DE2558418C2 - Cyangruppenhaltige Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere und deren Verwendung - Google Patents

Description

Me₃SiO[Me₂SiO]V[MeSiO]₁[MeSiOhSiMeJ (VI)

O (CH₂₁-MOC₂H₄W)G

C₃H₆

OC₂H₄CN

entsprechen.

12. Verwendung der Mischpolymeren nach Anspruch 1 bis 11 als Schaumstabilisatoren für die Herstellung :o von gegebenenfalls schwer entflammbaren Polyester-Polyurethan-Schaumsloffen.

Es ist bekannt, daß die Urethanbildung bei Polyurethan-Schäummassen durch exotherme Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanate mit einer polyfunktionellen, aktive Wasse; stoffatome enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt und daß die Zellenstruktur des Schaumstoffs durch Ciasentwicklung und Ausdehnung während des Aufschäumens gebildet wird.

Das Einstufenverfahren wird großindustriell angewandt, wobei das Gemisch aller Ausgangsprodukte, näm- jo lieh Polyisocyanat, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung, Katalysatorsystem, Treibmittel und Schaumstabilisator, zusammen zur Anwendung gelangen.

Die Hauptfunktion des oberflächenaktiven Schaumstabilisators ist die Stabilisierung des Schaums, d. h. das Zusammenfallen des Schaums zu verhindern, bis er eine ausreichende Gelstruktur hat, daß er selbsttragend wird.

Als brauchbare aktive WasserstofTatome enthaltende Verbindungen werden Polyätherpolyole und Polyesterpolyole angewandt.

Die Polyurethanschaumstoffe unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Struktur und werden in flexible (weiche) halbflexible (halbweiche) und starre (harte) Schaumstoffe eingeteilt.

Trotzdem bestimmte Verfahren zur Polyurethan-Herstellung, wie das Einstufenverfahren, und bestimmte Bestandteile der Schäummasse, wie die Polyisocyanate, Alfinkatalysator und Treibmittel, allgemein brauchbar sind, so ergeben sich doch spezifische Probleme bei der Herstellung bestimmter Arten von Schaumstoffen und die Lösung dieser Probleme ist oft schwierig im Hinblick auf die chemische und physikalische Struktur der angestrebten Schaumstoffe.

Eine bemerkenswerte Entwicklung bei der Herstellung eines Polyäther-Polyurelhan-Schaumstoffs oder eines starren Schaumstoffs muß beispielsweise nicht allgemein für die Herstellung andersartiger Schaumstoffe anwendbar sein.

Besonders ist die Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren selektiv im Hinblick auf die Bildung einer beslimmten Schaumstoffart. So z. B. wurden ursprünglich Tür flexible Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe übliche organische oberflächenaktive Mittel oder Emulgatoren angewandt, jedoch waren diese Verbindungen bei der Her- <ti stellung von flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schaumsloffen nicht wirksam.

Mit Fortschreiten der Technik der Polyurethan-Herstellung und bei zunehmender Vielfältigkeit der Anwendungsgebiete wurde offenbar, daß bestimmte Unzulänglichkeiten in der Qualität flexibler Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe, wie die Anwesenheit von Rissen oder ungleichmäßige Zellenstruktur, wenigstens zum Teil auf diese organischen oberflächenaktiven Substanzen zurückzuführen waren.

Wurden jedoch diese organischen oberflächenaktiven Substanzen durch verschiedene Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere als Schaumstabilisatoren ersetzt, die für andere Arten von Polyurethanschaumstoffen, z. B. Polyäther-Polyurethanschaumstoffe und bestimmte starre Polyester-Polyurethan-Schaumstofle, zufriedenstellten, so gilt dies jedoch nicht immer für Polyester-Polyurethan-Weichschaumstoffen.

Die Suche nach besseren Schaumstabilisatoren wird weiter kompliziert durch die Tendenz derartiger Schäume, sich leicht zu entzünden und zu brennen und daher der Notwendigkeil, die Entflammbarkeit bzw. die Brennbarkeit möglichst zu verringern. Dies gilt insbesondere für flexible Polyurethan-Schaumstoffe im Hinblick auf ihre vielfältige Verwendung, wo eine beträchtliche Feuergefahr besteht, wie dies bei flexiblem Polyester-Polyurethan-Schaumstoff der Fall ist, der ills Zwischenlage in der Textilindustrie große Anwendung findet.

Eine Möglichkeit zur Verringerung der Brennbarkeit flexibler Schaumstoffe ist die Hinbringung von feuer- ιλ hemmenden Stoffen wie verschiedene phosphor- und/oder halogenhaltige Verbindungen, in die Schäummasse.

Es wurde festgestellt, daß Schaumstabilisatoren, die nicht nur für leicht entflammende sowie schwer entflammende Schaumstoffe wiiksam sind, diese wünschenswerte Eigenschaft bei der Herstellung von schwer entfl;im-

menden Schaumstoffen, die noch darüber hinaus zu einem relativ geringen Ausmaß brennbar sind, nicht besitzen.

So war beispielsweise ein bemerkenswerter Entwicklungsschritt bei der Polyester-Polyurethan-Schaumstoff-Herstellung die Erkenntnis, daß man eine zufriedenstellende Kombination von gleichmäßiger Zellenstruktur und Fehlen von Rissen oder Spalter!, durch eine bestimmte Kombination von Schaumstabilisatoren erreichen kann.

Diese Kombination umfaßt (a) ein anionisches organisches oberflächenaktives Mittel, das in dem Polyesterpolyol bei Raumtemperatur löslich ist und eine Herabsetzung der oberflächenspannung des Polyesterharzes bewirkt, und (b) einen Schaumstabüisator in Form eines Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren ίο mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 17 000, einem Siloxangehalt von 14 bis 40 Gew.-% - bezogen auf Mischpolymergewicht - und einen Oxyäthylengehalt von zumindest 75% - bezogen auf den Gesamtanteil an Oxyalkylengruppen im Mischpolymeren (US-PS 35 94 334).

Aus produktionstechnischen Überlegungen ist nach obigem Patent ein besonders wirksamer Schaumstabilisator die Substanz AA, in der Silicium des Siloxanteils des Blockmischpolymeren nur mit Methylengruppen substituiert ist

Es wurde festgestellt, daß der Schaumstabilisator AA auch für weniger entflammende Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe wirksam ist, jedoch ist in diesem Fall die Entflammbarkeit nicht zufriedenstellend; dies scheint auf einem nachteiligen Einfluß des Schaumstabilisators auf die Entflammungs-Beständigkeit zu beruhen.

Es ist daher wünschenswert und Aufgabe vorliegender Erfindung, eine neue Klasse von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren η bringen, die neben ihren guten stabilisierenden Eigenschaften für die Herstellung flexibler Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe, sowohl für leicht entflammbare wie auch schwer entflammbare Schaumstoffe geeignet sind und darüber hinaus auch noch die Möglichkeit bieten, schwer entflammbare Schaumstoffe mit einem relativ geringen Brennausmaß herzusteüen.

Aufgabe der Erfindung sind nun cyangruppenhaltige Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere, die bei der Herstellung von Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen als Schaumstabilisatoren gegenüber den bisher angewandten Polysiloxanen für diesen Zweck besondere Vorteile aufweisen.

Beansprucht sind cyangruppenhaltige Organosiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere der Durchschnittsformel I

(E). RR R (E)₁

III Il

(R)₃ „, ,,,SiO[SiO]_x[SiOj, ,Mn₁[SiOL- ,„₊,,Si(R)₃ , (1)

I I I I I

(Q), RQ E (Q)..

"'"" (R = Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen; Q = cyanhaltige Äthergruppe der Formel -(O)„R'OR"CN; R' = Alkylcngruppe mil 3 bis 8 C-Atomen; R" = Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen; E = Polyoxyalkylenblock der Formel -(R¹L-(OC_-H₂J^OG; R' = Alkylen-,

40	mit	2	bis	O	HO I Il
				Alkylen-C- I	I Il oder Alkylen-NC-gruppe I
45			I 6 C-Atomen	im Alkylenteil; G = R\
			O	HO

R²C- oder R²NC

R" = Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen; ρ und </ = 0 oder 1; -(OC_nH₂J/,- eine Polyoxyalkylenkette, in der α 2 bis 4 sein kann und b im Mittel etwa 3 bis 30 ist mit der Maßgabe, daß zumindest 75 Gew.-% Oxyäthylen-Einheiten sind; /, u, ν und w sowie ι + u und ν + η· unabhängig voneinander = 0 oder 1 und f + w und υ + ν unabhängig voneinander = 0, 1 oder 2; a- = 0 oder bis 20; y = 2 bis 20; ι = 2 bis 30).

Besonders vorteilhaft sind solche Mischpolymeren, deren Substituenten R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe, sind.

Für die cyanhaltige Äthergruppe wird 3-(2-Cyanäthoxypropyl) oder 3-(2-Cyanäthoxypropoxy) bevorzugt. Von den Substituenten R' bevorzugt man solche mit 3 oder 4 C-Atomen und für R" solche mit 2 C-Atomen. Die abschließende Gruppe G ist bevorzugt eine C_r bis C₄-Alkylgruppe, insbesondere CH₃. Diese beanspruchten erfindungsgemäßen Mischpolymeren dienen als Schaumstabilisatoren bei derHerstelwi lung von ggf. schwer entflammbaren Polyesterpolyurethan-Schaumstoffen.

