DE1917886A1

DE1917886A1 - Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe

Info

Publication number: DE1917886A1
Application number: DE19691917886
Authority: DE
Inventors: Schwarz Eric George
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-09-14
Filing date: 1969-04-08
Publication date: 1969-10-23
Also published as: US3563924A; DE1917364A1; DE1282949B; GB1268881A; GB1114428A

Description

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Beschreibung

zu der Patentanmeldung

IOTIOlT CASBIDE COSPOSATION Hew York, U.Y., U.S.A.

betreffend

Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe (Zusatz zu Patent ·.··.···· Patentanmeldung P 12 82 94-9· 1-43)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe unter Verwendung bestimmter Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmisehpolymerisate als oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren.

Üblichervreise stellt man biegsame Polyesterurethansehauastoffe her, indem man einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester-mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln (z.B.¥asser), gewisser Amine als Katalysatoren und organischer oberflächenaktiver Mittel zur Seaktion bringt. Die oberflächenaktiven Kittel werden als "Emulgatoren¹¹ bezeichnet und dienen zur Stabilisierung des Schaums» Im allgemeinen sind zwei Emulgatoren erforderlich, wobei diese jedoch nur dann eine optimale Stabilisierung ergeben, wenn sie mit dem YJasser und dem als Katalysator verwendeten Amin vorvermengt werden«, Dies hat zur Folge, dass das Verfahren wenig elastisch durchgeführt "werden kann. Ferner ist es schwierig, Schaumstoffe von verhäitnismässig niedriger Dichte, d.h. Schaumstoffe mit Dichten von unter etwa 0,032 mit feiner, gleichförmiger Zellstruktur lierzüstellen. Andererseits ist es auch schwierig, Schaumstoffe hoher Dichte,; ζ·Β· mit Dichten von 0,080 bis 0,096 ohne

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übernässige Schrumpfung des Schaumstoffes herzustellen. Diese Schwierigkeiten bei der Herstellung von Schaumstoffen niederer und hoher Dichten sind anscheinend den verwendeten Emulgator-. Katalysator-Systemen zuzuschreiben· ...

Weitere Schwierigkeiten bei der Herstellung biegsamer Polyesteruretbanschaumstoffe nach bekannten Verfahren entstehen dadurch, dass die als Katalysatoren verwendeten Amine oft verhältnismässig flüchtig und etwas toxisch sind und einen unangenehmen Geruch aufweisen· Es wurde versucht, die Amine zur Gänze oder teilweise durch andere. Katalysatoren, insbesondere durch Amine mit höherer katalytischer Wirksamkeit oder durch Zinnkatalysatoren zu ersetzen, jedoch waren diese Versuche wegen der übermässigen Schrumpfung der Schaumstoffe bei Verwendung solcher Katalysatoren nicht erfolgreich·

Soweit die genannten Schwierigkeiten bei der Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe auf die verwendeten oberflächenaktiven Mittel zurückzuführen sind, sieht es so aus, dass wenigstens einige dieser Schwierigkeiten dadurch . überwunden werden können, dass Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate anstelle der organischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden könnten. Dieser Ersatz ist deshalb möglich, weil derartige Blockmischpolymerisate als Schaumstabilisatoren mit hervorragenden Ergebnissen bei der Herstellung anderer Arten von Polyurethanschaumstoffen verwendet worden sind. Jedoch ist der Ersatz verschiedener Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate für die organischen oberflächenaktiven Mittel bei üblichen Reaktionsgemischen zur Herstellung bieg?* earner Polyesterurethanschaumstoffe bisher nicht. erfolgreich gewesen, und es konnten keine zufriedenstellenden Schaum- ^ stoffe damit erzeugt werden· λ ,.

Gemäas der USA-Patentschrift 3 055 845 ist bekannt, Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate z.B. der jallgemeinen

in der B₉ Ε· und R^B Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind» i=4 bis 8, ζ * 26 bis 34 und n = 2 oder 3 ist, als Emulgator zu verwenden· Derartige Siloxan-Oxyalkylen-Blockaischpolymerisate enthalten üblicherweise etwa 50 Gew«-# Oxy&thyleneinheiten bei insgesamt 70 bis 75 Gew.-54 Oxyalkylene einholten und haben ein Ilolekulargewicht von etwa 6600 bis 7000.

In der älteren Patentanmeldung P 12 82 949*1-43 wurde vorgeschlagen, biegsame Polyesterurethanschaumstoffe durch Umsetzen, eines Polyesters, der durchschnittlich mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül und eine Hydroxylzahl von etwa 45 bis 150 aufweist mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels sowie eines Siloxan-Polyoxyalkylen-Block-Mischpolymerisats als oberflächenaktives Mittel und Katalysatoren für die Urethanbildungsreaktion herzustellen, wobei dieses Terfahren dadurch gekennzeichnet.ist, dass man als Blockmischpolymerisat ein solches mit einem Ilolekulargewicht von 3000 bis 17000, einem Polysiloxangehalt von etwa 14 bis 42 Gew.-^ und einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyalkylengruppen im Polyoxyalkylenblock verwendet, wobei dor Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Formel

aufweist, worin E einen einwertigen Eohlenwasserstoffrest oder einen zweiv/ertigen organischen Rest darstellt und mindestens ein Substituent E ein zweiwertiger organischer Rest ist, der an einem Polyoxyalkylenblock gebunden ist, und b = 1 bis 3 iet, und dass man als Katalysator einen solchen höherer Aktivität als U-Äthylmorpbolin verwendet, oder dass man ein Blockmischpolyaerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 7000 und einem Polysiloxangehalt von 14 bis 20 Gew.-^ sowie einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew.-^ auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppe des Polyoxyalkylenbloeks verwendet, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen der

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• - 4 -

angegebenen allgemeinen Formel aufweist, die wie oben an den Polyoxyalkylenblock gebunden sind, und dass ein üblicher Polyurethanbildungskatalysator verwendet wird·

