DE1917886A1 - Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung biegsamer PolyesterurethanschaumstoffeInfo
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Description
DIPLING.G.Pm* . USSSSSS«.
1γΑΤ£{ιίΆϊΙ wV^X^tX FXOTKCTFATXNT MCSfOMStf
. Q 1A-36 176
Beschreibung
zu der Patentanmeldung
IOTIOlT CASBIDE COSPOSATION Hew York, U.Y., U.S.A.
betreffend
Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe
(Zusatz zu Patent ·.··.···· Patentanmeldung P 12 82 94-9· 1-43)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe unter Verwendung bestimmter
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmisehpolymerisate als oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren.
Üblichervreise stellt man biegsame Polyesterurethansehauastoffe
her, indem man einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester-mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln
(z.B.¥asser), gewisser Amine als Katalysatoren und organischer oberflächenaktiver Mittel zur Seaktion bringt. Die oberflächenaktiven
Kittel werden als "Emulgatoren11 bezeichnet und dienen zur Stabilisierung des Schaums» Im allgemeinen sind zwei Emulgatoren
erforderlich, wobei diese jedoch nur dann eine optimale
Stabilisierung ergeben, wenn sie mit dem YJasser und dem als Katalysator verwendeten Amin vorvermengt werden«, Dies hat
zur Folge, dass das Verfahren wenig elastisch durchgeführt "werden kann. Ferner ist es schwierig, Schaumstoffe von verhäitnismässig
niedriger Dichte, d.h. Schaumstoffe mit Dichten von unter etwa 0,032 mit feiner, gleichförmiger Zellstruktur
lierzüstellen. Andererseits ist es auch schwierig, Schaumstoffe
hoher Dichte,; ζ·Β· mit Dichten von 0,080 bis 0,096 ohne
,"-■- -■ ;- $0-3843/1692 :
übernässige Schrumpfung des Schaumstoffes herzustellen. Diese
Schwierigkeiten bei der Herstellung von Schaumstoffen niederer
und hoher Dichten sind anscheinend den verwendeten Emulgator-. Katalysator-Systemen zuzuschreiben· ...
Weitere Schwierigkeiten bei der Herstellung biegsamer
Polyesteruretbanschaumstoffe nach bekannten Verfahren entstehen dadurch, dass die als Katalysatoren verwendeten Amine
oft verhältnismässig flüchtig und etwas toxisch sind und einen unangenehmen Geruch aufweisen· Es wurde versucht, die Amine
zur Gänze oder teilweise durch andere. Katalysatoren, insbesondere
durch Amine mit höherer katalytischer Wirksamkeit oder durch Zinnkatalysatoren zu ersetzen, jedoch waren diese
Versuche wegen der übermässigen Schrumpfung der Schaumstoffe bei Verwendung solcher Katalysatoren nicht erfolgreich·
Soweit die genannten Schwierigkeiten bei der Herstellung
biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe auf die verwendeten
oberflächenaktiven Mittel zurückzuführen sind, sieht es so aus, dass wenigstens einige dieser Schwierigkeiten dadurch .
überwunden werden können, dass Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate
anstelle der organischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden könnten. Dieser Ersatz ist deshalb möglich,
weil derartige Blockmischpolymerisate als Schaumstabilisatoren mit hervorragenden Ergebnissen bei der Herstellung
anderer Arten von Polyurethanschaumstoffen verwendet worden
sind. Jedoch ist der Ersatz verschiedener Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate
für die organischen oberflächenaktiven
Mittel bei üblichen Reaktionsgemischen zur Herstellung bieg?*
earner Polyesterurethanschaumstoffe bisher nicht. erfolgreich
gewesen, und es konnten keine zufriedenstellenden Schaum- ^
stoffe damit erzeugt werden· λ ,.
Gemäas der USA-Patentschrift 3 055 845 ist bekannt,
Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate z.B. der jallgemeinen
in der B9 Ε· und RB Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sind» i=4 bis 8, ζ * 26 bis 34 und n = 2 oder 3 ist, als
Emulgator zu verwenden· Derartige Siloxan-Oxyalkylen-Blockaischpolymerisate
enthalten üblicherweise etwa 50 Gew«-# Oxy&thyleneinheiten bei insgesamt 70 bis 75 Gew.-54 Oxyalkylene
einholten und haben ein Ilolekulargewicht von etwa 6600 bis 7000.
In der älteren Patentanmeldung P 12 82 949*1-43 wurde
vorgeschlagen, biegsame Polyesterurethanschaumstoffe durch Umsetzen, eines Polyesters, der durchschnittlich mindestens
zwei Hydroxylgruppen je Molekül und eine Hydroxylzahl von etwa 45 bis 150 aufweist mit einem Polyisocyanat in Gegenwart
eines Treibmittels sowie eines Siloxan-Polyoxyalkylen-Block-Mischpolymerisats
als oberflächenaktives Mittel und Katalysatoren für die Urethanbildungsreaktion herzustellen, wobei
dieses Terfahren dadurch gekennzeichnet.ist, dass man als
Blockmischpolymerisat ein solches mit einem Ilolekulargewicht von 3000 bis 17000, einem Polysiloxangehalt von etwa 14 bis
42 Gew.-^ und einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew.-#,
bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyalkylengruppen im Polyoxyalkylenblock
verwendet, wobei dor Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Formel
aufweist, worin E einen einwertigen Eohlenwasserstoffrest oder
einen zweiv/ertigen organischen Rest darstellt und mindestens ein Substituent E ein zweiwertiger organischer Rest ist, der
an einem Polyoxyalkylenblock gebunden ist, und b = 1 bis 3 iet, und dass man als Katalysator einen solchen höherer
Aktivität als U-Äthylmorpbolin verwendet, oder dass man ein
Blockmischpolyaerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 7000 und einem Polysiloxangehalt von 14 bis 20 Gew.-^
sowie einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew.-^ auf
die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppe des Polyoxyalkylenbloeks
verwendet, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen der
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• - 4 -
angegebenen allgemeinen Formel aufweist, die wie oben an den
Polyoxyalkylenblock gebunden sind, und dass ein üblicher
Polyurethanbildungskatalysator verwendet wird·
Die vorliegende Erfindung beruht teilweise darauf» dass
gefunden wurde, dass nur bestimmte Kombinationen von Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten
als oberflächenaktive Mittel (Schaumstabilisatoren) und bestimmte Katalysatoren zur
Herstellung zufriedenstellender biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe
wirksam sind· Erfindungsgemäss werden zwei Arten von Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten zur Verwendung
zur Herstellung flexibler Polyesterurethanschaumstoffe geschaffen. Ausser diesen Gemischen aus oberflächenaktiven
Mitteln und Katalysatoren werden erfindungsgemäss Schaumstoffansätze