Diese flexiblen Polyurethan-Schaumstoffe ihrerseits werden durch Umsetzung von (a) einem Polyesterpolyol mit im Mittel zumindest zwei Hydroxylgruppen im Molekül, (b) einem Polyisocyanat mit zumindest zwei Isocyanatgruppen im Molekül, (c) einem Treibmittel und (d) einem Katalysator in Form eines tertiären Amins hergestellt.

fr5 Schwer entllammbare flexible Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe können durch Anwendung eines weiteren entliammungshemmenden Mittels in der Schäummasse noch verbessert werden.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe kann man die hier beanspruchten erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren entweder als solche in die Schaummusse einbringen oder im Gemisch mit verschiedenen Zusätzen ein-

schließlich organischer oberflächenaktiver Mittel oder in Kombination mil einem oder mehreren der anderen Komponenten der Schäummasse, wie Polyesterpolyol, Treibmittel. Aminkatalysator und gegebenenfalls entflammungshemmende Mittel beifügen.

Die beanspruchten crfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Polvoxyalkylen-Blockmischpolymeren lassen sich durch Umsetzung von (I) einem Polyoxyalkylen, welches an einem F^:.nde entweder hydroxylendständig ist > oder mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe endblockiert ist, mit (2) cyansubstituierten Polyalkylsiloxanhvdriden der durchschnittlichen Zusammensetzung nach der Formel Il herstellen:

(H),, RR R (E),

I I I I I

(R)₃.,,. ,,,SiO[SiO]₁[SiO], ,,,,,,[SiO].. ,„_t ,.,Si(R)₃ ,,,„, (II)

(O), RQ E (Q)..

(Syrnbclerklärungen siehe Formel !). Diese sind in der DE-PS 25 58 '.92 beschrieben. i>

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren besteht darin, den Reaktionspartner (1) mit (2) einem olefinisch ungesättigten Cyanalkyläther oder einem Hydroxyalkylcyanalkyläther und (3) einem Polyalkylsiloxanhydrid umzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können Polymergemische sein, die sich im Molekulargewicht, dem Gesamtanteil an Polyoxyalkylen bzw. Siloxan sowie in Art, Anordnung und relativen Mengen der Einheilen :o unterscheiden. Daher sind die Parameter für diese Variablen Durchschnittswerte und beruhen auf den relativen Mengenanteilen der Reaktionspartner Tür die verschiedenen Einheiten.

Wie üblich, stellen die Formeln die gesamten mittleren empirischen Zusammensetzungen und nicht die speziellen Anordnungen der Einheiten oder Molekulargewicht eines polymeren Individuums dar.

Die an Silicium gebundenen Gruppen R sind Alkylgruppen mit I bis IO Atomen, die geradkettig oder ver- :> zweigt sein können (wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl. Pentyl. Hexyl. Octyl und Decyl).

Die niederen Alkylgruppen, das sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, werden bevorzugt, insbesondere Methyl. Über das ganze Polymere können die Gruppen R gleich sein oder unterschiedlich in den einzelnen Einheiten oder innerhalb der Einheiten.

Wenn die endblockierenden monofunktionellen Einheiten R,SiO,_/; sind, so kann es sich dabei um Trimethyl- >o siloxy-Einheiten handeln und bei den bifunktionellen Einheiten R₂Si()₂/> um Diäthylsiloxy- und/oder Methyläthylsiloxy-Einheitcn.

Im Substiiuenten Q sind Beispiele für R" Äthylen, Trimelhylen, Propylen und Tetramethylen und für R' Trimethylen. Propylen, Tetramethylen, sec.-Butylen, Hexylen und Octylen:

Bevorzugt für R' werden Gruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die die gleichen oder andere als R" sein J5 können.

Die mittlere Zusammensetzung der bevorzugten Polyoxyalkylenblöcke (E) ist -(R)'_p-(OC„H₂„)_ft-OG, worin in der Polyoxyalkylenkette -(0C„H₂ J,,- ein mittlerer Oxyäthylengehalt von zumindest 75 Gew.-% vorliegt und b gewöhnlich etwa 4 bis 15 und ο im Mittel 2 bis 2,25 ist. Liegen in derOxyalkylenkette neben Oxyäthylen auch noch andere Einheiten vor, so können diese regellos verteilt sein oder in Gruppen zu entsprechenden Unterblöcken vorliegen, vorausgesetzt, daß der Gesamtanteil an -(CiH₄O)- zumindest 75 Gew.-7°, vorzugsweise etwa 85 bis 100 Gew.-"/,,, ausmacht.

Die gegebenenfalls vorhandene Brückengruppe R¹ zwischen Siliciumatom und -(OC„H_:„),,OG enthält in der Alkylengruppe bevorzugt 4 C-Atome.

Wie bereits durch die Formel der Polyoxyalkyicr,blöcke (E) angedeutet, ist die Poly(oxyalkylen)kette mit der Gruppe GO- endblockiert. In der Gruppe ist R' eine geradkettigc oder verzweigte Alkylgruppc. C,H₃, ■ ι -, eine cycloaliphatische Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppcn bzw. alkyl- und arylsubstituiertc cycloaliphatische Gruppen sind wie Alkoxy-, Aryloxy-. Aralkoxy-. Alkaryloxy-, Cycloalkoxy-, Acyloxy-,

Aryl-C — O— >o

Alkylcarbamat- und Arylcarbamatgruppen

Im allgemeinen sind die Gruppen R² Phenyl oder niedere Alkylgruppen, niedere alkylsubstituierte Arylgruppen und arylsubstituierte niedere Alkylgruppen, wobei niedere Alkylgruppen sich auf solche mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen beziehen.

Beispiele für die Endgruppe G sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Benzyl. Phenyläthyl (QH₅-C₂H₄-), Acetyl, Benzoyl,

Methylcarbamyl

CH₁NHC-

Äthylcarbamyl

C_:H<NHC —

Propyl- und Butylcarbamylgruppen,

HI

40

45

50

60

65

Phenylcarbamyl

ol rbamyl

CH,NHC-

Tolylcarbamyl

(CH₃)C₆H₄NHC-

CHsCH₂NHC-

Die Endgruppen (GO-) können über das ganze Molekül gleich oder unterschiedlich sein.

In den erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren bei der Polyester-Polyurethan-SchaumstofTherstellung angewandten beanspruchten erfindungsgemäßen Polymeren beträgt der Anteil an Polyoxyalkylenblöcken E im Mittel etwa 50 bis 85 Gew.-%, was im folgenden als »gesamter Polyäthergehalt« des Polymeren bezeichnet wird.

Der gesamte Siloxangehalt der Polymeren beträgt somit zwischen etwa 50 und 15 Gew.-%.

Innerhalb dieses Bereichs beträgt das Molverhältnis der Einheiten χ +y: ζ im allgemeinen etwa 0,5 :1 bis 6:1, vorzugsweise nicht mehr als etwa 4:1.

Die Polymeren (!) nach der Erfindung können (i) nichthydroiysierbar sein im Hinblick auf sowohl die PoIyoxyalkylenblöcke als auch die cyansubstituierten Äthergruppen (p = I, q = 0), (2) hydrolysierbar aber sowohl was die Polyoxyalkylenblöcke als auch die cyansubstituierten Äthergruppen anbelangt (/> = 0, q = I), (3) hydrolysierbar auch an den Polyoxyalkylenblöcken und nichthydrolysierbaran den cyansubslituierten Äthergruppen (p und Q = O) und (4) nicht hydrolysierbar an den Polyoxyalkylenblöcken und hydrolysierbar an den cyansubstituierten Äthergruppen (/> und </=!).

Die bevorzugten Substanzen (I) nach der Erfindung haben a· = 0 oder bis 10,.vetwa 2 bis 10, ζ etwa 2 bis 15. Wenn .v nicht 0 ist, dann hat es üblicherweise einen Wert von zumindest etwa 0,5, vorzugsweise zumindest etwa 1.

Im Hinblick auf die Verwendung als Schaumstabilisatoren für schwer entflammbare Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe entsprechen die erfindungsgemäßen Polymeren folgenden mittleren Zusammensetzungen:

Me₃SiO[Me₂SiO]₁[MeSiO]₁[MeSiOL-SiMe₃

C₃H₆ C₃H₆(OC₂H₄)^OG

OC₂H₄CN
Me₃SiO[Me₂SiOJv[MeSiO], [MeSiOL-SiMe₃

C₃H₆ (OC₂H₄MDG

OC₂H₄CN

Me₃SiO[Me₂SiO]₁[MeSiO]₁[MeSiOL-SiMe₃

O C₃H₆(OC₂H^OG

O₃H₆OC₂H₄CN

M e₃Si0[ M e,SiO].v[ M eSiO], [ M eSiO].-SiM e₃ O (OC₂H₄K)G

OjH₆OC₂H-CN

(VIII)

Me = Methylgruppe; G = R²

O R²C-

oder

R²NHC-

wobei R² eine niedere Alkyl- oder eine niedere alkylsubstituierie Arylgruppe oder die Phenylgruppe ist; χ ist vorzugsweise nicht mehr als etwa 10,.vist vorzugsweise nicht mehrals 10, rist vorzugsweise nicht mehr als 15, b ist vorzugsweise etwa 4 bis 15; .ν.,ΐ', rund h in einem bestimmten Polymeren sind derart, daß der Siloxangehalt bei etwa 15 bis 50 Gew.-% und der Polyäthergehalt bei etwa 85 bis 50 Gew.-% liegen.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Blockmischpolymeren lassen sich auf die verschiedenste Weise herstellen. Die speziell anzuwendende Methode hängt in erster Linie davon ab, ob die Polyoxyalkylenblöcke (E) und die cyansubstituierte Äthergruppe (Q) an das Silicium über eine Si-C- oder eine Si-O-C-Bindung gebunden sein sollen.

Ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß beanspruchten Polymeren, in denen die Polyoxyalkylenblöcke der an das Silicium über eine Si -C-Bindung gebunden sind, besteht in einer platinkatalysierten Addition

von monoolefinischen Polyoxyalkylenäthern an Q-substituiene Polyalkylsiloxan-Si- -H-Flüssigkeiten (Formel II).

Diese Hydrolisierungsreaktion wird als Verfahren Λ bezeichnet und verläuft gcmäl.i folgender Gleichung, worin der Siloxanrcaktionspartncr durch die Formel ΙΙ-Λ angcdeulcl isl

Gleichung I:

Q, R R R Q„

R₃-_(It,,,SiO[SiOUSiOI, ,,,,,,[SiOl- ,,M₁₁SiR₃ ,,,,,,+ ;C,H,, ,(OCH₃AOG

III I ' I

H„ R Q H H,

(Hydrid H-A) Q, R R H Q„

R, „, ,,,SiO[SiOUSiO], „,,,, [SiO]_; ,,,,,,SiR₃ ,

R Q

[CH₂₁(OCH₂AOG],, C,H_2l(OC„H₂AOG

(e = 2 bis 6)

Die bevorzugte monoolefinische Gruppe -C,.H_2<.. ] desPolyätherreaktionspartnersbeidem Verfahren gemäß Gleichung 1 ist die Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe; allylendblockierte Reaktionspartner sind besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen Polymeren, deren Polyoxyalkylenblöcke an das Silicium über eine Si-O-C-Bindung gebunden sind (p = O), erhält man durch katalysierte Kondensation von dem Silanwasserstoffatom der Q-substituierten Polyalkylsiloxanhydridflüssigkeiten mit dem Wasserstoff der Hydroxylgruppe des hydroxylendständigen Polyätherreaktionspartners.

Dieses Verfahren wird im folgenden als Verfahren B bezeichnet und läßt sich durch die Gleichung 2 darstellen, in der der Hydridreaktionspartner mit seiner mittleren Zusammensetzung durch den Hinweis auf»Hydrid Ι1-Λ« der Gleichung I erläutert isl.

Gleichung 2:

Hydrid ΙΙ-Λ + .- HO— (C„H_:„0)*G

Q, R R R Q„

> R₃- „ _t ,,,SiO[SiOUSiO]₁,,,,,,[SiO].- ,„, ,,SiR₃ +."H₃

R Q

[(OCH₂AOG],, (OCH₂AOG

Wenn bei den Gleichungen 1 und 2 /, u. v, und w O sind, so sind die Produkte mit Einheiten der Formel f(R)iSiO|_/3] endblockiert, wie sich aus den nachfolgenden Gleichungen 1 a und 2 a ergibt.

G!eichun° 1-h*

R₃SiO[R₂SiO]_v[RSiO],[RSiOL-SiR₃ + r GO(C„H₂„O)_ftC, H₂, ,

I I

Q H

* R₃SiO[R₂SiOL[RSiO]₁[RSiOL-SiR₃

Q CH₂₁(OCHj₁AOG

Gleichung 2 a:

R₃SiO[R₂SiOL[RSiO]₁₁[RSiOL-SiR₃ + r G(OC₁₁Hj,,),,-OH

Q H

40

I)Il

R₃SiO[R₂SiUK[RSiOl₁[RSiO]-SiR₃ + .-H₂
Q

Aus den Gleichungen 1 und 2 ergibt sich, daß

(1) wenn / und w 1 und u und vO sind, die endblockierenden Einheiten [(Q)(R)₂SiOiZ₂] sind. Das Produkt entspricht der Formel V

(QXR)₂SiO[R₂SiO]₁[RSiO]₁-^[RSiO]-Si(R)₂(Q) (V)

'" I I

Q E

(2) wenn; und nOund uund vl sind, die endblockierenden Einheiten [(E)(R)_:Si0|/i] sind. Die Polymeren entsprechen der Formel VI

(EXR)₂SiO[R₂SiOL[RSiOl₁[RSiO].--,Si(R)₂(E) (VI)

Q E

(3) wenn rund vl und wund uO und die endblockierenden monofunktionellen Einheiten unterschiedlich sind, entsprechen die Produkte der Formel VlI

(QXR)₂SiO[R₂SiOMRSiOl.-,[RSiO],-,Si(R)₂(E) (VD)

Q E

(4) wenn t + u + ν + u· 1 ist, haben die Polymeren unterschiedliche endblockierende Einheiten (e = 2 bis 6).

Sind die cyansubstituierten Äthergruppen [-(O)„-ROR"-CN] oder [-(O)_1/C,H_:iOC_l/H_2l,-CN] an das Silicium über eine Si-C-Bindung gebunden (r = 3-8, q = O), lassen sich die Polymeren herstellen durch eine Pt-katalysierte Additionsreaktion der Polyalkylsiloxanhvdride oder polyäthersubstituierten Polyalkylsiloxanhydride mit monoolefinischen Cyanoalkyläthern der Formel C₁H:, ,OC,,H_:^CN (c = 3 bis 8 und dl bis 4). Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens (Verfahren C) erfolgt die Hydrosilierung der monoolefinischen Cyanalkyläther gleichzeitig mit der Hydrosilierung der monoolefinisch endblockierten Polyäther, wie sich aus der Gleichung 3 ergibt.

Gleichung 3:

R₃SiO[RjSiOMRSiOk₊₁SiR₃ + y C, H₂, - ι 0C,/H_2l,CN + ζ GO(C„H₂„O)_AC,H₂,-, I

► R₃SiO[R₂SiOMRSiO]₁[RSiOL-SiR₃

G( Ht, C₍-H■>,.

i " I

O (OC₀H₂J^OG
C_rfH₂,,CN

(a= 2-6).

Die Reaktion der Gleichung 3 kann auch so ausgeführt werden, daß zuerst eine Hydrosilierung von ζ Molen Polyäther erfolgt unter Bildung eines Zwischenprodukts mii einer mittleren Zusammensetzung:

R₃SiO[RjSiOL[RSiOl₁[RSiOL-SiR₃

H CH

das anschließend mit >· Molen monoolefinischem Cyanalkyläther zu dem Produkt der Gleichung 3 umgesetzt

to wird.

Eine weitere Möglichkeit ist das Verfahren C, wonach das flüssige Polyalkylsiloxanhydrid aus der Gleichung 3 anfangs umgesetzt wird mity Molen monoolefinischem Cyanalkyläther, woraufhin dann das Zwischenprodukt (cyanalkoxyalkylmodifiziertes Polyalkylsiloxanhydrid) mit ζ Molen entweder monoolefinisch ungesättigtem Polyäther aus Gleichung 1 oder hydroxylendständigem Äther aus Gleichung 2 zur Reaktion gebracht wird.

Diese Reaktionsfolge wird in den Gleichungen 3 a bis 3 c wiedergegeben, worin Allyl-2-cyanäthyläther als cyanhaltige Reaktionskomponente dient:

Gleichung 3 a:

R₃SiO[R₂SiOL[RSiOl₁^-SiR₃ + y CH₂=CHCH₂OCH₂Ch₂CN

H 5

R₃SiO[R₂SiOl₁[RSiOl₁[RSiOL-SiR₃

C₃H₆ H

OCH₂CH₂-CN

Gleichung 3 b:

Produkt von Gleichung 3a+ ζ GO(C₀H₂₀O)Z₁C₁-H₂,.- , 15

► RjSiO[R₂SiOlJRSiOl₁[RSiOL-SiR₃

C₃H₆ C,H:,.(OC„H:„),,OG

I'

G.e,chung3c: OCH₂CH₂-CN

Produkt von Gleichung 3a+ r G(OCH₂A—OH

15 > R,SiO[R₂SiOl_v[RSiOl,|RSiOL-SiR, + r H₂

I i

C₁H₆ (OC_nH₂AOG

OCH₂CH₂-CN 3r

R ist eine Methylgruppe und die Polyätherreaktionspartner sind:
GO(C₂H₄O)Z₁CH₂CH = CH₂

GO(C₂H₁OIi-H

Die Produkte aus den Gleichungen 3 b und 3 c haben eine Durchschnittszusammensetzung im Sinne der For- 4C mein VIII und IX.