Die vorliegende Erfindung beruht teilweise darauf» dass gefunden wurde, dass nur bestimmte Kombinationen von Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten als oberflächenaktive Mittel (Schaumstabilisatoren) und bestimmte Katalysatoren zur Herstellung zufriedenstellender biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe wirksam sind· Erfindungsgemäss werden zwei Arten von Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten zur Verwendung zur Herstellung flexibler Polyesterurethanschaumstoffe geschaffen. Ausser diesen Gemischen aus oberflächenaktiven Mitteln und Katalysatoren werden erfindungsgemäss Schaumstoffansätze geschaffen,, die aus diesen Gemischen und anderen zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe bestehen, nämlich einem Polyester, einem Polyisocyanat und einem Blähmittel·

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von biegsamen Polyesterurethanschaumstoffen durch Reaktion von Polyestern mit durchschnittlich mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül und einer Hydroxylzahl von-etwa 45 bis 150 und Polyisocyanaten in Gegenwart eines.!Treibmittels, sowie Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisaten als oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren für die ürethanbildungsreaktion, wo·»· bei als oberflächenaktives Mittel entweder

a) ein Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisat mit einem Polysiloxangehalt von etwa 14 bis 42 Gew.-$ und einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyalkylengruppen, im Polyoxyalkylenblock verwendet wird, dessen Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Formel I

^RSi(i (I)

aufweist, worin R ein einwertiger Kohlenwasserst off rest oder

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ein zweiwertiger organischer Rest ist und mindestens ein Substituent H ein zweiwertiger organischer Best ist, deijan einen Polyoxyalkylenblock gebunden ist, und b = 1 bis einschliesslich 3- ist, und als Katalysator ein solcher höherer Aktivität als Bf-Xthylmorpholin verwendet wird, oder '

b) ein Siloxan-Polyalkylen-Bloekmischpolymerisat mit einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew,-# auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen des Polyoxyalkylenblocks, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Pormel I auf- * weist, die wie oben an den Polyoxyalkylenblock gebunden sind, und als Katalysator ein üblicher Palyurethanbildungskatalysator verwendet wird,
nach Patent ....... ο (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43), ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Siloxan-Polyalkylen-Blockiaischpolymerisat und als Katalysator entweder solche der Gruppe a),wobei das Molekulargewicht des Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisats 780 bis weniger als 3000 beträgt, oder solche der Gruppe b), wobei das Molekulargewicht des Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisats 780 bis weniger als 3000 und der Polysiloxangehalt 20 bis 33 Gew.-^, bezogen auf das Blockmischpolymerisat beträgt, verwendet·

Die eine Art des Gemisches aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator gemäsa der Erfindung besteht aus 1) einem Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 780 bis weniger als 3000, einem Siloxangehalt von H bis 42 Gew.-S*, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymerisats und einem Oxyäthylengehalt von wenigstens 75 $, bezogen auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen im Blockmischpolymerisat und 2) einem hochaktiven Katalysator für die Herstellung von Urethanechaumstoffen. Als hochaktiver Katalysator werden Verbindungen bezeichnet, deren katalytische Aktivität für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen unter Bildung von Urethangruppen grosser ist als die katalytische Aktivität von N-Äthylmorpholin. Bestimmungsverfahren für die relative katalytische Aktivität von Katalysatoren für die Hydroxyl-Isocyanat-Reaktion zur Herstellung

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von Urethanen sind bekannt und ein solches Verfahren wird anschliessend ausführlich beschrieben· Die üblichen iminka», talysatoren, die gewöhnlich zur Herstellung biegsamer Poly·» esterurethanschaumstoffe verwendet werden, besitzen eine re~ lativ geringe katalytische Aktivität und können daher gewöhnlich nicht als hochaktive Katalysatoren im Sinne der Erfindung bezeichnet werden· Die katalytische Aktivität dieser üblichen Aminkatalysatoren ist nicht grosser als die katalytische Aktivität von U-Athylmorpholin« Gemische dieser Art enthalten vorzugsweise übliche Aminkatalysatoren als zusätzliche Komponenten.

Die zweite Art des Gemisches aus dem oberflächenaktiven Mittel und dem Katalysator gemäss der Erfindung? besteht aus 1) einem Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 780 bis weniger als 3000, einem Siloxangehalt von oberhalb 20 bis 33 Gew.-4> und einem Oxyäthylen«· gehalt von wenigstens 75 Gew.-J&, bezogen auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen im Blockmischpolymerisat» und 2) aus einem Katalysator zur Herstellung von Urethanschaumstoffeno Sie verwendbaren Katalysatoren in diesen Gemischen sind sowohl Übliche Aminkatalysatoren» wie sie zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe verwendet werden, sowie die hochaktiven Katalysatoren* die in der ersten Art von Gemischen aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator gemäss der Erfindung verwendet werden_c Diese zweite genannte Gemischart enthält vorzugsweise sowohl einen üblichen Katalysator wie einen hochaktiven Katalysator· Das besondere Kenneeichen der Gemische aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator gemäss der Erfindung besteht darin» dass Siloxan-Oxyalkylen-Blockmiscopolymerisate mit einem Molekulargewicht von mindestens 700 verwendet werden· Es ist also das gemäss dem

älteren Patent · (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43)

aufgefundene I-Iindestmolekulargewicht des Blockmischpolymerisats von 3000 nicht kritisch. Ebenso ist der maximale Slloxangehalt von 20 Gew_c-# gemäss dem älteren Patent bei Blockmischpolymerisaten, die mit üblichen Aminkatalysatoren verwendet

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werden, insofern nicht kritisch» als dieser Gehalt auf 33 Gew.-# erhöht werden kann, wenn der Katalysator nicht zu aktiv ist, z.B. weniger aktiv als Hexadecyldimethylamin bei der Umsetzung von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen zur Herstellung von Urethanen· Ein Verfahren für die Hessung der Reaktivitäten wird später näher beschrieben.

