeben
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyestern und/oder Polyäthern mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül mit organischen Polyisocyanaten in einer Menge von ungefähr 0,7 bis 1,1 Isocyanatgruppen pro reaktionsfähigem Wasserstoffatom in dem Gemisch, in Gegenwart von Treibmitteln und oxyalkylierten Harzen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als oxyalkylierte Harze oxyäthylierte oder oxypropylierte, erdölkohlenwasserstoffunlösliche Kiefernholzharze, wobei das zu verschäumende Gemisch eine Gesamthydroxylzahl im Bereich von 40 bis 650 hat, verwendet werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 897 322;
britische Patentschrift Nr. 876 469.709 577/387 4.67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US334922A US3356622A (en) | 1963-12-31 | 1963-12-31 | Polyurethane foam produced from hydroxyalkylated substantially petroleum hydrocarbon-insoluble pine wood resin |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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BE (1) | BE657709A (de) |
DE (1) | DE1239469B (de) |
FR (1) | FR1433376A (de) |
GB (1) | GB1070840A (de) |
NL (1) | NL6415329A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN111171268A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-05-19 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种耐热聚氨酯软质泡沫及其制备方法 |
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CN111171268B (zh) * | 2020-01-22 | 2022-03-08 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种耐热聚氨酯软质泡沫及其制备方法 |
Also Published As
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GB1070840A (en) | 1967-06-07 |
US3356622A (en) | 1967-12-05 |
BE657709A (de) | 1900-01-01 |
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