Ist die cyansubstituierte Äthergruppe bei den erfindungsgemäßen Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren über eine Si-O-C-Bindung am Silicium fixiert (q = 1), so werden diese wie folgt hergestellt:

Kondensation der WasserstofTatome des Siloxans und der Hydroxylgruppen aus den Polyalkylsiloxanhydri-Jen bzw. Hydroxyalkylcyanalkyläthern der Formel 4;

HO-C₁H₃₁-O-CH₂₁Z-CN

(Verfahren D); bei gleichzeitiger Kondensation der ;ntsprechendcn WasserstolTatome ergibt sich das Schema nach der Gleichung 4. 5(

Gleichung 4:

R₃SiO[R₂SiO]JRSiO]₁₁-SiR₃ + ν HO — C, H₂, — O — CH₁,/-CN

+ ζ G(OCH₂„)z,OH

> R₃SiO[R₂SiOlJRSiOJJRSiOL-SiR₃

I I ' + ν+ Mf₂ ^w

O (OCH₂AOG

C, H₂, OC,,H>,, —CN

Die Reaktion nach Gleichung 4 laßt sich natürlich ;iuch so durchführen, daß man zuerst rMolc Polyether mit Polyalkylsiloxanhydrid zu einem Zwischenprodukt der Durchschnills/usammcnselmng;

RjSiO[R₃SiOIv[RSiO]₁[RSiOL-SiR, H

umsetzt, welches dann mit.ν Molen Hydroxyalkylcyanalkyläthcr zu dem Reaktionsprodukt nach Gleichung 4

weiterreagiert.
Eine Abwandlung des Verfahrens D besteht darin, die Polyalkylsiloxanhydridflüssigkeit zuerst teilweise mit ν

Molen cyanhaltigem Äther umzusetzen, woraufhin das als Zwischenprodukt gebildete cyanalkoxyalkoxymodifizierte Silan mit rMolen entweder monoolefinisch ungesättigtem Polyäther aus Gleichung 1 oder hydroxylendständigem Polyäther aus Gleichung 2 weiterreagiert. Diese Reaktionsfolge ergibt sich aus den Gleichungen 4a

bis 4 c:

Gleichung 4a:

R₃SiO[R₂SiOLv[RSiO]₁+ .-SiR₃ + .κ HO — C,H_2r — O — C,,H_2(/ — CN

H
» R₃SiO[R₂SiOL[RSiO]₁[RSiOL-SiR₃

20 I I

OH + ν H₂

CHj₁OCH₂,,-CN
:> Gleichung 4b:

Produkt aus Gleichung 4a + :G0(C_uH₂„0)^C,H:, ,
> R₃SiO[R₂SiOL[RSiO]₁[RSiO]-SiR₃

I I

O C,H₂,(OCH₂„),,OG CH₂₁OCzH₃,,- CN
Gleichung 4 c: |

Produkt aus Gleichung 4a + : G(OC,,H₂ A—OH
> R₃SiO[R₂SiOL[RSiO]₁(RSiOL-SiR₃ + ζ H₂

CH;,OCzH₂,,- CN

45

Wenn R eine Methylgruppe, dercyanhaltigc Äther 3-Hydroxypropyl-2-cyanäthyläther(c= 3, d= 2) und der |'

Polyäther 0,

GO(C₂H₄OVCH₂Ch=CH,

5(1 Ui

und fei

GO(C₂H₄OK-H

ist, so entsprechen die Reaktionsprodukte der Gleichungen 4 b und 4c den Formeln X bzw. XI.

Die Hydrosilierungsreaktionen (Gleichungen 1, 1 a, 3, 3 a, 3 b, 4 b), die allgemein gesprochen eine Addition der Silanwasserstoffbindung an die entsprechenden monoolefinischen Gruppen der Polyäther und cyansubstituierten Monoäther darstellen, werden in Gegenwart eines Platinkatalysators vorgenommen. Besonders eignet sich Platinchlorwasserstoffsäurelösung, z. B. in Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder Lösungsmittelgemischen, wie Äthanol-Äthylenglykoldimethyläther. Andere Platinderivate lassen sich ebenso verwenden (US-PS

M 32 20 972). Das Platin wird in katalytischen Mengen angewandt, so z. B. etwa 5 bis 400 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, vorzugsweise etwa 25 bis 300 ppm.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur (2O⁰C) und etwa 20O⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 16O⁰C.
Die Kondensationsrcaklioncn (Gleichungen 2, 2 a, 3 c, 4,4 a, 4 c) sind allgemein gesprochen die Reaktion des

I^ SiloxanwasserslolTatoms mit dem Wassurstoffatoni der Hydroxylgruppe des hydroxylendständigen Polyäthers und der Hydroxyalkylcyanalkyläther.

Diese Kondensationsreaktionen werden durch verschiedene organische Verbindungen von Zinn, Platin oder anderen Übergangsmetallen katalysiert. Besonders geeignet sind Organozinnverbindungen, wie Zinncarboxy-

iO

late (Zinnoctoat, -oleat, -laurat oder Dibutylzinndilaurat).

Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5. vorzugsweise etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionspartner, angewandt.

Die Kondensationsreaktionen erfolgen bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 150, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 120⁰C.

Die verschiedenen Reaktionen der Gleichungen 1 bis 4 c werden im allgemeinen so ausgeführt, daß die organischen Reaktionspartner (Polyäther und cyansubstituierter Äther) in zumindest ausreichender Menge für die Umsetzung mit einem vorbestimmten Anteil des an Silicium gebunden WasserstolTatoms aus dem Silan ausreicht.

Für wirksamere und vollständigere Reaktion werden die organischen Reaktionspartner im allgemeinen im in Überschuß über die stöchiometrisch erforderlichen Mengen eingesetzt.

In Reaktionen (Gleichung 1, 1 a, 2,2 a, 3 b, 3 c, 4 b, 4 c), wo Si-H-Gruppen mit nur einem organischen Reaktionspartner vollständig umgesetzt werden müssen, kann man diesen bis zu einem 100 Mol%-igen und noch höherem Überschuß anwenden.

Im Fallt des Polyätherreaktionspartners geht man mit dem Überschuß im allgemeinen auf nicht mehr als etwa i> 50 Mol-%.

Andererseits, wenn das Siloxan entweder teilweise anfänglich mit dem einen organischen Reaktionspartner (Gleichungen 3 a, 4 a) umgesetzt wird oder gleichzeitig mit Polyäther und cyansubstituiertem Äther (Gleichungen 3 und 4), so werden die organischen Reaktionspartner in ausreichender Menge angewandt, um der vorbestimmten stöchiometrischen Menge im Hinblick auf die gewünschte Reaktion zu genügen oder daß ein K) zumindest geringfügiger Überschuß bis hinauf zu etwa 50 Mol-%, z. B. 20 bis 30 Mol-%, vorliegt.

Für Hydrosilierungsreaktionen nach den Gleichungen 3 und 3 a ist es im allgemeinen wünschenswert, den monoolefinischen Cyanalkyläther im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge anzuwenden, da dieser die Tendenz zur Isomerisierung und Reduktion hat. So kann z. B. der in Gleichung 3 genannte Allyl-2-cyanäthyläther eine Isomerisierung und Reduktion in Gegenwart von Siloxan- und Platinkatalysator erleiden unter Bildung von Nebenprodukten in Form von

CH₁CH = CHOCH₂Ch₂CN

und .'(i

CH₃CH₂CH₂OCH₂Ch₂CN

Die Hydrolisierungs- und Kondensationsreaktionen kann man gegebenenfalls in einem Lösungsmittel durchführen, wie normalerweise flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), Alkohole .;> (n-Propanol, Isopropanol), Äther, Ätheralkohole oder andere nichtpolare oder polare Lösungsmittel.

Nach vollständiger Hydrosilierung und Kondensation kann man nicht-umgesetzten monoolefinischen Cyanalkyläther (einschließlich dessen Nebenprodukte) oder Hydroxyalkylcyanalkyläther sowie organische Lösungsmittel auf übliche Weise entfernen.

Natürlich kann ein Teil oder das ganze Lösungsmittel oder auch überschüssige Reaktionspartner samt ihren au Nebenprodukten im erfindungsgemäßen Produkt verbleiben, jedoch ist es bei der Hydrosilierung meist wünschenswert, die PlatinchlorwasserstofTsäure zu neutralisieren bzw. zu entfernen, wenn die Produkte eine größere Stabilität haben sollen.

Die Neutralisation erfolgt zweckmäßigerweise mit Natriumbicarbonat, woraufhin der entstehende Schlamm abfiltriert wird. Dieser enthält das Neutralisierungsmittel und die Platinrückstände.

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte angewandten SiH-Verbindungen der Formel II ist Gegenstand des deutschen Patents 25 58 192. So werden z. B. flüssige cyansubstituierte Siloxane der Formel H-B

R.,SiO[R₂SiO]_v[RSiOJ,[RSiO].-SiR, (H-B)

I I so

C₁H₂, H

(x = 0 - 20;y = 2 - 20; ζ = 2 - 30, c = 3 - 8; d = 2 - 4)

durch Äquilibrierung hergestellt, wie in den folgenden Gleichungen gezeigt: Gleichung 5:

KR₃SiOSiR, + x'[R₂Si0_2/2] + /[NC-CH,,,-O — C,H,,— Si(R)O,_/;] + :' RSiO.vr

H > »Hydrid Il-B« „>

g bedeutet die Anzahl der Mole des angegebenen Reaktinnspartncrs. \'. 1',:' die An/.chl der Mole oder Moläquivalente der monomere Einheilen, die dafür aus den Polymeren zur Verfügung gestellt werden; #, v', z' und ceee-

benenfalls auch .ν'sind Zahlenwerte, die von der Ansatzgröße bei diesen Reaktionen abhängen und werden normalerweise reduziert oder rückbezogen auf g = 1 (oder 2 Mol monofunktionelle Einheiten).

Der Mittelwert des MoIVerhältnisses x':y':z' ist (0-20): (2 -20): (2 -30), wodurch man Il üssige Siloxane oder Siloxanhydride mit dem gleichen Verhältnis X : Y : Z erhält.

Gleichung 6:

if R₃SiO[R₂Si(HSiR₃ + .v'[R₂SiO₂,₂] + /[NC-CH₂₁Z-O-C₁H₂₁-Si(R)O₂Z₂] + z' [RSiO₂,₂]

ίο Η

> »Hydrid 11-B«

Gleichung 7:

K RjSiOSiR, + (λ' + /) [(R)₂SiO]₃ [(R)SiO] + r'R —SiO₂,,

C₁H₃₁OCH₂₁ZCN H

> »Hydrid II-B«

Bei den cyanalkoxyalkylmodifizierten Polyalkylsiloxanhydriden, wie man sie aus der Reaktion nach Gleichung 6 erhält, ist die mittlere Anzahl .vder Einheiten R₂Si0_2/2 entsprechend dem Wert x' + (g ■ /■), rückbezogen auf # = 1.