Die Wirksamkeit der Gemische aus oberflächenaktivem Kittel tind Katalysator gemtiss der Erfindung hängt nicht besonders von der Konzentration des Blockmischpolymerisats ab· Im allgemeinen ist bevorzugt» dass je höher der Siloxangehalt des Blockmischpolymerisate ist» desto niedriger dessen Molekulargewicht bleiben sollte innerhalb der angegebenen Bereiche,

Die bei den erfindungsgemäss verwendeten beiden Arten von Gemischen aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysatoren ▼erwendeten Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind durch bestimmte Molekulargewichte» Siloxangehalte und Oxyäthylengehalte gekennzeichnet« Unter der Voraussetzung, dass die Blockmischpolymerisate diesen Grenzen entsprechen, können eie eine Vielfalt von Strukturen und Substituenten besitzen und erfindungsgemäss immer noch wirksam sein· Unter Berücksichtigung dieser Voraussetzungen werden im folgenden einige Gruppen brauchbarer Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate näher beschrieben·

Die erfindungsgemäss verwendeten Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate besitzen Siloxanteile oder -blocks aus Siloxangruppen der allgemeinen Formel I

in der R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe ist und b den Wert 1 bis 3 einschliesalich hat· Jede zweiwertige organische Gruppe R verbindet einen Siloxanteil des Blockmischpolymerisats mit einem Oxyalkylenteil des Blockmischpolymerisate» Die Gruppen R

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können gleich oder verschieden in jeder dieser Siloxangruppe oder den Siloxanteil oder -block dee Blockmischpolymerisate sein und der i/ert von b kann in den verschiedenen Siloxangruppen des Siloxanteils des Blockmischpolymerisats gleich oder verschieden sein» Jeder Siloxanteil des Blocfcnlschpolymerisats enthält wenigstens eine Gruppe der Pormel I, in der wenigstens eine Gruppe R eine zweiwertige organische Gruppe ist«

Beispiele für die durch R dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, ζ·Β· Methyl-, Ithyl·-^ Isopropyl-, Octyl- oder Dodeeylreste, Alkenylreate (z₉B» Vinyl· oder Allylreste), Cycloalkenylreste (ζ_βΒ· Cyelohexenylrest), Arylreste (ζ·Β· Phenyl- oder Haphthylreste), Aralkylreste (z,B« Benzyl- oder Phenyläthylreste)? Al-karylreste (*ζ·Β· Toluyl- oder n-Hexylphenylreste) oder Oycloalkylreste (z_eB* Cyclahexylrest). Diese Reste können gegebenenfalls Substituenten, wie Halogene, enthalten«

Die Struktur der durch R dargestellten zweiwertigen organischen Reste !rängt von der Art der Reaktion bei der Herstellung des Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisats ab· Derartige Blockmischpolymerisate können durch verschiedene Umsetzung hergestellt werden, -wobei. £«ϊ» verschiedene zweiwertige organische Gruppen des Siloxanteil an den Oxyalkylenteil des Blockmischpolymerisate binden· Solche Verfahren sind im Patent ...... (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43) naher erläutert·

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen E der Formel I sind Alkylenreate (z.B. Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 2,2-Bimethyl-T,3-propylen- oder Decylenreste), Arylenreste (z.B« Phenylen- oder p,p^t-Diphenylenreste) oder Alkarylenreste (ζ·Β. Phenyläthylenreste)· Vorzugsweise ist der zweiwertige Zohlenwasserstoffrest ein Alkylenrest mit zwei bis vier aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen. Beispiele für Siloxangruppen, die als Substituenten zweiwertige Kohlen-

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Wasserstoffreste enthalten» werden durch nachstehende Formeln dargestellt:

CH

-CH₂CH₂SiO₀,₅
CH₃

Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind an ein Siliciumatom der Siloxankette oder des Siloxanblocks des Mischpolyaei53at3 über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung und an ein Sauerstoffatom der Qxyalkylenkette des Mischpolymerisats Über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung gebunden· Andere zweiwertige organische Beate H werden im folgenden beschrieben·

Die erfindungsgemäss brauchbaren Blockmischpolymerisate können Siloxangruppen der Formel I enthalten, in der entweder die gleichen Kohlenwasserstoff gruppen an die Siliciumatome gebunden sind,z>B· die Dimethylsiloxy-, Diphenyleiloxy- oder Diäthylsiloxygruppe, oder es sind verschiedene Kohlenwasser* stoffgruppen an die Siliciumatome gebunden, ζ·Β·. Hetbyl-* phenylsiloxy-, Phenyläthylmethylsiloxy- und Äthylvinylsiloxygruppen« Diese Blockmischpolymerisate können ein oder mehrere Arten von Siloxangruppen aufweisen, die durch die allgemeine Formel I dargestellt sind, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine Gruppe wenigstens einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest aufweist· So können beispielsweise nur Äthylenmethylsiloxygruppen CH

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im Siloxanblock Torliegen oder das Blockmischpolymerisat kann mehr als eine Art von Siloxangruppen enthalten. Z_eB. kann das Blockiais.chpolymerisat sowohl Itbyleniaethylsiloxygruppen wie auch Diphenylsiloxygruppen enthalten oder es kann Äthylenmethylsiloxygruppen, Biphenylsilozygruppen· und Diäthylsiloxygruppen enthalten« Pie erfindungsgeiaäss brauchbaren Blockmischpolymerisate können trifunktionelle Siloxangruppen (ζ·Β· Monomethylsiloxangruppen CHjSiO₁ ς ) , difunktionelle Siloxangruppen (z.B. Birnethylailoxangruppen (CH,J₂SiO-), monofunktioneile Siloxangruppen (z.B. Trimethylsiloxangruppen (CH,S 1Oq c) oder Kombinationen dieser Siloxangruppen mit | gleichen oder unterschiedlichen Substituenten enthalten· Wegen der Funktionalität der Siloxangruppen kann das Blockmischpolymerisat überwiegend linear oder cyclisch oder vernetzt sein oder es kann aus Kombinationen dieser Strukturen bestehen·

Der Siloxanteil der erfindungsgemäss verwendbaren Mischpolymerisate kann organische endblockierende oder kettenbeendende organische Reste enthalten, zusätzlich zu den die monofunktionelle Siloxankette beendenden Resten, z.B. Hydroxylgruppen, Aryloxygruppen (z.B. Phenoxygruppen, Alkoxygruppen (z.B» Kethoxy-_r Xthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen) oder Acyloxygruppen (zeB. Acetoxygruppen). .