geschaffen,, die aus diesen Gemischen und anderen zur
Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe bestehen,
nämlich einem Polyester, einem Polyisocyanat und einem Blähmittel·
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von
biegsamen Polyesterurethanschaumstoffen durch Reaktion von Polyestern mit durchschnittlich mindestens zwei Hydroxylgruppen
je Molekül und einer Hydroxylzahl von-etwa 45 bis 150 und
Polyisocyanaten in Gegenwart eines.!Treibmittels, sowie Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisaten
als oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren für die ürethanbildungsreaktion, wo·»·
bei als oberflächenaktives Mittel entweder
a) ein Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisat mit einem
Polysiloxangehalt von etwa 14 bis 42 Gew.-$ und einem Oxyäthylengehalt
von mindestens 75 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyalkylengruppen, im Polyoxyalkylenblock verwendet
wird, dessen Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Formel I
RSi(i (I)
aufweist, worin R ein einwertiger Kohlenwasserst off rest oder
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ein zweiwertiger organischer Rest ist und mindestens ein Substituent
H ein zweiwertiger organischer Best ist, deijan einen
Polyoxyalkylenblock gebunden ist, und b = 1 bis einschliesslich
3- ist, und als Katalysator ein solcher höherer Aktivität als Bf-Xthylmorpholin verwendet wird, oder '
b) ein Siloxan-Polyalkylen-Bloekmischpolymerisat mit einem
Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew,-# auf die Gesamtmenge
der Oxyalkylengruppen des Polyoxyalkylenblocks, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Pormel I auf- *
weist, die wie oben an den Polyoxyalkylenblock gebunden sind, und als Katalysator ein üblicher Palyurethanbildungskatalysator
verwendet wird,
nach Patent ....... ο (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43), ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Siloxan-Polyalkylen-Blockiaischpolymerisat und als Katalysator entweder solche der Gruppe a),wobei das Molekulargewicht des Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisats 780 bis weniger als 3000 beträgt, oder solche der Gruppe b), wobei das Molekulargewicht des Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisats 780 bis weniger als 3000 und der Polysiloxangehalt 20 bis 33 Gew.-^, bezogen auf das Blockmischpolymerisat beträgt, verwendet·
nach Patent ....... ο (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43), ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Siloxan-Polyalkylen-Blockiaischpolymerisat und als Katalysator entweder solche der Gruppe a),wobei das Molekulargewicht des Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisats 780 bis weniger als 3000 beträgt, oder solche der Gruppe b), wobei das Molekulargewicht des Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisats 780 bis weniger als 3000 und der Polysiloxangehalt 20 bis 33 Gew.-^, bezogen auf das Blockmischpolymerisat beträgt, verwendet·
Die eine Art des Gemisches aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator gemäsa der Erfindung besteht aus 1) einem
Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht
von 780 bis weniger als 3000, einem Siloxangehalt von H bis 42 Gew.-S*, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymerisats
und einem Oxyäthylengehalt von wenigstens 75 $,
bezogen auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen im Blockmischpolymerisat und 2) einem hochaktiven Katalysator für
die Herstellung von Urethanechaumstoffen. Als hochaktiver
Katalysator werden Verbindungen bezeichnet, deren katalytische
Aktivität für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen
unter Bildung von Urethangruppen grosser ist als die katalytische Aktivität von N-Äthylmorpholin. Bestimmungsverfahren
für die relative katalytische Aktivität von Katalysatoren für die Hydroxyl-Isocyanat-Reaktion zur Herstellung
909843/159 2-.
von Urethanen sind bekannt und ein solches Verfahren wird
anschliessend ausführlich beschrieben· Die üblichen iminka»,
talysatoren, die gewöhnlich zur Herstellung biegsamer Poly·»
esterurethanschaumstoffe verwendet werden, besitzen eine re~
lativ geringe katalytische Aktivität und können daher gewöhnlich
nicht als hochaktive Katalysatoren im Sinne der Erfindung
bezeichnet werden· Die katalytische Aktivität dieser üblichen
Aminkatalysatoren ist nicht grosser als die katalytische Aktivität von U-Athylmorpholin« Gemische dieser Art enthalten
vorzugsweise übliche Aminkatalysatoren als zusätzliche Komponenten.
Die zweite Art des Gemisches aus dem oberflächenaktiven
Mittel und dem Katalysator gemäss der Erfindung? besteht aus
1) einem Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit einem
Molekulargewicht von 780 bis weniger als 3000, einem Siloxangehalt
von oberhalb 20 bis 33 Gew.-4>
und einem Oxyäthylen«· gehalt von wenigstens 75 Gew.-J&, bezogen auf die Gesamtmenge
der Oxyalkylengruppen im Blockmischpolymerisat» und 2) aus
einem Katalysator zur Herstellung von Urethanschaumstoffeno
Sie verwendbaren Katalysatoren in diesen Gemischen sind sowohl Übliche Aminkatalysatoren» wie sie zur Herstellung biegsamer
Polyesterurethanschaumstoffe verwendet werden, sowie
die hochaktiven Katalysatoren* die in der ersten Art von Gemischen aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator gemäss der Erfindung verwendet werdenc Diese zweite genannte
Gemischart enthält vorzugsweise sowohl einen üblichen Katalysator wie einen hochaktiven Katalysator· Das besondere Kenneeichen
der Gemische aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator gemäss der Erfindung besteht darin» dass Siloxan-Oxyalkylen-Blockmiscopolymerisate
mit einem Molekulargewicht von mindestens 700 verwendet werden· Es ist also das gemäss dem
älteren Patent · (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43)
aufgefundene I-Iindestmolekulargewicht des Blockmischpolymerisats von 3000 nicht kritisch. Ebenso ist der maximale Slloxangehalt
von 20 Gewc-# gemäss dem älteren Patent bei Blockmischpolymerisaten,
die mit üblichen Aminkatalysatoren verwendet
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werden, insofern nicht kritisch» als dieser Gehalt auf 33
Gew.-# erhöht werden kann, wenn der Katalysator nicht zu
aktiv ist, z.B. weniger aktiv als Hexadecyldimethylamin bei
der Umsetzung von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen zur
Herstellung von Urethanen· Ein Verfahren für die Hessung der
Reaktivitäten wird später näher beschrieben.