Aus den Formeln II, H-A ergibt sich auch, daß - wenn ι und w 1 und Q Cyanalkoxyalkyl sind, die flüssigen Siloxane eine mittlere Zusammensetzung nach der Formel H-C besitzen:

(R)₂SiOl(R)₂SiOL[R-SiO],-₂ [RSiOL-Si(R)₂ (H-C)

-,C C₁Hv C₁H:, H C₁H₂,

I I I

OCH.^CN OC,,H₂,,CN OCH₃₁(CN

Das Hydrid H-C wird durch Äquilibrierungsreakiionen naach den Gleichungen 5 bis 7 erhalten.
Gleichung 8:

R₂SiOSiR₂ + v'[R₂Si0:z:] + .1'[NC-C₁(H₂₁ZOC₁Hi₁-Si(R)O:/:] + r'[RSiO₂.., ]

C₁H:, OCzH:,zCN H

> »Hydrid II-C«

Aus den Formeln II, H-A ergibt sichaberauch, daß, wenn «und vl und Q Cyanalkoxyalkyl sind, die flüssigen Hydride eine Durchschnittszusammensetzung im Sinne der Formel H-D haben:

(R₂)SiOI(R)₂SiOL[R-SiO)JRSiO].--2Si(R)₂ (H-D)

H C, H_;. H H

Die Hydride Il-D werden durch Äquilibrierung nach den Gleichungen 5 bis 7 erhalten.
Gleichung 9:
.!,'(HXR)₂SiOSi(R)₂(H) + .v'|R₂Si0_:,_:] + /[NC-C₁,H₂,z — O —C₁ H_:,-Si(RK):/: ] + 2'[RSiO_2/2]

W) I

► »Hydrid H-Du

t'S Um in einem einstufigen Verfahren nach den Gleichungen 5 bis 9 die llüssigen Siloxane oder »Hydride« zu erhalten, wendet man wegen der Laugenempfindlichkeit derSi-11-Gruppcn die üblichen Bedingungen für eine mit einer Lauge katalysierte Äquilibrierung nicht an.
Daher benötigt man für die Gleichungen 5 bis 9 saure Katalysatoren, wie Trifluormelhvlsulfonsäure und kon-

zentrierte Schwefelsäure (93- bis 98%ig).

Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa ü.l bis 4 üew.-%, bezogen üuI das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt.

Die säurekatalysierten Äquilibrierungsreaktionen werden im allgemeinen unter heftigem Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120⁰C durchgeführt, zumindest bis die Rcuktionsmussc homogen wird. Temperaturen zwischen etwa 20 und 5O⁰C ergeben im allgemeinen zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten.

Abgesehen von den einstufigen Reaktionen nach den Gleichungen 5 bis ^l> kann man die (yanalkoxyalkyl-Polyalkylsiloxanhydride der Formeln II, H-A auch stufenweise herstellen.

Wenn bei den Formeln II, H-A ι bis κ·0 und 0 Cyanalkoxyalkoxy sind, so entsprechen die flüssigen Siloxane einer Durchschnittszusammensetzung der Formel !1-E:

R₃SiO[R₂SiOl_x[RSiO]₁[RSiOl-SiR₃ (H-E)

O H

C, H: ,OCzH₂ ,/ — CN

Solche Substanzen werden hergestellt durch Kondensation des »Silan«wasserstoffatoms mit dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcyanalkyläthers

HO —C₁H₂,-O —C,,H_2</ — CN

als Quelle für die Cyanalkoxyalkoxygruppen.

So kann man beispielsweise cyanä'thoxypropoxy-substituierte Polymethylsiloxananhydride der Durchschnittszusammensetzung H-E-1

Me₃SiO[Me₂SiO]₁[MeSiO]₁[MeSiOLSiMe₃ (II-E-1)

O H

I

C₁H₆OC₂H₄-CN

durch Umsetzung nach Gleichung 11 unter Verwendung von 3-Hydroxypropyl-2-cyanäthyläther herstellen

Gleichung 11:

Me₃SiO[Me₂SiO]₁[MeSiO], < SiMe₃ + y HO — CH₂CH₂CH₂ — 0-CH₂CH₂-CN H

»Hydrid II-E-1 + >■ H₂«

Die Reaktion nach Gleichung 11 wird in Gegenwart eines Metallkatalysators, vorzugsweise Zinncarboxylat. wie Zinnoctoat ausgeführt.

Das Hydrid II-E-1 eignet sich zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren der Formeln X und XI durch Hydrosilieren und Wasserstoffkondensationsreaktionen nach Gleichung 1 und 2 unter Verwendung von Polyätherreaktionspartnern in Form von monoolefinisch endblockierten oder hydroxylendständigen Polyoxyäthylenathcrn

GO(C₂H₄O),, CH₂- CH = CH₂ <„

bzw.

GO—(C₂H₄O),,-H

Cyanalkoxyalkyl- und cyanalkoxyalkoxysubstituierte Polyalkyisiloxanhydride mit einer Durehschnittszusammensetzung nach Formel II (einschließlich H-A bis H-E) sind Gegenstand des DE-Patenls 25 58 192.

Die beanspruchten cyansubstituierten Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren der Formel 1 sind normalerweise Flüssigkeiten und stellen Gemische von verschiedenen Polymeren dar, die unterschiedliche Molekulargewichte und unterschiedliche Anteile an Polyätherteilen und Siloxanen.

Im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargewicht der Blockmischpolymeren zwischen etwa 800 und 50 000 (bestimmt nach dergelpermeationschromatographischen Methode unter Verwendung einer Eichkurve auf der Basis von flüssigen Dimethylpoiysiloxanen).

Es können zwei oder mehrere Blockmischpolymere bestimmter Durchschnittszusammensetzung nach Formel I in entsprechenden Mengenverhältnissen gemischt sein, um die angestrebten Durchschnittswerte furA,_i· und ζ zu erreichen.

Die beanspruchten erfindungsgemäßen cyanalkoxyalkyl-und/oder cyanalkoxyalkoxy-substituiertenSiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren sind wirksame Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler PolyesterpolyurethanschaumstofTe, ohne daß die Notwendigkeit besteht, zusätzlich auch anionische oder kationische

organische oberflächenaktive Substanzen oder andere organische Zusätze anwenden zu müssen.

Die beanspruchten erfindungsgemiißen Polymeren können als solche angewandt werden oder man kann sie mit einem polaren Lösungsmittel (Glykole) oder mit unpolaren Lösungsmitteln, wie normalerweise flüssige aliphatische oder aromalische, gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe (Heptan, Xylol, Toluol, > Chlorbenzol) verdünnen.

Neben den beanspruchten erfindungsgemäßen als Schaumstabilisatoren verwendbaren Polymeren können die üblichen Komponenten, nämlich Polyesterpolyole, organische Polyisocyanate, Aminkatalysator und Treibmittel angewandt werden.

Sollen schwer entflammbare Schaumstoffe hergestellt werden, so kann man in die Schäummasse noch ein κι flammhemmendes Mittel einbringen.

Die beanspruchten erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren verwendbaren Polymeren können in weiten Mengenverhältnissen zur Anwendung gelangen, wie von etwa 0,15 bis 4 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile PoIyesterpolyol; im allgemeinen zumindest 0,3 bis nicht mehr als 2 Teile.

Die beanspruchten erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren verwendbaren Polymeren lassen sich in Verbindung mit anderen siliciumhaltigen oberflächenaktiven Substanzen anwenden. So können z. B. die bean- »,;,

spruchten erfindungsgemäßen Copolymeren zusammen mit Blockmischpolymeren angewandt werden, deren Gerüst der Siloxanblöcke nur mit an Silicium gebundenen Methyl- oder anderen Alkylgruppen substituiert ist (US-PS 35 94 334, 37 93 360). Von den dort beschriebenen Stoffen werden Produkte mit folgender Durchschnittsformel
:o

CH₃

[SiO₄/:LlR'"O—(C₃H₄Ob-C₁₁₁H: ,„—SiO^Ul(CHj)₃SiO,/:]:

:> worin t/irn Mittel 5 bis etwa 15, ml bis4,das Molverhältnis a:b /rim Mittel0,4 bis2 : 1:0,2 bis2 ist und R"'eine Phenylgruppe, eine niedere Alkylgruppe (Methyl), eine niedere Alkarylgruppe oder eine arylsubstituierte niedere Alkylgruppe (Benzyl) bedeutet) zusammen mit den erfindungsgemäßen beanspruchten Produkten bevorzugt.

Werden zusätzlich andere Organopolysiloxane angewandt, so liegt deren Anteil üblicherweise zwischen etwa 2 und 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen beanspruchten Mischpolymeren.

Bei der Polyurethanschaumstoffherstellung mischt man häufig zuerst Schaumstabilisator, Aminkatalysator und Wasser und bringt dieses wäßrige Vorgemisch in die Schäummasse ein. Wird das beanspruchte erfindungsgemäß als Schaumstabilisator verwendbare Polymere mit Katalysator und Wasser nur gemischt, so bildet sich eine heterogene Masse, die die Vorteile der Einbringung dieser Komponenten gemeinsam und nicht getrennt schmälert.