' Zusätzlich kann der Siloxanteil der erfindungsgemäes verwendbaren Mischpolymerisate Siloxangruppen der allgemeinen formel

enthalten, worin R die angegebenen Bedeutungen hat, e = .0 bis 2, f « 1 bis 2 und (θ+f) s 1 bis einschliesslich 3 ist.

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Die Oxyalkylenteile oder "«-blocke" der in den Gemischen nach der Erfindung verwendeten Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerj-aate bestehen aus Oxyalkylengruppen der allgemeinen Formel

worin R* ein Alkylenrest ist, wobei zumindest 75 Gew,-# der Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen sind» Vorzugsweise enthält jeder Oxyalkylenblock zumindest vier Oxyalkylengruppen, z.B. Oxyäthylen-, Oxypropylen-, Oxy-1,4-butylen-, Oxy-1,5-amylen-, Oxy-2_t2-dimethyl-1,5-propylen- oder Oxy-1,1O-decylengruppen. Der Oxyalkylenteil der Mischpolymerisate kann mehr als eine der verschiedenen Oxyalkylengruppen enthalten, wobei zumindest 75 Gew.-?£ der Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen sind· Die Oxyalkylenblocks können z«B. nur Oxyäthylengruppen oder sowohl Oxyäthylengruppen wie Oxypropylengruppen enthalten oder sie können andere Kombinationen von Oxyäthylengruppen mit verschiedenen anderen Oxyalkylengruppen enthalten.

Der Oxyalkylenteil kann verschiedene organische endblockierende oder die Ketten beendende Gruppen, z«B. Hydroxygruppen, Aryloxygruppen (z.B. Phenoxygruppen), Alkoxygruppen (e,B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen) oder Alkenyloxygruppen (z#B· Yinyloxy- oder Allyloxygruppen) enthalten·

Sb kann auch eine einzelne Gruppe als endblockierende Gruppe für mehr als eine Oxyalkylenkette dienen· Z.B. kann die Glyceryloxygruppe

Ill

0 0 0

• It

als endblockierende Gruppe für drei Oxyalkylenketten dienen· Auch Irihydrocarbylsiloxygruppen (z.Bo Trimethylsiloxygruppen) können die Oxyalkylenketten endblockieren·

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Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate, die erfindungagemäas besonders brauchbar sind, sind solche der Formel

Me ·

Me₅SiO(He₂SiO J₁^I-(OC₂H₄ )_x(0C₃H₆)_yÖ(€H₂)₂Si037_nSiMe₃

worin m einen Wert von 0 bis einschliesslich 20, η einen Wert von 1 bis einschliesslich- 10, χ 'einen Wert von 4 bis einschliesslich 30, 7 einen Wert von 0 bis einschliesslich 6, ζ einen Wert von 2 bis 3 una R^B eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschliesslich ist und Me die Methylgruppe ™ bedeutet.

Verschiedene Gruppen dieser Siloxan-Oxyalkylen-Blockmisehpplymerisate sind im Patent ·.······ (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43) beschrieben.

Die Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate werden erfindungsgemäss vorzugsweise in einer Menge von 0,15 bis 4>0 Gewe-Teilen je 100 Gew.-Teilen Gesamtgewicht von Polyester und Polyisosyanat verwendet«. Die verwendete Menge des Blockmischpolymerisats entspricht der Menge, die zur Stabilisierung des Schaums erforderlich ist,

Sie Katalysatoren, die in den beiden Arten von Gemischen gemäss der Erfindung verwendet werden, sind hochaktive Katalysatoren für die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Urethanen, Derartige Katalysatoren sind z.B. Triäthylamin, V₉K₉IP₉H¹-Xetramethylri _?3-butandiamin, Triäthylendiamin, Ν,ΐί-Dimethyläthanolämin, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi^-äthylhexoat, Zinn-(II)-octoat und Zinn-(II)-oleat· Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis etwa 0,5 oder 2 Gew.-#, auf das Gesamtgewicht von Polyester und Polyisocyanat bezogen, verwendet.

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Zur Bestimmung, ob ein gegebener katalysator die erforderliche Aktivität besitztt um erfindungsgemäss ein hochaktiver Katalysator zu sein, kann das folgende Verfahren verwendet werden« *

Ein Gemisch von Polyisocyanaten wird mit einem PoIypropylenglykol hb mit einem Molekulargewicht von 1000 im Holverhältnis 2 ι 1 in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt· Ss kann auch ein anderes geeignetes Polyisocyanat als das vorzugsweise verwendete Gemisch aus 80 Gew.-# 2,4-Tolylendiisoeyanat und 20 Gew«-# 2,6-Tolylen-diisocyanat verwendet werden· Die Umsetzung wird in einem adiabatischen System durchgeführt· Die Bildungsgeschwindigkeit von ürethanbindungen wird durch Aufzeichnen des Temperaturanstiegs des Reaktionsgemisches als Funktion der Reaktionszeit bestimmt.

Zur Bestimmung dient die folgende Vorrichtung: 1. Ein Dewar-Gefäss mit 80 mm Innendurchmesser, 100 mm Aussendurchmesser, 150 mm Innentiefe und etwa 700 cm Inhalt«

2« Ein Gummistopfen ITr, 14 für das Dewar-Gefäss, in das die Führung für den Rührer, ein Topftrichter und ein Glasrohr mit einem Stopfen als leitung zu einer engen Glasflasche befestigt sind. Der Stopfen kann auch ein Thermoelement und ein Messgerät für die Viskosität besitzen«

3· Ein Eisen-Konstantan-Thermoelement, das mit einem Potentiometer als Schreiber verbunden ist· ■

4. Ein Ultra-Viscoson-Viskometer mit Schreiber und Sonde ₀

5o Ein Wasserbad, das eine konstante Temperatur von 30 + 0,1⁰C in dem Dewar-Behälter aufrecht erhalten kann.

6· Ein Raum, der auf konstante Temperatur von 30 - 0,5°0 erwärmt werden kann»

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7· Eine analytische Bürette von 10 cnr zum Abmessen der Katalyaatorlösung.