Die Wirksamkeit der Gemische aus oberflächenaktivem
Kittel tind Katalysator gemtiss der Erfindung hängt nicht besonders
von der Konzentration des Blockmischpolymerisats ab· Im allgemeinen ist bevorzugt» dass je höher der Siloxangehalt
des Blockmischpolymerisate ist» desto niedriger dessen Molekulargewicht
bleiben sollte innerhalb der angegebenen Bereiche,
Die bei den erfindungsgemäss verwendeten beiden Arten
von Gemischen aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysatoren
▼erwendeten Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind
durch bestimmte Molekulargewichte» Siloxangehalte und Oxyäthylengehalte
gekennzeichnet« Unter der Voraussetzung, dass die Blockmischpolymerisate diesen Grenzen entsprechen, können
eie eine Vielfalt von Strukturen und Substituenten besitzen
und erfindungsgemäss immer noch wirksam sein· Unter Berücksichtigung
dieser Voraussetzungen werden im folgenden einige Gruppen brauchbarer Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate
näher beschrieben·
Die erfindungsgemäss verwendeten Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate
besitzen Siloxanteile oder -blocks aus Siloxangruppen der allgemeinen Formel I
in der R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine
zweiwertige organische Gruppe ist und b den Wert 1 bis 3 einschliesalich
hat· Jede zweiwertige organische Gruppe R verbindet einen Siloxanteil des Blockmischpolymerisats mit einem
Oxyalkylenteil des Blockmischpolymerisate» Die Gruppen R
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können gleich oder verschieden in jeder dieser Siloxangruppe
oder den Siloxanteil oder -block dee Blockmischpolymerisate
sein und der i/ert von b kann in den verschiedenen Siloxangruppen des Siloxanteils des Blockmischpolymerisats gleich
oder verschieden sein» Jeder Siloxanteil des Blocfcnlschpolymerisats
enthält wenigstens eine Gruppe der Pormel I, in der
wenigstens eine Gruppe R eine zweiwertige organische Gruppe ist«
Beispiele für die durch R dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, ζ·Β· Methyl-, Ithyl·-^
Isopropyl-, Octyl- oder Dodeeylreste, Alkenylreate (z9B» Vinyl·
oder Allylreste), Cycloalkenylreste (ζβΒ· Cyelohexenylrest),
Arylreste (ζ·Β· Phenyl- oder Haphthylreste), Aralkylreste
(z,B« Benzyl- oder Phenyläthylreste)? Al-karylreste (*ζ·Β·
Toluyl- oder n-Hexylphenylreste) oder Oycloalkylreste (zeB*
Cyclahexylrest). Diese Reste können gegebenenfalls Substituenten,
wie Halogene, enthalten«
Die Struktur der durch R dargestellten zweiwertigen organischen Reste !rängt von der Art der Reaktion bei der Herstellung
des Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisats ab· Derartige
Blockmischpolymerisate können durch verschiedene Umsetzung
hergestellt werden, -wobei. £«ϊ» verschiedene zweiwertige
organische Gruppen des Siloxanteil an den Oxyalkylenteil des
Blockmischpolymerisate binden· Solche Verfahren sind im
Patent ...... (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43) naher erläutert·
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen E
der Formel I sind Alkylenreate (z.B. Methylen-, Äthylen-,
Propylen-, Butylen-, 2,2-Bimethyl-T,3-propylen- oder Decylenreste),
Arylenreste (z.B« Phenylen- oder p,pt-Diphenylenreste)
oder Alkarylenreste (ζ·Β. Phenyläthylenreste)· Vorzugsweise
ist der zweiwertige Zohlenwasserstoffrest ein Alkylenrest mit
zwei bis vier aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen. Beispiele für Siloxangruppen, die als Substituenten zweiwertige Kohlen-
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Wasserstoffreste enthalten» werden durch nachstehende Formeln
dargestellt:
CH
-CH2CH2SiO0,5
CH3
CH3
Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind an ein
Siliciumatom der Siloxankette oder des Siloxanblocks des
Mischpolyaei53at3 über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung und
an ein Sauerstoffatom der Qxyalkylenkette des Mischpolymerisats
Über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung gebunden· Andere
zweiwertige organische Beate H werden im folgenden beschrieben·
Die erfindungsgemäss brauchbaren Blockmischpolymerisate
können Siloxangruppen der Formel I enthalten, in der entweder
die gleichen Kohlenwasserstoff gruppen an die Siliciumatome
gebunden sind,z>B· die Dimethylsiloxy-, Diphenyleiloxy- oder
Diäthylsiloxygruppe, oder es sind verschiedene Kohlenwasser*
stoffgruppen an die Siliciumatome gebunden, ζ·Β·. Hetbyl-*
phenylsiloxy-, Phenyläthylmethylsiloxy- und Äthylvinylsiloxygruppen«
Diese Blockmischpolymerisate können ein oder mehrere Arten von Siloxangruppen aufweisen, die durch die allgemeine
Formel I dargestellt sind, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine Gruppe wenigstens einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
aufweist· So können beispielsweise nur Äthylenmethylsiloxygruppen
CH
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im Siloxanblock Torliegen oder das Blockmischpolymerisat kann
mehr als eine Art von Siloxangruppen enthalten. ZeB. kann das
Blockiais.chpolymerisat sowohl Itbyleniaethylsiloxygruppen wie
auch Diphenylsiloxygruppen enthalten oder es kann Äthylenmethylsiloxygruppen,
Biphenylsilozygruppen· und Diäthylsiloxygruppen enthalten« Pie erfindungsgeiaäss brauchbaren Blockmischpolymerisate
können trifunktionelle Siloxangruppen (ζ·Β· Monomethylsiloxangruppen CHjSiO1 ς ) , difunktionelle Siloxangruppen
(z.B. Birnethylailoxangruppen (CH,J2SiO-), monofunktioneile
Siloxangruppen (z.B. Trimethylsiloxangruppen (CH,S 1Oq c) oder Kombinationen dieser Siloxangruppen mit
| gleichen oder unterschiedlichen Substituenten enthalten· Wegen
der Funktionalität der Siloxangruppen kann das Blockmischpolymerisat überwiegend linear oder cyclisch oder vernetzt sein
oder es kann aus Kombinationen dieser Strukturen bestehen·
Der Siloxanteil der erfindungsgemäss verwendbaren Mischpolymerisate
kann organische endblockierende oder kettenbeendende organische Reste enthalten, zusätzlich zu den die monofunktionelle
Siloxankette beendenden Resten, z.B. Hydroxylgruppen, Aryloxygruppen (z.B. Phenoxygruppen, Alkoxygruppen
(z.B» Kethoxy-r Xthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen) oder
Acyloxygruppen (zeB. Acetoxygruppen). .