Das Problem der Unverträglichkeit des Vorgemisches wird dadurch überwunden, daß man ein homogenes wäßriges Vorgemisch aus beanspruchten erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren verwendbaren Polymeren, dem Aminkatalysator und einer organischen Säurekomponente und zusätzlich entweder einem wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittel und/oder einem Glykol vormischt. Obwohl man diese verschiedenen organischen Zusätze direkt in das wäßrige Vorgemisch von Schaumstabilisator und Katalysator einbringen kann, so wird die Bildung einer klaren homogenen wäßrigen Lösung durch Mischen der Zusätze mit dem Schaumstabilisator erleichtert, worauf diesem Gemisch Wasser und Aminkatalysator zugefügt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform werden Lösungen hergestellt, die die beanspruchten erfindungsgemäßen Mischpolymeren, obige organische Säurekomponenie und oberflächenaktives Mittel und/oder Glycerin 4< enthalten.

Die erfindungsgemäßen beanspruchten Mischpolymeren liegen in Lösung in einem Anteil von etwa 10 bis 80 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Lösung vor.

Bei den obigen Säurekomponenten kann es sich um gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, wie Fettsäuren (Palmitin-, Stearin-, Palmitolein-. Öl-, Linol-, Linolen- oder Ricinolsäure), Harzsäuren, wie der Abietin- und Pimarsäure und deren Kombinationen sowie industrielle Nebenprodukte und natürlich vorkommende Stoffe, in denen diese Säuren vorliegen. Besonders eignet sich hierfür Tallöl.

Die obige organische Säurekomponente liegt in der Lösung in einer Menge von etwa 5 bis 90 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Schaumstabilisator vor.

Bei dem wasserlöslichen organischen oberflächenaktiven Mittel kann es sich um ein übliches nicht-ionisches, anionisches, kationisches oder amphoteres Mittel handeln.

Die Lösung mit dem beanspruchten erfindungsgemäß als Schaumstabilisator verwendeten Polymeren kann

noch eine dritte organische Komponente enthalten, nämlich ein Glykol mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder niedermolekulare Polyäthylenglykole, wie ein unter dem Namen »CARBOWAX 400« vertriebenes PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 380 und 420. Besonders geeignet ist Hexylenglykol(2-methyl-2,4-pentandiol).

Wenn oberflächenaktives Mittel und Glykol in der Lösung der Schaumstabilisatoren angewandt werden, so soll deren Gesamtkonzentration etwa 5 bis 90 Gew.-Teile auflOO Gew.-Teile Polymer betragen. Wenn nur eine dieser Komponenten vorhanden ist, gilt diese Konzentration für diese Komponente.

t>5 Wird obige Lösung der beanspruchten, erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren verwendeten Polymeren mit Wasser und Aminkatalysator versetzt, so erhält man eine klare homogene wäßrige Lösung, die man direkt in die Schäummasse einbringen kann. Um diese gewünschten Eigenschaften einer klären und homogenen Lösung bei sonst nachteiliger Umgebungstemperatur aufrechtzuerhalten, die sich bei Lagerung oder Versand vor der

Anwendung ergeben können, bevorzugt man wäßrige Vorgemische, die sowohl oberflächenaktives Mittel als auch Glykol neben der organischen Säurekomponente enthalten. Man kann aber die Lösung des Schaumstabilisators auch direkt in die Schäummassc einbringen, ohne sie mit Wasser und Aminkatalysator vorzumischen. Die Lösungen der Schaumstabilisatoren sowie die wäßrigen Vorgemische können geringe Anteile anderer Stofle enthalten, wie Inhibitoren (d-Weinsäure, terl.-Butylbrenzcatechin und l)i-tert.-butyl-p-cresol), die die Stabilität gegenüber Oxidation oder Hydrolyse der Schaumstoffe /u verbessern vermögen.

Werden die beanspruchten, erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren verwendeten Polymeren und/oder der Aminkatalysator in Lösung angewandt, so können wasserlösliche Lösungsmittel und deren Bestandteile in die wäßrigen Vorgemische eingebracht werden, ohne daß dies einen nachteiligen Einfluß auf die Wirksamkeit oder Homogenität der wäßrigen Vorgemische hat. in

Die relativen Anteile an beanspruchten, erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren verwendeten Polymeren. Aminkatalysatoren und Wasser in einer beliebigen Lösung sind weitgehend abhängig von den relativen Anteilen dieser Bestandteile und werden von diesen bestimmt, die für eine bestimmte Schäummasse wünschenswerl sind.

Bei der Herstellung eines bestimmten wäßrigen Vorgemisches werden die Anteile an Sehaumstabilisa'.or. Arninkaiaiysalor und Wasser entsprechend eingestellt und das wäßrige Vorgemisch in die Schäummasse in einer solchen Menge eingebracht, daß diese Menge zur Erfüllung ihrer Aufgabe zur Herstellung des angestrebten Schaumstoffs ausreicht.

Die zur Herstellung der flexiblen Schaumstoffe anwendbaren Polyesterpolyole sind Reaktionsprodukte von polyfunktionellen organischen Carbonsäuren mit Polyolen. Die Polyesterpolyole enthalten zumindest zwei Hydroxylgruppen je Molekül, und zwar eine alkoholische und eine der Carbonsäuregruppe. Die Funktionalität dieser Säuren wird vorzugsweise durch die Carboxylgruppen (COOH) oder sowohl die Carboxylgruppen als auch die alkoholischen Hydroxylgruppen erbracht. Die Polyester können Hydroxylzahlen zwischen etwa 25 und 150, vorzugsweise etwa 40 bis 80 aufweisen.

Bei den für die Herstellung der flexiblen Schaumstoffe brauchbaren Polyisocyanate handelt es sich um solche mit zumindest zwei Isocyanatgruppen, wovon 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und deren Gemische bevorzugt werden.

In der Schaummasse machen die Polyesterpolyole und Polyisocyanate den Hauptanteil aus. Sie liegen zueinander in einem solchen Mengenverhältnis vor, daß das Verhältnis -NCO-Äquivalente zu dem gesamten aktiven WasserstofTäquivalent (von Polyesterpolyol und Wasser) zwischen 0,8 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,2, liegt. Dieses Verhältnis bezeichnet man als »Isocyanatindex« und wird häufig auch als Prozent der stöchiometrischen Menge an erforderlichem Poiyisocyanat zur Reaktion mit den gesamten aktiven Wasserstonatomen ausgedrückt (80 bis 150, vorzugsweise 90 bis 120).

Die Polyurethanreaktion findet wie üblich in Gegenwart einer geringen Menge eines Amin-Katalysators statt. Obwohl metallhaltige Katalysatoren, wie Zinnoctoat, für die Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe angewandt werden, werden solche Metallkatalysatoren für die Herstellung von Polyester-Weichschaumstoffen nicht vorgezogen.

Die Aminkatalysatoren werden in die Schäummasse als Lösung eingebracht, enthaltend etwa 10 bis 80 Gew.-% aktiven Katalysator. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind wasserlösliche Glykole wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Hexylenglykol. 4d

Der Katalysator kann zusammen mit weiteren Zusätzen, wie beliebige nicht-ionische organische oberflächenaktive mittel, zur Anwendung gelangen. Die Katalysatorlösung kann auch noch geringe Anteile der beanspruchten erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren verwendbaren Polymeren enthalten.

Die obigen Aminkatalysatoren oder deren Lösungen können direkt in die Schäummasse eingebracht werden oder sie werden in vorgemischter Form mit Wasser und dem beanspruchten als Schaumstabilisator erfindungsgemäß verwendeten Polymeren eingesetzt. Im legieren Fall liegt der Katalysator vorzugsweise in dem homogenen wäßrigen Vorgemisch vor.

In der Schäummasse soll der Katalysatoranteil etwa 0,2 bis 8 Gew.-Teile aktiver Katalysator aufl 00 Gew.-Teile Polyesterpolyol betragen.

Das Aufschäumen erfolgt unter Anwendung einer geringen Menge eines Treibmittels, wie Wasser oder Koh- >n lendioxid oder aliphatische oder cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, von denen Trichlormonofluormeihan bevorzugt wird.

Die Treibmittelmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der angestrebten Dichte des Schaumstoffs. Sie liegt zwischen etwa 1 und 30 Gew.-Teile Treibmittel auf 100 Gew.-Teile Polyesterpolyol.

Ais die Entflammbarkeit herabsetzende Stoffe für die Herstellung von schwer entflammbaren flexiblen Poly- >> ester-Polyurethan-Schaumstoffen können üblicherweise angewandte phosphor- und/oder halogen- oder phosphor- und stickstoffhaltige Stoffe dienen.

Die Menge an flammhemmendem Mittel in der Schäummasse soll etwa I bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyesterpolyol ausmachen.

Wenn gewünscht, kann man noch geringe Mengen anderer Zusätze in die Schäummasse einbringen, wie für mi den Druck-Verformungsrest z. B. Hexylenglykol, oder Zusätze zur Einstellung der Zellenstruktur, also zur Vergröberung der Zellen und damit Verringerung der Spaltenbildung des Schaumstoffs, z. B. Paraffinöl.

Dann können Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Zusätze zur Verhinderung der Verfärbung, des Anvulkanisierens und Antioxidationsmittel eingebracht werden.

Das hier beschriebene Verfahren der Schaumstoffherstellung ist das sog. Einstufenverfahren, bei dem in die Schäummasse Polyesterpolyol und Poiyisocyanat unabhängig voneinander als Reaktionspartner eingebracht werden. Die Aufschäumung und die Urethanreaktionen erfolgen durch Anwendung von Außenbeheizung. Häufiger wird der Schaum durch Erwärmen auf etwa 100 bis 150°C während 10 bis etwa 60 min gehärtet.