* - · 8« Eine enghalsige Glasflasche von 1900 cur mit einem Gummis topf en, in dem ein Auslassrohr befestigt ist, das mit der Glasrohre im Stopfen für des Dewar-Gefäss und einem Druckbehälter in Verbindung steht.

Die Menge des Polyisocyanatgemisches entspricht der . Menge, die mit 350 g eines Glykole einer Hydroaylzahl 112 ± 3 reagieren kann. Wenn die Hydroxylzahl des Glykole ausserhalb dieses Bereichs fällt, muss die Menge des Polyisocyanatgemisches entsprechend eingestellt werden«

Der Katalysator wird in Form einer Lösung in Glykolmonoäthylätheracetat (CH^COOCELCHpOCpH,-) verwendet· Die Konzentration der Lösung wird so eingestellt, dass 10 cm die gewünschte Katalysatormenge enthalten. Das Lösungsmittel wird vorher über Wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet·

Es werden folgende Reagenzien verwendet χ

Komponente A: Polypropylenglykol, Molekulargewicht 1000 350 g Komponente B: Gemisch aus 80 # 2,4- und 20 # 2,6-Tolylen-

diisocyanat 117,5 g

Komponente C: Katalysator 10< ca

Lösung

Der Dewar-Behälter sollte, wenn er nicht gebraucht wird, in dem Baum konstanter Temperatur bei 30 i 0,5⁰C aufgehoben werden·

Die Behälter für die Komponenten A, B und C werden in das Wasserbad von 30 ί 0,1⁰C gebracht und dort wenigstens 1 Std. vor der Verwendung belassen, um ihre konstante Temperatur sicheruuetellen.

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<■ . ■ ■■>

Es werden 350 ί 0,5 g der Komponente A in das Dewar-Gefass eingewogen· Das Einwiegen geschieht in dem Raum konstanter !Temperatur·

Das Dewar-Gefäss mit dem Glykol wird aus dem Semperaturraum entnommen und 10 cnr der Komponente C aus der Bürette ausgesetzt·

Der Stopfen, der den Rührer und die anderen Geräte enthält, wird auf das Dewar-Gefäss gesetzt·

Das Potentiometergerät wird eingeschaltet« Es wird 20 Sek. aufwärmen gelassen.

Zu dem Dewar-Gefäss wird über 5 Sek· 117,5 - 0,5 g der Komponente B eingefüllt· Die Reaktion wird von diesem Punkt an gemessen·

Die Ablesung des Yiskoeimeters wird alle 5 Sek_e während der ersten 2 Hin· vorgenommen und anschliessend während der nächsten 4 Hin· alle 10 Sek«. Das thermoelement und das Potentiometer ergeben eine kontinuierliche Aufzeichnung der Temperatur des Gemisches in dem Dewar-Gefäss·

6 Min„ gesamter Reaktionszeit werden schnell 200 cm' loluol in das Dewar-Gefäss aus der enghalsigen Glasflasche gepumpt* Das Toluol überflutet das Reaktionsgemisch, verlangsamt die Reaktion und verhindert ein Gelieren des Polymerisats Im Behälter«

Die Reaktionsgeschwindigkeiten, die zum Vergleich der Katalysatoren bestimmt werden, werden aus der Aufzeichnung des Potentiometers wie folgt berechnet:

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Durchschnittliche Eeaktionsgeschwindigkeit = ( T_ = Maximaltemperatur im Dewar-Gefäss bei der

Reaktion, ⁰P>
T = Temperatur der Reaktionsteilnehmer am Eeaktionsbeginn,

⁰Po (d.h. 86,0 i 0,2⁰P)
t = Zeit bis zur Erreichung der-Maximaltemperatur, Sekunden

Die Aktivität eines Katalysators ii3t der durchschnittlichen Eeaktionsgeschwindigkeit, die mit dem Katalysator erhalten wird, proportional. Je aktiver, der Katalysator ist, desto höher ist die berechnete durchschnittliche Eeaktionsgeschwin

Bei dem Verfahren wird nur dann eine gute Reproduzierbarkeit erreicht, wenn die Temperatur der Reaktionsteilnehmer am Reaktionsbeginn konstant bleibt· Pur eine durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit von 1,8°P/Sek. ist die erwartete Eeproduzierbarkeit ί O,1°P/Sek. Bei einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von O,5°P/Sek. ist die erwartete Eeproduzierbarkeit ± O,O5°P/Sek.

Jeder Katalysator, der eine grössere katalytische Aktivität als ΪΓ-Äthylmorpholin in dem beschriebenen Versuch aufweist, ist ein hochaktiver Katalysator im Sinne der Erfindung. Jeder Vergleichsversuch zur Bestimmung der relativen Katalysatoraktivität muss natürlich bei einer gleichen Katalysatorkonzentration durchgeführt werden. Das beschriebene Verauchsverfahren zur Prüfung der Katalysatoraktivität ist in "Poam Bulletin" der Pirna E.I.DuPont de liemours Company (Inc_o) vom 16, März 1960 beschrieben«: '

Vie bereits erwähnt enthält, eines der Gemische aus dem oberflächenaktiven Mittel und dem Katalysator gemäss der Erfindung entweder einen hochaktiven Katalysator oder einen üblichen Katalysator für die Herstellung von biegsamen PoIyesterurethanschaumstoffen. Solche üblichen Katalysatoren

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siM. N-Methylmorpholin, S-Äthylinorpholin, Hexadecyldimethy 1-amin, Dimethylbenzylamin oder H-Kocossäuren-morpholin. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in dem Gemisch in einer Menge von etwa 0,1 his 0,5 oder 2 Gew.-^, auf das Gesamtgewicht von Polyester + Polyisoeyanat bezogen, verwendet.