' Zusätzlich kann der Siloxanteil der erfindungsgemäes
verwendbaren Mischpolymerisate Siloxangruppen der allgemeinen
formel
enthalten, worin R die angegebenen Bedeutungen hat, e = .0 bis
2, f « 1 bis 2 und (θ+f) s 1 bis einschliesslich 3 ist.
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Die Oxyalkylenteile oder "«-blocke" der in den Gemischen
nach der Erfindung verwendeten Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerj-aate
bestehen aus Oxyalkylengruppen der allgemeinen Formel
worin R* ein Alkylenrest ist, wobei zumindest 75 Gew,-# der
Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen sind» Vorzugsweise enthält jeder Oxyalkylenblock zumindest vier Oxyalkylengruppen, z.B.
Oxyäthylen-, Oxypropylen-, Oxy-1,4-butylen-, Oxy-1,5-amylen-,
Oxy-2t2-dimethyl-1,5-propylen- oder Oxy-1,1O-decylengruppen.
Der Oxyalkylenteil der Mischpolymerisate kann mehr als eine
der verschiedenen Oxyalkylengruppen enthalten, wobei zumindest 75 Gew.-?£ der Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen sind· Die
Oxyalkylenblocks können z«B. nur Oxyäthylengruppen oder sowohl
Oxyäthylengruppen wie Oxypropylengruppen enthalten oder sie können andere Kombinationen von Oxyäthylengruppen mit verschiedenen
anderen Oxyalkylengruppen enthalten.
Der Oxyalkylenteil kann verschiedene organische endblockierende
oder die Ketten beendende Gruppen, z«B. Hydroxygruppen,
Aryloxygruppen (z.B. Phenoxygruppen), Alkoxygruppen (e,B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen) oder
Alkenyloxygruppen (z#B· Yinyloxy- oder Allyloxygruppen) enthalten·
Sb kann auch eine einzelne Gruppe als endblockierende Gruppe für mehr als eine Oxyalkylenkette dienen· Z.B. kann
die Glyceryloxygruppe
Ill
0 0 0
• It
als endblockierende Gruppe für drei Oxyalkylenketten dienen· Auch Irihydrocarbylsiloxygruppen (z.Bo Trimethylsiloxygruppen)
können die Oxyalkylenketten endblockieren·
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' - 12 -
Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate, die erfindungagemäas
besonders brauchbar sind, sind solche der Formel
Me ·
Me5SiO(He2SiO J1^I-(OC2H4 )x(0C3H6)yÖ(€H2)2Si037nSiMe3
worin m einen Wert von 0 bis einschliesslich 20, η einen Wert
von 1 bis einschliesslich- 10, χ 'einen Wert von 4 bis einschliesslich 30, 7 einen Wert von 0 bis einschliesslich 6,
ζ einen Wert von 2 bis 3 una RB eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen einschliesslich ist und Me die Methylgruppe
™ bedeutet.
Verschiedene Gruppen dieser Siloxan-Oxyalkylen-Blockmisehpplymerisate
sind im Patent ·.······ (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43) beschrieben.
Die Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate werden
erfindungsgemäss vorzugsweise in einer Menge von 0,15 bis
4>0 Gewe-Teilen je 100 Gew.-Teilen Gesamtgewicht von Polyester und Polyisosyanat verwendet«. Die verwendete Menge des
Blockmischpolymerisats entspricht der Menge, die zur Stabilisierung
des Schaums erforderlich ist,
Sie Katalysatoren, die in den beiden Arten von Gemischen gemäss der Erfindung verwendet werden, sind hochaktive
Katalysatoren für die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen
unter Bildung von Urethanen, Derartige Katalysatoren sind z.B. Triäthylamin, V9K9IP9H1-Xetramethylri ?3-butandiamin,
Triäthylendiamin, Ν,ΐί-Dimethyläthanolämin,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi^-äthylhexoat, Zinn-(II)-octoat
und Zinn-(II)-oleat· Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis etwa 0,5 oder 2 Gew.-#, auf
das Gesamtgewicht von Polyester und Polyisocyanat bezogen,
verwendet.
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Zur Bestimmung, ob ein gegebener katalysator die erforderliche
Aktivität besitztt um erfindungsgemäss ein hochaktiver
Katalysator zu sein, kann das folgende Verfahren verwendet werden« *
Ein Gemisch von Polyisocyanaten wird mit einem PoIypropylenglykol
hb mit einem Molekulargewicht von 1000 im Holverhältnis
2 ι 1 in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt· Ss kann auch ein anderes geeignetes Polyisocyanat als das
vorzugsweise verwendete Gemisch aus 80 Gew.-# 2,4-Tolylendiisoeyanat
und 20 Gew«-# 2,6-Tolylen-diisocyanat verwendet
werden· Die Umsetzung wird in einem adiabatischen System durchgeführt·
Die Bildungsgeschwindigkeit von ürethanbindungen wird durch Aufzeichnen des Temperaturanstiegs des Reaktionsgemisches
als Funktion der Reaktionszeit bestimmt.
Zur Bestimmung dient die folgende Vorrichtung: 1. Ein Dewar-Gefäss mit 80 mm Innendurchmesser, 100 mm
Aussendurchmesser, 150 mm Innentiefe und etwa 700 cm Inhalt«
2« Ein Gummistopfen ITr, 14 für das Dewar-Gefäss, in das die
Führung für den Rührer, ein Topftrichter und ein Glasrohr mit einem Stopfen als leitung zu einer engen Glasflasche befestigt
sind. Der Stopfen kann auch ein Thermoelement und ein Messgerät für die Viskosität besitzen«
3· Ein Eisen-Konstantan-Thermoelement, das mit einem Potentiometer
als Schreiber verbunden ist· ■
4. Ein Ultra-Viscoson-Viskometer mit Schreiber und Sonde 0
5o Ein Wasserbad, das eine konstante Temperatur von 30 +
0,10C in dem Dewar-Behälter aufrecht erhalten kann.