Die mit den erfindungsgemäß beanspruchten, als Schaumstabilisatoren verwendeten erhaltenen Schaumstoffe lassen sich wie die bekannten flexiblen Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe anwenden, also für Textilzwischenlagen, Polstermaterial, Verpackungsmaterial und Dichtungsmaterial.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymeren werden durch Gelpermeationschromatographie »GPC« gegen eine Eichkurve, auf der Basis von flüssigen Dimelhylpolysiloxanen unterschiedlicher Molekulargewichte ermittelt. (»Polymer Fractionation« Manfred J. R. Cuntow, Academic Press, Inc. New York 1967, S. 123-173, Kapitel B 4, »Gel Permeation Chromatography«, K. H. Altgelt und J. C. Moore und »Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography«, F. Rodriguez et al. in»l& EC Product and Development«, Vol. 5,Nr. 2, S. 121 (Juni 1966)), und zwar in fünf gepackten Kolonnen mit Porengrößen 100, 300, 800, 1000 und 3000 nm angewandt werden.

Zur Herstellung der als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen beanspruchten Polymeren angewandten Si-H-Flüssigkeiten oder »Hydride« wird auf die DE-PS 25 58 192 verwiesen. Diese !flüssigen Polymethylpolysiloxanhydride »Hydride 1 bis V« entsprechen der Durchschnittszusammenselzung:

is Me₁SiO[Me₂SiO]JMeSiO]₁^-SiMe₃

deren Mittelwerte von χ und y + rin Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Tabelle 1

»Hydrid«

I 11 III IV

81,2	16,2	16,2	16,2	16,2
0,5')	Ο,Γ')	0,l2)	0,l:)	0.12)
185,3	59,3	37,0	44,5	37,0
2,5	0.8	0.5	0,6	0,5
300,6	72,1	72,1	60.13	78,1
5	1,2	1,2	1.0	1,3

Reaktionspartner Me-,SiOSiMe-,: g

30 ^Mo1

Me_:Si0:/_:: g¹)

Mol-Äq. (.v') Me(H)SiO:/:: g^J) ³⁵ Mol-Äq. (.v' + ;')

Katalysator

konz. H₂SO₄, g 11.3 1,7 1,5 1,4 1,5

40 im Hydrid

Mole 2 Me,SiO_1/2 .v

y +;

45 Si-H-Analyse cm¹ H₂/g % Me(H)SiO: gel".

theor. Viskosität, cP

50 .

Ί entsprechend 1 MoI-Aq. ivicjoiwi/i.
^:) entsprechend 0,2 Mol-Äq. Me,SiO|_/2. I

i s Reakiionspariner (2) entsprechend angegebenen Moi-Äq. von MeoiO:/:. ⁴) g Reaktionspartner (.1) entsprechend angegebenen Mol-Äq. von Me(H)SiO:/_:.

Die folgenden Beispiele 1 bis 5 zeigen die Herstellung der hier beanspruchten 3-(2-cyanäthoxy)propyI-modifizierten Mischpolymeren, die als Schaumstabilisator A bis E Verwendung finden, durch Umsetzung der Hydride I bis V, Allyl-2-cyanäthyläther (CH₂=CHCH₂OCH₂Ch₂CN) und methylabgeschlossenem allylgestartetem Polyoxyäthylenäther.

Dieser Äther wird im folgenden als »Polyäther A« bezeichnet und enthält durch unvollständige Methylierung der alkyl-endblockierten Polyätherzwischenprodukte geringe Anteile, bis etwa 10 Mol-%, hydroxylendständige Polyätherketten. Bezogen auf Allylanalyse (9,8 Gew.-%), beträgt das mittlere Molekulargewicht von Polyäther A 418 und die Durchschnittszusammensetzung:

MeO(C₂H₄O)₇₁₁CH₂CH = CH₂

Die angegebenen Mol-Äquivalente Mc(H)SiO entsprechend der angewandten Menge an Hydrid sind bezogen auf »gefunden % Me(H)SiOw aus der Tabelle I.

16

5	8	5	6	5
10	12	12	10	13
198	174	202	174	207
53,04	46,61	54,11	46,61	55,45
52,99	48.84	57,5	49,71	59,45
_	9,5	7,5	7,5	7,5

Beispiel I
Herstellung de^, als »Schaumstabilisator Α« verwendbaren Blockmischpolymcren der Formel I

Folgende Bestandteile wurden in einen 500-cm³-Kolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Vigreaux-Kolonne und StickstofTleitung eingebracht:

(a) 28,3 g (0,025 Mol) »Hydrid I« {y + ζ = 10) entsprechend 0,25 Mol-Äquivalent Me(H)SiO;

(b) 75,2 g (0,18 Mol) Polyäther A

(c) 13,3 g (0,12 Mol) Ailyl-2-cyanäthyläther und

(d) 50 g Toluol als Lösungsmittel.

60 Mol-% (0,15 Mol) Si-H-Gehalt von (a) wurden mit (b) und die restlichen 40% mit (c) bei 20 Mol-%igem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur 50 ppm Pt als Katalysator in Form von PlatinchlorwasserstofTsäure zugefügt. Durch exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 115°C und wurde durch Kühlen auf 100⁰C gehalten. Das Gemisch verblieb bei dieser Temperatur lh.

Die Si-H-Analyse (KOH-Äthanol) ergab 2.2 cm' H_: für eine 2-cm³-Probe. Das ganze wurde 1 h auf 130⁰C gehalten (restliches Si-H 1,9 cm^! H₂/2 cm') und dann noch 2 h bis der Rest-Si-H-Gehalt noch 0.9 cm" H_: (2 cm') betrug. Dann wurde das Lösungsmittel in 3 h bei 140⁰C unter StickstofTspülung abgetrieben, die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt, neutralisiert und filtriert.

Die Flüssigkeit hatte eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 105'cP und ein Mittleres Molekulargewicht von :o 4200 (GPC). Bezogen auf 2 Mol Trimethylstloxy-Einheiten und auf die angestrebte Stöchiometrie hatte der »Schaumstabilisator A« eine Durchschnittszusammensetzung der Forme!

Me₃SiO(Me₂SiO]₅[MeSiO]₄[MeSiO]₆SiMe₃

I I

C₃H₆ CJH₆(OC₂H₄), ,OMe

OC₂H₄CN

Neben der im wesentlichen gleichzeitig mit der gleichen Geschwindigkeit ablaufenden Hydrosilierung der ungesättigten Reaktionspartnee (b) und (c) kann die Hydrosilierung auch gleichzeitig mit unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen oder es findet zuerst die Hydrolyse im wesentlichen des gesamten Reaktionspariners (b) oder (c) statt, woraufhin die Umsetzung des restlichen SilanwasserstofTs mit dem anderen ungesättigten Reaktionspariner erfolgt.

Unabhängig von den relativen Reaktionsgeschwindigkeiten ist jedoch die Durchschnittszusammensetzung der als Schaumstabilisatoren verwendbaren Polymeren. Somit ist - ausgedrückt auf der Basis der unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Reaktion zwischen Siloxanwasserstoff des Reaktionspartners A mit (b) und (c) die mittlere Anzahl der 3-(2-Cyanäthoxy)propyimethylsiloxyeinheiten (Wert für v) der beanspruchten, erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren verwendbaren Polymeren zwischen etwa 2,8 und 4,8 und die mittlere Anzahl der Einheiten mit Polyäthersubstitution (Wert für z) entsprechend innerhalb des Bereichs von etwa 7,2 bis 5,2. 4u

Diese Grenzen fur ν und ζ sind leicht auszurechnen. Bei der Hydrosilierung von insgesamt 0,18 Mol Reaktionspartner (b) verbleiben 0,07 Mol Si-H für die Umsetzung mit (c) und demzufolge ist der Wert für

• - » (If ■ ··)

und für 7 = 7,2.

Die Hydrosilierung von insgesamt 0,12 Mol Reaktionspartner (c) ergibt ein Polymeres mit einem Durchschnittswert

und entsprechend einen Mittelwert !ür ζ von 5,2.

Die teilweise Hydrosilierung der Reaktionspartner (b) und (c) führt zu Polymeren, in denen der Mittelwert für ,v zwischen 2,8 und 4,8 und für ζ zwischen 7,2 und 5,2 liegt.

Beispiel 2
Herstellung des als »Schaumstabilisator B« verwendbaren Blockmischpolymcren der Formel 1

(a) 29,5 g (0,02 Mol) »Hydrid II« (r + r - !2) entsprechend 0.2.1 Mol-Äquivalent Me(II)SiO;

(b) 70,2 g (0,168 Mol) »Polyether Λ«;

(Ο 13,3 g (0,12 Mol) Allyl-2-cyanüthyläther;
(d) 47.7 g Toluol.

Die Reaktionspartner (b) und (c) einschließlich eines 25 Mol-%igen Überschusses unter Berücksichtigung der Reaktion von (b) und (c) mit dem Si-H-Gchalt von (a) in einem Molvcrhältnis 7 : 5 wurden auf 90⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 200 ppm Platin in Form von FlalinchiorwasscrstoiTsäurc zugesetzt. Durch exotherme

Reaktion stieg die Temperatur auf 112°C, wurde jedoch bei 100⁰C 1 h gehalten. Danach wurde der Si-H-Gehalt mit 0,8 cm³je H₂/2 cm³ Probe ermittelt. Das flüssige Produkt wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel bei 5O°C/5 mm Hg abgetrieben.