Die erfindungsgemäss verwendeten Gemische aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator werden in den Schaumansätzen gemäss der Erfindung zur Herstellung von biegsamen Polyesterurethanschaumstoffen eingesetzt· Ausser diesen Gemischen enthalten die Ansätze einen Polyester, ein Polyisocyanat und ein Blähmittel·

In diesen Schaumansätzen verwendete Polyester sind die Reaktionsprodukte von mehrwertigen organischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen· Die Polyester enthalten wenigstens zwei Hydroxylgruppen je Molekül (als alkoholische OH-Gruppen oder als OH-Gruppen in COOH-Gruppen)· Die Funktionalität dieser Säuren wird vorzugsweise von den Carboxylgruppen beigesteuert oder sowohl von den Carboxylgruppen wie von den alkoholischen Hydroxylgruppen. Die Polyester können Hydroxylzahlen von 45 bis 150 besitzen, vorzugsweise von 45 bis 65· Diese Hydroxylzahlen werden leicht gemäss Mitchel et al_f Organic Analysis, Band I, Interscienee, Hew York 1953 bestimmt*

Typische mehrwertige organische Carbonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Polyester ver~ ] wendet werden können, sind- aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dgl« Andere Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind die sogenannten dimeren Säuren, wie das Dimere von Liholsäure· Hydroxylgruppenhaltige Monocarbonsäuren, wie Ricinolsäure, können ebenfalls verwendet werden. Zur Herstellung der Polyester können ausserdem die Anhydride dieser Säuren

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verwendet werden.

Typische mehrwertige Alkohol©, die zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Polyester verwendet werden können, sind sowohl die monomeren mehrwertigen Alkohole (wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Äthylenglykol, Trimethylolpropan* Irimethyloläthan, Pentaerythrit, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol und 1,4-Butyl englykol )und die polymeren mehrwertigen Alkohole, die im folgenden aufgeführt sind« Polymere mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind lineare und verzweigtfeettige Polyäther mit einer Vielzahl acyclischer Äthersauerstoffatome, die wenigstens zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten· Beispiele für solche Polyäther sind die Polyoxyalkylenpolyole mit ein oder mehreren Ketten aneinander gebundener Ozyalkylenreste, die durch Umsetzen von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit acyclischen und alicyclischen Polyolen erhalten werden« Beispiele für solche Polyoxyalkylenpolyole sind Polyoxyäthylenglykol, die durch Addition von Äthylenoxid an Wasser hergestellt werden, Äthylenglykol oder Dipropylenglykol; Polyoxy« propylenglykole, die durch Addition von Propylenoxid an Wasser hergestellt werden, Propylenglykol oder Bipropylenglykolj gemischte Oxyäthylen-oxypropylenpolyglykole, die aus einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit Wasser oder durch Addition von Äthylenoxid und anschließend von Propylenoxid an Wasser hergestellt werden, sowie die Polyoxybutylenglykole und Copolymerisate, wie Polyoxyäthylen-oxybutylenglykole und Polyoxypropylen-oxyhutylenglykole* "Polyoxybutylen-glykole" sind auch Polymere von 1,2-Butylenoxid_t 2_$ 3-Butylenoxid und 1,4-Butylenoxid·

Bei den erfindungsgemässen Ansätzen für Schaumstoffe können verschiedene organische Isocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate der allgemeinen ioriael ''','■

Q(NOY)^

K&rj,:^.* ,, SO 9■ β43 / 1592 ' V

worin T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, i eine ganze Zahl ▼on zumindest 2 und Q ein Alkylen-, substituierter Alkyl en-, Arylen- oder substituierter Arylenrestj ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Aryl-HCY-Bindungen und einer oder mehreren Alkyl-HCY-Bindungen ist· Q kann auch einen Rest -QZQ- bedeuten, worin Z ein zweiwertiger Rest ist, wi© -0-, -0-Q-0-, -00-, -CO₂-* -S-, -S-Q-S- oder -SO₂-* Beispiele für solche Verbindungen sind Hexamethylendiisocyanatj» p-Methylxylylendiisocyanat,

(OCHOH₂CH₂CH₂OCH₂)₂,

i-Hethyl^^-äiisocyanatoeyclohexan.y Phenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenyl- »ethan-4j4-^f-diisocyanat, Uaphthylen-1, 5-diisocyanat, Triphenyl-■ethan-4»4^lf4"-triisocyanat, Xylol-«,«»-diisothiocyanat oder Iaopropylbenzol-tt-4-diisocyanat·

Die Polyisocyanate werden vorzugsweise in solchen Mengen angewendet, dass etwa 90 bis etwa 105 # der zur Reaktion mit allen Hydroxylgruppen des Polyesters und mit allem anwesenden Wasser als Treibmittel erforderlichen stöchiometrischen Menge Ieocyanatgruppen anwesend sind*

Verwendbare Treibmittel sind z.B. Methylenchlorid, Wasser, verflüssigte Gase mit Siedepunkten unter 26,7⁰C und über -51,1⁰G oder andere inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid» Methan, Helium oder Argon« Geeignete verflüssigte Gase sind ζ·Β· gesättigte, aliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, die bei oder unterder Temperatur der schäumenden Masse verdampfen; solche Gase sind zumindest teilweise fluoriert und können auch in anderer Weise halogeniert sein. Als Treibmittel geeignete Fluorkohlenstoffverbindungen sind z.B. Trichlormdtno-Ifuonaethan, Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, 1,1-Chlor-1-fluoräthan, 1-Chlor-1,1-difluor-2,2-dichloräthan oder 1,1,1-Trifluor-2-chlor-2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-trifluorbutan. Die zu verwendende Menge Treibmittel hängt von der zu erzielenden Dichte des geschäumten Produktes ab« Vorzugsweise

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INSPECTED

■ - 20 -

verwendet man 2 Ms 15 Gew.-Teile !reibmittel je 100 Gew_c-Teile Polyester*

Zur erfindungsgemässen Herstellung der biegsamen Polyesterurethanschaumstoffe können gegebenenfalls für besondere Zwecke auch andere zusätzliche Bestandteile mitverwendet werden_c So kann man Inhibitoren (z.B· ä-Weinsäure oder tert·- Butylbrenzkatechin) verwenden, um einer Instabilität des Schaumstoffes gegen hydrolytische oder oxydative Einflüsse entgegenzuwirken· Als weitere Zusätze können Farbstoffe oder Pigmente und das Vergilben verhütende Mittel verwendet werden·