6· Ein Raum, der auf konstante Temperatur von 30 - 0,5°0
erwärmt werden kann»
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• - 14 -
7· Eine analytische Bürette von 10 cnr zum Abmessen der
Katalyaatorlösung.
* - · 8« Eine enghalsige Glasflasche von 1900 cur mit einem
Gummis topf en, in dem ein Auslassrohr befestigt ist, das mit der Glasrohre im Stopfen für des Dewar-Gefäss und einem Druckbehälter in Verbindung steht.
Die Menge des Polyisocyanatgemisches entspricht der .
Menge, die mit 350 g eines Glykole einer Hydroaylzahl 112 ± 3
reagieren kann. Wenn die Hydroxylzahl des Glykole ausserhalb
dieses Bereichs fällt, muss die Menge des Polyisocyanatgemisches
entsprechend eingestellt werden«
Der Katalysator wird in Form einer Lösung in Glykolmonoäthylätheracetat
(CH^COOCELCHpOCpH,-) verwendet· Die Konzentration
der Lösung wird so eingestellt, dass 10 cm die
gewünschte Katalysatormenge enthalten. Das Lösungsmittel wird
vorher über Wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet·
Es werden folgende Reagenzien verwendet χ
Komponente A: Polypropylenglykol, Molekulargewicht 1000 350 g
Komponente B: Gemisch aus 80 # 2,4- und 20 # 2,6-Tolylen-
diisocyanat 117,5 g
Komponente C: Katalysator 10< ca
Lösung
Der Dewar-Behälter sollte, wenn er nicht gebraucht wird,
in dem Baum konstanter Temperatur bei 30 i 0,50C aufgehoben
werden·
Die Behälter für die Komponenten A, B und C werden in das Wasserbad von 30 ί 0,10C gebracht und dort wenigstens 1 Std. vor
der Verwendung belassen, um ihre konstante Temperatur sicheruuetellen.
0984 3/15 92
<■ . ■ ■■>
Es werden 350 ί 0,5 g der Komponente A in das Dewar-Gefass
eingewogen· Das Einwiegen geschieht in dem Raum konstanter !Temperatur·
Das Dewar-Gefäss mit dem Glykol wird aus dem Semperaturraum
entnommen und 10 cnr der Komponente C aus der Bürette
ausgesetzt·
Der Stopfen, der den Rührer und die anderen Geräte enthält, wird auf das Dewar-Gefäss gesetzt·
Das Potentiometergerät wird eingeschaltet« Es wird 20 Sek. aufwärmen gelassen.
Zu dem Dewar-Gefäss wird über 5 Sek· 117,5 - 0,5 g der
Komponente B eingefüllt· Die Reaktion wird von diesem Punkt
an gemessen·
Die Ablesung des Yiskoeimeters wird alle 5 Seke während
der ersten 2 Hin· vorgenommen und anschliessend während der
nächsten 4 Hin· alle 10 Sek«. Das thermoelement und das Potentiometer
ergeben eine kontinuierliche Aufzeichnung der Temperatur des Gemisches in dem Dewar-Gefäss·
6 Min„ gesamter Reaktionszeit werden schnell 200
cm' loluol in das Dewar-Gefäss aus der enghalsigen Glasflasche gepumpt* Das Toluol überflutet das Reaktionsgemisch, verlangsamt die Reaktion und verhindert ein Gelieren des Polymerisats
Im Behälter«
Die Reaktionsgeschwindigkeiten, die zum Vergleich der
Katalysatoren bestimmt werden, werden aus der Aufzeichnung des Potentiometers wie folgt berechnet:
■909843/1592
Durchschnittliche Eeaktionsgeschwindigkeit = (
T_ = Maximaltemperatur im Dewar-Gefäss bei der
Reaktion, 0P>
T = Temperatur der Reaktionsteilnehmer am Eeaktionsbeginn,
T = Temperatur der Reaktionsteilnehmer am Eeaktionsbeginn,
0Po (d.h. 86,0 i 0,20P)
t = Zeit bis zur Erreichung der-Maximaltemperatur, Sekunden
t = Zeit bis zur Erreichung der-Maximaltemperatur, Sekunden
Die Aktivität eines Katalysators ii3t der durchschnittlichen
Eeaktionsgeschwindigkeit, die mit dem Katalysator erhalten
wird, proportional. Je aktiver, der Katalysator ist, desto höher ist die berechnete durchschnittliche Eeaktionsgeschwin
Bei dem Verfahren wird nur dann eine gute Reproduzierbarkeit erreicht, wenn die Temperatur der Reaktionsteilnehmer
am Reaktionsbeginn konstant bleibt· Pur eine durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit von 1,8°P/Sek. ist die erwartete
Eeproduzierbarkeit ί O,1°P/Sek. Bei einer durchschnittlichen
Geschwindigkeit von O,5°P/Sek. ist die erwartete Eeproduzierbarkeit
± O,O5°P/Sek.
Jeder Katalysator, der eine grössere katalytische Aktivität
als ΪΓ-Äthylmorpholin in dem beschriebenen Versuch aufweist,
ist ein hochaktiver Katalysator im Sinne der Erfindung. Jeder Vergleichsversuch zur Bestimmung der relativen Katalysatoraktivität muss natürlich bei einer gleichen Katalysatorkonzentration durchgeführt werden. Das beschriebene Verauchsverfahren
zur Prüfung der Katalysatoraktivität ist in "Poam Bulletin" der Pirna E.I.DuPont de liemours Company (Inco) vom 16,
März 1960 beschrieben«: '
Vie bereits erwähnt enthält, eines der Gemische aus dem
oberflächenaktiven Mittel und dem Katalysator gemäss der Erfindung
entweder einen hochaktiven Katalysator oder einen üblichen Katalysator für die Herstellung von biegsamen PoIyesterurethanschaumstoffen.
Solche üblichen Katalysatoren
9098 A3/ 1 592 '
siM. N-Methylmorpholin, S-Äthylinorpholin, Hexadecyldimethy 1-amin,
Dimethylbenzylamin oder H-Kocossäuren-morpholin. Diese
Katalysatoren werden vorzugsweise in dem Gemisch in einer Menge
von etwa 0,1 his 0,5 oder 2 Gew.-^, auf das Gesamtgewicht von
Polyester + Polyisoeyanat bezogen, verwendet.