Biegsame Polyesterurethanschaumstoffe können erfindungs· gemäss nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden» Bevorzugt wird ein einstufiges Verfahren, wobei alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden. Ein zweites allgemeines Verfahren ist das Vorpolymerverfahren, wobei durch Umsetzung des Polyesters mit einem kleinen Überschuss des Polyisocyanate ein Vorpolymeres hergestellt wird* Dieses wird durch Reaktion mit Wasser oder durch ein inertes Treibmittel geschäumt· Ferner kann man das quasi-Vorpolymerverfahren zur Herstellung von Schaumstoffen verwenden, wobei ein grösserer Überschuss des Polyisocyanate zunächst mit dem Polyester zu einem Produkt mit einem hohen Prozentsatz (z.B. mit 20 bis 30 ^) freier -HGO-Gruppen umgesetzt und anschliessend dieses Produkt durch Reaktion mit zusätzlichem Polyester in Gegenwart eines Treibmittels geschäumt wird· Bei diesen verschiedenen Verfahren erfolgen das Schäumen und die urethanbildende Reaktion ohne Anwendung äusserer ¥ärme_c Anschliessend kann der Schaumstoff gegebenenfalls etwa 10 bis. etwa 20 Min. auf etwa 38 bis etwa 60⁰C erwärmt werden, um eine KLebrigkeit der Oberfläche zu beseitigen. .

Die relative Menge . der erfindungsgemäss zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe verwendeten Komponenten liegt in engen Grenzen kritisch* Der Polyester und

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das Polyisocyanat liegen in den Ansätzen in der Hauptmenge vor. Die relativen Mengen dieser beiden Komponenten entsprsshen der zur Bildung der ürethanstruktur des Schaums erforderlichen Mengen,- die an sich bekannt sind» Das Treibmittel, der Katalysator und das oberflächenaktive Mittel sind jeweils in kleinerer Menge vorhanden, die zur Punktion dieser Komponenten erforderlich ist· Das Treibmittel ist daher in einer kleineren Menge vorhanden, die zum Aufschäumen des Reaktionsgemisches ausreicht, der Katalysator liegt in katalytischer Menge vor, d,h» Menge, die zur Katalyse der Reaktion zur Herstellung des Urethane mit brauchbarer Geschwindigkeit erforderlich ist, und das oberflächenaktive Mittel liegt in einer Menge vor, die zur Stabilisierung des Schaums ausreicht· Bevorzugte Mengen dieser Komponenten wurden bereits angegeben*

Die biegsamen Polyesterurethanschaumstoffe, die erfindungsgemäss hergestellt werden, können für die selben Zwecke verwendet werden wie bekannte, biegsame Polyesterurethanschaumstoffe, z.B. für Polsterzwecke, für Sitze oder zum Verpacken empfindlicher Gegenstände, als Dichtungsmaterial und als Zwischenfutter für Textilien.'

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Durch die Erfindung wird die Technologie der Herstellung biegsamer· Polyesterurethanschaumstoffe in mehrfacher Weise bereichert© So ist nach der Erfindung nur ein einziges, nichtkatalytisch wirkendes, oberflächenaktives Mittel (ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat) erforderlich und muss dem Reaktionsgemisch nicht in irgend einer besonderen Aufeinanderfolge oder zusammen mit einer anderen Komponente oder einem anderen Bestandteil zugesetzt werden, wodurch das Verfahren praktischer und elastischer wird* (Die Gemische aus oberflächenaktiven Mitteln and Katalysator müssen nicht vorher hergestellt werden, vielmehr können das oberflächenaktive Mittel und der Katalysator den schäumbaren Ansätzen getrennt hinzugefügt werden·)

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8AD ORIGINAL

Gemische aus oberflächenaktivem Kittel'..und hochaktivem Katalysator ergeben besondere Yorteile bei der erfindungsge-. massen Herstellung von Poljesterurethansohaumstoffen hoher Dichte, Derartige Schaumstoffe können mit einem relativ grossen Konzentrationsbereich des Katalysators·ohne erhebliches Schrumpfen oder Zusammenbrechen des Schaums hergestellt werden· Andererseits verursachen Gemische üblicher Emulgatoren und hochaktiver Katalysatoren ein übermässiges Schrumpfen bei gewöhnlichen Katalysaljorkonzentrationen und der Schaum bricht bei geringen Katalysatorkonzentrationen zusammen. Wenn daher hochaktivö Katalysatoren mit üblichen Emulgatoren verwendet werden, ist es erforderlich, sorgfältig die Katalysatorkonzentration einzustellen, um das Schrumpfen und das Zusammenbrechen des Schaums auf einem Minimum zu halten«

Die Gemische aus oberflächenaktivem Mittel und hochaktivem Katalysator gemäss der Erfindung ergeben weiter Vorteile bei der Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen mit niederer Dichte· Diese Schaumstoffe können mit einer Zellstruktur und leicht regelbarer Dichte hergestellt werden« Andererseits ergeben Gemische aus üblichen Emulgatoren und hochaktiven Katalysatoren Schaumstoffe grober Zellstruktur. Ausserdem tritt ein übermässiger Gasverlust auf, wenn die bekannten Gemische verwendet werden, wobei der Schaum eine höhere Dichte als erwünscht aufweist» .