Die erfindungsgemäss verwendeten Gemische aus oberflächenaktivem
Mittel und Katalysator werden in den Schaumansätzen gemäss der Erfindung zur Herstellung von biegsamen
Polyesterurethanschaumstoffen eingesetzt· Ausser diesen Gemischen
enthalten die Ansätze einen Polyester, ein Polyisocyanat und ein Blähmittel·
In diesen Schaumansätzen verwendete Polyester sind die Reaktionsprodukte von mehrwertigen organischen Carbonsäuren
und mehrwertigen Alkoholen· Die Polyester enthalten wenigstens zwei Hydroxylgruppen je Molekül (als alkoholische OH-Gruppen
oder als OH-Gruppen in COOH-Gruppen)· Die Funktionalität dieser
Säuren wird vorzugsweise von den Carboxylgruppen beigesteuert oder sowohl von den Carboxylgruppen wie von den alkoholischen
Hydroxylgruppen. Die Polyester können Hydroxylzahlen von 45 bis 150 besitzen, vorzugsweise von 45 bis 65·
Diese Hydroxylzahlen werden leicht gemäss Mitchel et alf
Organic Analysis, Band I, Interscienee, Hew York 1953 bestimmt*
Typische mehrwertige organische Carbonsäuren, die zur
Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Polyester ver~ ]
wendet werden können, sind- aliphatische Dicarbonsäuren, wie
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure sowie aromatische
Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dgl« Andere Polycarbonsäuren, die verwendet werden
können, sind die sogenannten dimeren Säuren, wie das Dimere
von Liholsäure· Hydroxylgruppenhaltige Monocarbonsäuren, wie
Ricinolsäure, können ebenfalls verwendet werden. Zur Herstellung der Polyester können ausserdem die Anhydride dieser Säuren
9098 A3/1592
verwendet werden.
Typische mehrwertige Alkohol©, die zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Polyester verwendet werden können,
sind sowohl die monomeren mehrwertigen Alkohole (wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Äthylenglykol, Trimethylolpropan*
Irimethyloläthan, Pentaerythrit, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol
und 1,4-Butyl englykol )und die polymeren mehrwertigen
Alkohole, die im folgenden aufgeführt sind« Polymere mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der Polyester verwendet
werden können, sind lineare und verzweigtfeettige Polyäther mit
einer Vielzahl acyclischer Äthersauerstoffatome, die wenigstens zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten· Beispiele
für solche Polyäther sind die Polyoxyalkylenpolyole mit ein oder mehreren Ketten aneinander gebundener Ozyalkylenreste,
die durch Umsetzen von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit
acyclischen und alicyclischen Polyolen erhalten werden« Beispiele für solche Polyoxyalkylenpolyole sind Polyoxyäthylenglykol,
die durch Addition von Äthylenoxid an Wasser hergestellt werden, Äthylenglykol oder Dipropylenglykol; Polyoxy«
propylenglykole, die durch Addition von Propylenoxid an Wasser
hergestellt werden, Propylenglykol oder Bipropylenglykolj
gemischte Oxyäthylen-oxypropylenpolyglykole, die aus einem
Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit Wasser oder durch
Addition von Äthylenoxid und anschließend von Propylenoxid
an Wasser hergestellt werden, sowie die Polyoxybutylenglykole
und Copolymerisate, wie Polyoxyäthylen-oxybutylenglykole und
Polyoxypropylen-oxyhutylenglykole* "Polyoxybutylen-glykole"
sind auch Polymere von 1,2-Butylenoxidt 2$ 3-Butylenoxid und
1,4-Butylenoxid·
Bei den erfindungsgemässen Ansätzen für Schaumstoffe
können verschiedene organische Isocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate der allgemeinen
ioriael ''','■
Q(NOY)^
K&rj,:^.* ,, SO 9■ β43 / 1592 ' V
worin T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, i eine ganze Zahl
▼on zumindest 2 und Q ein Alkylen-, substituierter Alkyl en-,
Arylen- oder substituierter Arylenrestj ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit einer
oder mehreren Aryl-HCY-Bindungen und einer oder mehreren
Alkyl-HCY-Bindungen ist· Q kann auch einen Rest -QZQ- bedeuten,
worin Z ein zweiwertiger Rest ist, wi© -0-, -0-Q-0-, -00-,
-CO2-* -S-, -S-Q-S- oder -SO2-* Beispiele für solche Verbindungen
sind Hexamethylendiisocyanatj» p-Methylxylylendiisocyanat,
(OCHOH2CH2CH2OCH2)2,
i-Hethyl^^-äiisocyanatoeyclohexan.y Phenylendiisocyanate,
Toluylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenyl-
»ethan-4j4-f-diisocyanat, Uaphthylen-1, 5-diisocyanat, Triphenyl-■ethan-4»4lf4"-triisocyanat,
Xylol-«,«»-diisothiocyanat oder
Iaopropylbenzol-tt-4-diisocyanat·
Die Polyisocyanate werden vorzugsweise in solchen Mengen angewendet, dass etwa 90 bis etwa 105 # der zur Reaktion mit
allen Hydroxylgruppen des Polyesters und mit allem anwesenden Wasser als Treibmittel erforderlichen stöchiometrischen Menge
Ieocyanatgruppen anwesend sind*
Verwendbare Treibmittel sind z.B. Methylenchlorid, Wasser, verflüssigte Gase mit Siedepunkten unter 26,70C und
über -51,10G oder andere inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid»
Methan, Helium oder Argon« Geeignete verflüssigte Gase sind ζ·Β· gesättigte, aliphatische Fluorkohlenwasserstoffe,
die bei oder unterder Temperatur der schäumenden Masse verdampfen;
solche Gase sind zumindest teilweise fluoriert und
können auch in anderer Weise halogeniert sein. Als Treibmittel geeignete Fluorkohlenstoffverbindungen sind z.B. Trichlormdtno-Ifuonaethan,
Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, 1,1-Chlor-1-fluoräthan,
1-Chlor-1,1-difluor-2,2-dichloräthan oder 1,1,1-Trifluor-2-chlor-2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-trifluorbutan.
Die zu verwendende Menge Treibmittel hängt von der zu erzielenden
Dichte des geschäumten Produktes ab« Vorzugsweise
9 0 9 8 A 3 / 1 5 9 2
INSPECTED
■ - 20 -
verwendet man 2 Ms 15 Gew.-Teile !reibmittel je 100 Gewc-Teile
Polyester*
Zur erfindungsgemässen Herstellung der biegsamen Polyesterurethanschaumstoffe
können gegebenenfalls für besondere Zwecke auch andere zusätzliche Bestandteile mitverwendet werdenc
So kann man Inhibitoren (z.B· ä-Weinsäure oder tert·-
Butylbrenzkatechin) verwenden, um einer Instabilität des Schaumstoffes gegen hydrolytische oder oxydative Einflüsse
entgegenzuwirken· Als weitere Zusätze können Farbstoffe oder Pigmente und das Vergilben verhütende Mittel verwendet werden·
Biegsame Polyesterurethanschaumstoffe können erfindungs·
gemäss nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden» Bevorzugt wird ein einstufiges Verfahren, wobei alle Reaktionsteilnehmer
gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden. Ein zweites allgemeines Verfahren ist das Vorpolymerverfahren,
wobei durch Umsetzung des Polyesters mit einem kleinen Überschuss des Polyisocyanate ein Vorpolymeres hergestellt wird*
Dieses wird durch Reaktion mit Wasser oder durch ein inertes Treibmittel geschäumt· Ferner kann man das quasi-Vorpolymerverfahren
zur Herstellung von Schaumstoffen verwenden, wobei ein grösserer Überschuss des Polyisocyanate zunächst mit dem
Polyester zu einem Produkt mit einem hohen Prozentsatz (z.B. mit 20 bis 30 ^) freier -HGO-Gruppen umgesetzt und anschliessend
dieses Produkt durch Reaktion mit zusätzlichem Polyester in Gegenwart eines Treibmittels geschäumt wird· Bei diesen
verschiedenen Verfahren erfolgen das Schäumen und die urethanbildende
Reaktion ohne Anwendung äusserer ¥ärmec Anschliessend kann der Schaumstoff gegebenenfalls etwa 10 bis. etwa 20 Min.
auf etwa 38 bis etwa 600C erwärmt werden, um eine KLebrigkeit
der Oberfläche zu beseitigen. .
Die relative Menge . der erfindungsgemäss zur Herstellung
biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe verwendeten Komponenten
liegt in engen Grenzen kritisch* Der Polyester und
9098 A3/159 2 .
das Polyisocyanat liegen in den Ansätzen in der Hauptmenge
vor. Die relativen Mengen dieser beiden Komponenten entsprsshen
der zur Bildung der ürethanstruktur des Schaums erforderlichen Mengen,- die an sich bekannt sind» Das Treibmittel, der Katalysator
und das oberflächenaktive Mittel sind jeweils in kleinerer Menge vorhanden, die zur Punktion dieser Komponenten
erforderlich ist· Das Treibmittel ist daher in einer kleineren Menge vorhanden, die zum Aufschäumen des Reaktionsgemisches
ausreicht, der Katalysator liegt in katalytischer Menge vor, d,h» Menge, die zur Katalyse der Reaktion zur Herstellung des
Urethane mit brauchbarer Geschwindigkeit erforderlich ist, und das oberflächenaktive Mittel liegt in einer Menge vor,
die zur Stabilisierung des Schaums ausreicht· Bevorzugte Mengen dieser Komponenten wurden bereits angegeben*
Die biegsamen Polyesterurethanschaumstoffe, die erfindungsgemäss hergestellt werden, können für die selben Zwecke
verwendet werden wie bekannte, biegsame Polyesterurethanschaumstoffe, z.B. für Polsterzwecke, für Sitze oder zum Verpacken
empfindlicher Gegenstände, als Dichtungsmaterial und als Zwischenfutter für Textilien.'
i:::„-. α
Durch die Erfindung wird die Technologie der Herstellung
biegsamer· Polyesterurethanschaumstoffe in mehrfacher Weise bereichert© So ist nach der Erfindung nur ein einziges, nichtkatalytisch
wirkendes, oberflächenaktives Mittel (ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat)
erforderlich und muss dem Reaktionsgemisch nicht in irgend einer besonderen Aufeinanderfolge
oder zusammen mit einer anderen Komponente oder einem anderen Bestandteil zugesetzt werden, wodurch das Verfahren praktischer
und elastischer wird* (Die Gemische aus oberflächenaktiven Mitteln and Katalysator müssen nicht vorher hergestellt werden,
vielmehr können das oberflächenaktive Mittel und der Katalysator den schäumbaren Ansätzen getrennt hinzugefügt werden·)
909843/1592
8AD ORIGINAL
Gemische aus oberflächenaktivem Kittel'..und hochaktivem
Katalysator ergeben besondere Yorteile bei der erfindungsge-.
massen Herstellung von Poljesterurethansohaumstoffen hoher
Dichte, Derartige Schaumstoffe können mit einem relativ grossen
Konzentrationsbereich des Katalysators·ohne erhebliches Schrumpfen oder Zusammenbrechen des Schaums hergestellt werden·
Andererseits verursachen Gemische üblicher Emulgatoren und hochaktiver Katalysatoren ein übermässiges Schrumpfen bei
gewöhnlichen Katalysaljorkonzentrationen und der Schaum bricht
bei geringen Katalysatorkonzentrationen zusammen. Wenn daher hochaktivö Katalysatoren mit üblichen Emulgatoren verwendet
werden, ist es erforderlich, sorgfältig die Katalysatorkonzentration einzustellen, um das Schrumpfen und das Zusammenbrechen
des Schaums auf einem Minimum zu halten«
Die Gemische aus oberflächenaktivem Mittel und hochaktivem Katalysator gemäss der Erfindung ergeben weiter Vorteile
bei der Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen mit niederer Dichte· Diese Schaumstoffe können mit einer Zellstruktur
und leicht regelbarer Dichte hergestellt werden« Andererseits ergeben Gemische aus üblichen Emulgatoren und
hochaktiven Katalysatoren Schaumstoffe grober Zellstruktur.
Ausserdem tritt ein übermässiger Gasverlust auf, wenn die bekannten Gemische verwendet werden, wobei der Schaum eine
höhere Dichte als erwünscht aufweist» .
Gemische nach der Erfindung, die gewisse hochaktive
Katalysatoren (z«B. Triethylendiamin .oder die verschiedenen
oben erwähnten Zinnkatalysatoren) enthalten, ergeben weitere Vorteile gegenüber bekannten Gemischen aus Emulgator und Amin
als Katalysator. In den zuletzt genannten Gemischen wiesen die als Katalysatoren verwendeten Amine häufig einen unerwünschten
Geruch auf und waren flüchtig und toxisch, während Triäthylendiamin und die in gewissen erfindungsgemässen Gemischen
aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator verwendeten Zinnkatalysatoren hiervon frei sind*
909843/ 1592
Ferner weisen die erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe
weniger "Kronen* auf, wodurch weniger Abfall entsteht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert.