Gemische nach der Erfindung, die gewisse hochaktive Katalysatoren (z«B. Triethylendiamin .oder die verschiedenen oben erwähnten Zinnkatalysatoren) enthalten, ergeben weitere Vorteile gegenüber bekannten Gemischen aus Emulgator und Amin als Katalysator. In den zuletzt genannten Gemischen wiesen die als Katalysatoren verwendeten Amine häufig einen unerwünschten Geruch auf und waren flüchtig und toxisch, während Triäthylendiamin und die in gewissen erfindungsgemässen Gemischen aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator verwendeten Zinnkatalysatoren hiervon frei sind*

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Ferner weisen die erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe weniger "Kronen* auf, wodurch weniger Abfall entsteht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert, dass Siloxan-Oxyalkylen-Bloclcmischpolymerisate mit Molekulargewichten von 780 hei beiden Gemischen aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator gemäss der Erfindung eingesetzt werden können« In diesem Beispiel hat das Blockmischpolymerisiat (Siloxan Z) ein Molekulargewicht von 780 und einen Siloxangehalt von 33 Gew.-# und. kann durch die allgemeine Pormel

Me(OC₂H₄)₇₃₆
Me^SiO(MeSiQ)₁
dargestellt werden, in der Me die Methylgruppe bezeichnet,

Polyester I gemäss diesem Beispiel ist ein handelsübliches Polyesterharz, das zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumatoffe verwendet wird. Es wird aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan im Molverhältnis von etwa 1 x 1 χ 0,2 hergestellt. Polyester I hat eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis 56» ein Mqlekulargewicht von etwa 2000, eine Säurezahl nicht über 2 und eine Viskosität von etwa 17000 cSt bei etwa 25⁰C

Die Ansätze₉ die zur Schaumherstellung verwendet wurden, wurden in folgender Weise vorbereitet· Polyester I wurde in einen geteerten Behälter eingewogen. Das Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat wurde mit dem Polyester vermischt« Die Aminkatalysatoren und Wasser wurden in einem Behälter von

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120 cur vermischt· Der.Inhalt des Behälters wurde dann mit dem Polyester unter Verwendung eines Spatels vermischt„ Das weitere Rühren wurde mit einem Rührer mit zwei Propellerrührern von %q drei Blättern von 5 cm Durchmesser und 45° Blatt Steigung vorgenommen· Das Vermischen wurde bei einer Umdrehungszahl von 1000 TJpM. 8 Sek. durchgeführt. An dieser Stelle wurde Zinn-(II)-octoät (falls dieses verwendet wurde) zugesetzt· Danach wurde ein Gemisch der Diisocyanate zugefügt« Das Reaktionsgemisch wurde 5 Sek· vermischt und in einen Behälter von 4900 cnr Inhalt gegossen. In allen Fällen betrug die Menge der Diisocyanate 105 $> der stöchiometrischen Umsetzung mit dem Polyester und dem Wasser im Reaktionsgemiseh erforderlichen Menge· In allen Fällen schäumte der Ansatz spontan auf· Anschliessend wurden die Schaumstoffe 30 Mn· bei 13O⁰C gehärtet· Schliesslich wurden die Schaumeigenschaften gemessen· * .

A, Ein Polyurethanschaumstoff wurde aus 100 g Polyester I, 1,0 g Siloxan Z₉ 2,0 g N-Äthylmorpholin, 3*6 g Wasser und 45,2 g eines Gemisches aus 80 Gew.-# 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-# 2,6-Tolylen-diisocyanat hergestellt· Der Schaum hatte eine Höhe von 11,1 cm, wies 21,6 bis 23,6.Zellen je cm auf und hatte nur ein massiges Auftreten von Fehlstellen und hatte eine Dichte von 32 g/l,

B· Es wird ein Polyurethanschaum aus 100 g Polyester I₉ 1,0 g Siloxan Z₉ 1,9 g If-Athylmorpholin, 0,3 g Hexadecyldimethylamin, 3_f6 g Wasser, 0,3 g Zinn-(Il)-octoat und 45$2 g eines Gemisches aus 80 6ew*-$ 2,4-Solylen-diisocyanat und 20 Gew.-# 2,6-Tolylen-diisocyanat hergestellt. Der Schaum hatte eine Steighöhe von 12,2 cm, eine Zellenzahl von 15>8 bis 1*17 Je cm, ein massiges Auftreten von Fehlstellen und eine Dichte von 30,5 g/l.

Aus Absatz A_e ergibt sich, dass das Mischpolymerisat einen Siloxangehalt bis zu 33 Gew_e-$ haben kann, wenn die Aminkatalysatoren weniger aktiv als Hexadecyldimethylamin sind*

9098 A 3/1592 Patentanspruch

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von biegsamen Polyesterurethanschauiastoffen durch Reaktion von Polyestern mit durchschnittlich mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül und einer Hydroxylzahl von etwa 45 "bis 150 und Polyisocyanaten in Gegenwart eines Ireibmittels, sowie Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisaten als oberflächenaktive Kittel und Katalysatoren für die Urethanbildungsreaktion, wobei als oberflächenaktives Mittel entweder

a) ein Siloxan-Polyallrylen-Blockmisehpolymerisat mit einem Polysiloxangehalt von etwa 14 bis 42 Gew.-5» und einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew,-#, bezogen auf die Gesamt« menge an Oxyalkylengruppen, im Polyoxyalkylenblock verwendet wird, dessen Polysiloxanblock Silosangruppen der allgemeinen Formel I

Vⁱ⁰4-b

(D

aufweist, .worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger organischer Rest ist und mindestens ein Substituent R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der an einen Polyoxyalkylenblock gebunden ist und b = 1 bis einschliesslieh 3 ist, und als Katalysator ein solcher höherer Aktivität als N-Äthylmorphölin verwendet wird, oder

b) ein Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisat mit einem Öxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew«-^ auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen des Polyoxyalkylenblocks, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Formel I aufweist, die wie oben an den Polyoxyalkyienblock gebunden sind, und als Katalyrator ein üblicher Polyurethanbildungskatalysator verwendet wird, nach Patent ·*.*·».· (Patentanmeldung P. 12 82 94$r.i-43), dadurch g e k e η η ζ a i c h η e t, dass

§09843/1592

als Siloxan-Polyalkylen-Blocfealschpolymerisat und als Katalysator entweder solche der (trappe a)> wobei das Molekulargewicht des Siloxan-Polyalkylen-Blocloiischpolymerisats 780 bis weniger als 3000 beträgt ₉ oder solche der gruppe b) wobei das Molekulargewislrij des Silosaa-Polyoxyall^ylen-Block mischpolymerisate 780 bis weniger als 5000 und der PoIysiloxangehalt 20 bis 33 Gew«-^_f bezogen auf das Bloelaaischpolymerisat beträgt, verwendet«

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