Dieses Beispiel erläutert, dass Siloxan-Oxyalkylen-Bloclcmischpolymerisate
mit Molekulargewichten von 780 hei beiden Gemischen aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator
gemäss der Erfindung eingesetzt werden können« In diesem Beispiel
hat das Blockmischpolymerisiat (Siloxan Z) ein Molekulargewicht
von 780 und einen Siloxangehalt von 33 Gew.-# und.
kann durch die allgemeine Pormel
Me(OC2H4)736
Me^SiO(MeSiQ)1
dargestellt werden, in der Me die Methylgruppe bezeichnet,
Me^SiO(MeSiQ)1
dargestellt werden, in der Me die Methylgruppe bezeichnet,
Polyester I gemäss diesem Beispiel ist ein handelsübliches Polyesterharz, das zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumatoffe
verwendet wird. Es wird aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan im Molverhältnis von
etwa 1 x 1 χ 0,2 hergestellt. Polyester I hat eine Hydroxylzahl
von etwa 50 bis 56» ein Mqlekulargewicht von etwa 2000,
eine Säurezahl nicht über 2 und eine Viskosität von etwa 17000 cSt bei etwa 250C
Die Ansätze9 die zur Schaumherstellung verwendet wurden,
wurden in folgender Weise vorbereitet· Polyester I wurde in einen geteerten Behälter eingewogen. Das Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat
wurde mit dem Polyester vermischt« Die Aminkatalysatoren und Wasser wurden in einem Behälter von
90984 3/1592
120 cur vermischt· Der.Inhalt des Behälters wurde dann mit
dem Polyester unter Verwendung eines Spatels vermischt„ Das
weitere Rühren wurde mit einem Rührer mit zwei Propellerrührern von %q drei Blättern von 5 cm Durchmesser und 45°
Blatt Steigung vorgenommen· Das Vermischen wurde bei einer Umdrehungszahl von 1000 TJpM. 8 Sek. durchgeführt. An dieser
Stelle wurde Zinn-(II)-octoät (falls dieses verwendet wurde) zugesetzt· Danach wurde ein Gemisch der Diisocyanate zugefügt«
Das Reaktionsgemisch wurde 5 Sek· vermischt und in einen Behälter von 4900 cnr Inhalt gegossen. In allen Fällen betrug
die Menge der Diisocyanate 105 $> der stöchiometrischen Umsetzung
mit dem Polyester und dem Wasser im Reaktionsgemiseh
erforderlichen Menge· In allen Fällen schäumte der Ansatz spontan auf· Anschliessend wurden die Schaumstoffe 30 Mn· bei
13O0C gehärtet· Schliesslich wurden die Schaumeigenschaften
gemessen· * .
A, Ein Polyurethanschaumstoff wurde aus 100 g Polyester I,
1,0 g Siloxan Z9 2,0 g N-Äthylmorpholin, 3*6 g Wasser und
45,2 g eines Gemisches aus 80 Gew.-# 2,4-Tolylendiisocyanat
und 20 Gew.-# 2,6-Tolylen-diisocyanat hergestellt· Der Schaum
hatte eine Höhe von 11,1 cm, wies 21,6 bis 23,6.Zellen je cm
auf und hatte nur ein massiges Auftreten von Fehlstellen und hatte eine Dichte von 32 g/l,
B· Es wird ein Polyurethanschaum aus 100 g Polyester I9
1,0 g Siloxan Z9 1,9 g If-Athylmorpholin, 0,3 g Hexadecyldimethylamin,
3f6 g Wasser, 0,3 g Zinn-(Il)-octoat und 45$2 g
eines Gemisches aus 80 6ew*-$ 2,4-Solylen-diisocyanat und
20 Gew.-# 2,6-Tolylen-diisocyanat hergestellt. Der Schaum hatte
eine Steighöhe von 12,2 cm, eine Zellenzahl von 15>8 bis 1*17
Je cm, ein massiges Auftreten von Fehlstellen und eine Dichte
von 30,5 g/l.
Aus Absatz Ae ergibt sich, dass das Mischpolymerisat
einen Siloxangehalt bis zu 33 Gewe-$ haben kann, wenn die
Aminkatalysatoren weniger aktiv als Hexadecyldimethylamin sind*
9098 A 3/1592 Patentanspruch
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von biegsamen Polyesterurethanschauiastoffen durch Reaktion von Polyestern mit durchschnittlich mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül und einer Hydroxylzahl von etwa 45 "bis 150 und Polyisocyanaten in Gegenwart eines Ireibmittels, sowie Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisaten als oberflächenaktive Kittel und Katalysatoren für die Urethanbildungsreaktion, wobei als oberflächenaktives Mittel entwedera) ein Siloxan-Polyallrylen-Blockmisehpolymerisat mit einem Polysiloxangehalt von etwa 14 bis 42 Gew.-5» und einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew,-#, bezogen auf die Gesamt« menge an Oxyalkylengruppen, im Polyoxyalkylenblock verwendet wird, dessen Polysiloxanblock Silosangruppen der allgemeinen Formel IVi04-b(Daufweist, .worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger organischer Rest ist und mindestens ein Substituent R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der an einen Polyoxyalkylenblock gebunden ist und b = 1 bis einschliesslieh 3 ist, und als Katalysator ein solcher höherer Aktivität als N-Äthylmorphölin verwendet wird, oderb) ein Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisat mit einem Öxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew«-^ auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen des Polyoxyalkylenblocks, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Formel I aufweist, die wie oben an den Polyoxyalkyienblock gebunden sind, und als Katalyrator ein üblicher Polyurethanbildungskatalysator verwendet wird, nach Patent ·*.*·».· (Patentanmeldung P. 12 82 94$r.i-43), dadurch g e k e η η ζ a i c h η e t, dass§09843/1592als Siloxan-Polyalkylen-Blocfealschpolymerisat und als Katalysator entweder solche der (trappe a)> wobei das Molekulargewicht des Siloxan-Polyalkylen-Blocloiischpolymerisats 780 bis weniger als 3000 beträgt 9 oder solche der gruppe b) wobei das Molekulargewislrij des Silosaa-Polyoxyall^ylen-Block mischpolymerisate 780 bis weniger als 5000 und der PoIysiloxangehalt 20 bis 33 Gew«-^f bezogen auf das Bloelaaischpolymerisat beträgt, verwendet«78XXVI0 9 8 4 3/1592
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