Das erfindungsgemäß als »Schaumstabilisator B« verwendbare Blockmischpolymere hatte eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 150 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 4600 (G PC). Rückbezogen auf 2 MolTrimethylsiloxyeinheiten und aufgrund der gewünschten Stöchiometrie hat das beanspruchte erfindungsgemäße Mischpolymere eine Durchschnittszusammensetzung der Formel

Me₃SiO[Me₂SiO]₁[MeSiO]₅[MeSiOJ₇SiMe₃

I I

C₃H₆ C₃H₆(OC₂H₄^₁O Me
OC₂H₄CN

Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen Siioxanwasserstoffdes Reaktionspartners (a) und den Reaktionspartnern (b) und (c) lag die Durchschnittsanzahl von 3-(2-Cyanäthoxy)-propylmethylsiloxy-Einheiten zwischen etwa 3,3 und 6,3 und die mittlere Anzahl von Polyäther-Methylsiloxyeinheiten demzufolge zwischen etwa 8,7 und 5,7.

Beispiel 3

Herstellung des als »Schaumstabilisaior C« verwendbaren Blockmischpolymeren der Formel I

(a) 31,3 g (0,025 Mol) »Hydrid 111« (»· + r = 12) entsprechend 0,282 Mol-Äquivalent Me(H)SiO;

(b) 87.7 g (0,21 Mol) »Polyäther A«;

(C) 16,6 g (0,15 Mol) Allyl-2-cyanäthyläther;

(d) 67 g Toluol und

(e) 200 ppm Platin.

Die Mengen an Reaktionspartnern (b) und (c) schlossen einen etwa 25Mol-%igen Überschuß für die stöchio- M) metrische Reaktion von (b) und (c) mit einem Si-H des »Hydrids II« in einem Molverhältnis von 7 : 5 ein. Der restliche Si-H-Gehalt der Flüssigkeit betrug 0,2 cm³ H₂ in einer 2-cm'-Probe. Das als »Schaumstabilisator C« verwendbare Blockmischpolymere hatte eine Brookfield-Viskosität von 125 cP bei 25⁰C und ein mittleres Molekulargewicht von 4400 (GPC). Rückbezogen auf 2 Mol Trimethylsiloxycinheiten und auf obige Stöchiometrie ergibt sich für das erfindungsgemäße Produkt eine Durchschnittszusammensetzung der Formel:

Me₃SiO[Me₂SiO]₅[MeSiO]₅[MeSiO]₇SiMe₃

C₃H₆ C₃H₆(OC₂H₄),,,OMe
4u OC₂H₄CN

Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen Siloxanwasserstoff aus (a) und den Reaktionspartnern (b) und (c) liegt die durchschnittliche Anzahl der 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxyeinheiten zwischen etwa 3,1 und 6,4 und damit die mittlere Anzahl von Polyäthermethylsiloxyeinheiten zwischen etwa 8,9 und 5,6.

Beispiel 4
Herstellung des als »Schaumstabilisator D« verwendbaren Blockmischpolymeren der Formel I

'" (a) 30,2 g (0,025 Mol) »Hydrid IV« (y + : = 10) entsprechend 0,23 Mol-Äquivalent Me(H)SiO;

(b) 75.2 g (0,18 Mol) »Polyäther A«;

(C) 13,3 g (0.12 Mol) Allyl-2-cyanäthyläther;

(d) 51 g Toluol;
.. (e) 200 ppm Plaiin.

Die Mengen der Reaktionspartner (b) und (c) umfassen einen 30 Mol-%igen Überschuß über die stöchiometrische Reaktion, bei der 60 MoI-Vn des Si-H-Gehalts von (a) mit (b) und die restlichen40 Mol-%mit (c) umgesetzt wurden. Der Rest-Si-H-Gehalt der Flüssigkeit war 1 cm¹ H₂ in einer 2-cm³-Probe. Der als »Schaumstabilisator D« verwendbare Polymere hatte eine Brookfield-Viskosität von 140 cP und ein mittleres Molekulargewicht ου von 4000. Rückbezogen auf 2 Mol Trimethylsiloxyeinheiten und unter Berücksichtigung obiger Stöchiometrie hat das beanspruchte erfindungsgemäße Produkt eine Durchschnittszusammensetzung entsprechend der Formel

Me₁SiO[Mc₁SiOk[MeSiOUMcSiOl₆SiMe,

C₁H, C₁H₆(OC₂H₄), ,O Me

OC₂H₄CN

Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen Siloxanwasserstoffaus (a) mit den Reaktionspartnern (b) und (c) ist die mittlere Anzahl der 3-(2-Cyanälhoxy)propyImethylsiloxyeinheiten etwa 2,2 bis 5,2 und die mittlere Anzahl der Polyäthermethylsiloxyeinheiten dementsprechend zwischen 7,8 und 4,8.

Beispiel 5
Herstellung des als »Schaumslabilisator E« verwendbaren Blockmischpolymcren der Formel 1

(a) 32,8 g (0,025 Mol) »Hydrid IV« (v + - = 13) entsprechend 0,305 Mol-Äquivalent Me(H)SiO;

(b) 100,3 g (0,24 Mol) »Polyäther A«; '" (C) 16,6 g (0,15 Mol) Allyl-2-cyanäthyläthei-;

(d) 64 g Toluol und

(e) 200 ppm Platin.

Die Anteile an Reaktionspartnern (b) und (c) umfassen einen 28 Mol-°/»igen Überschuß über die stöchiome- ι j trische Reaktion von (b) und (c) mit (a) in einem Molverhältnis von 8 : 5. Der Rest-Si-H-Gehalt der Flüssigkeit betrug 0,7 cm³ H₃ einer 2-cnr'-Probe. Das als »Schaumstabilisator E« verwendbare Polymere hatte eine Brookfield-Viskosität von 182 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 4600. Rückbezogen auf 2 Mol Trimethylsiloxyeinheiten und unter Berücksichtigung der Stöchiometrie kommt der erfindungsgemäß beanspruchten Substanz eine mittlere Zusammensetzung der Formel ;o

Me,Si0[Me₂SiOl₅[MeSi0)₅[MeSi01,SiMej

ι ι

CjH₆ C JH₆(O C₂H₄)J₈O Me I

OC₂H₄CN

zu. Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen (a) und (b) sowie (c) liegt die Durchschnittszahl an 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxyeinheiten zwischen etwa 3 und 6.4 und damit die mittlere Anzahl der Polyäthermethylsiloxyeinheiten zwischen etwa 10 und 6,6.

Anwendungsbcispiele 6 bis 10

Unter erfindungsgemäßer beanspruchter Verwendung der als »Schaumstabilisatoren A bis E« bezeichneten erfindungsgemäßen Polymeren der Formel 1 wurden schwer entflammbare flexible Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt aus einer Schäummasse A, deren Zusammensetzung in der Tabelle Il aufgeführt ist.

Bei dem Polyesterpolyol handelte es sich um ein handelsübliches Polyesterharz, hergestellt aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan in einem Molverhältnis von etwa 1:1: 0,2. Dieser Polyester hatte eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis 56, ein Molekulargewicht von etwa 2000, eine Säurezahl von nicht mehr als 2 und eine Viskosität von 17 000 cSt bei etwa 35°C. -in

Bei dem Tolylendiisocyanat handelte es sich um das Gemisch der 2,4- und 2,6-lsom<:ren, Index 105 bedeutet, daß ein 5%iger Überschuß über die stöchiometrische Menge zur Reaktion mit dem Polyesterpolyol und Wasser vorliegt.

Tabelle II

Schäummasse A

Gew. -Teile

Schaumstabilisator 0,35

Polyesterpolyol 100,00 >o

N-Äthylmorpholin 1,9

Hexadecyldimethylamin 0,3

Wasser 3,6

Tolylendiisocyanat (Index 105) 45,2

Tris(2-chloräthyl (phosphat 7,0 >>

Es wurde folgende Verfahrensweise angewandt: Schaumstabilisator, Katalysatoren und Wasser wurden in einem 50-cm³-Becherglas vorgemischt. Polyesterpolyol wurde mit dem flammhemmenden Mittel [Tris(2-chloräthyOJphosphat und Toluylendiisocyanat mittels einer Spatel homogenisiert und dann in einem Mischer mit zwei dreiblättrigen Propellern mit einem Durchmesser von etwa 7,6 cm bei 1000 UpM während 8 s gemischt, on Dann wurde in weiteren 7 sek. das Vorgemisch aus Schaumstabilisator. Katalysator und Wasser eingerührt und das Ganze in einen Pappkarton, 305 x 305 x 305 mm, eingegossen, konnte aufschäumen und die schäumende Masse wurde 30 min bei 130°C gehärtet. Aus diesem Block wurden tür die Bestimmung der Atmungsfähigkeit und des Brennausmaßes des Schaumstoffes Proben genommen.

Unter dem Begriff »Anstieg« versteht man die Höhe des Schaums, die direkt proportional der Wirksamkeit des t^ Schaumstabilisators ist.

Unter »Atmungsfähigkeit« versteht man die Porosität des Schaumstoffs, die grob gesprochen proportional ist der Anzahl der offenen /.eilen im SchaumstolTund gemessen wird nach R. E. Jones und G. Fesman, »Journal of

Cellular Plastics« (Januar 1965).

Dazu wird aus etwa in der Mitte des Blocks des erhaltenen Schaumstoffs eine Probe von 5 X5 X2,5 cm genommen und in einem Nopco Foam Breathability Tester, Type GP-2, Modell 40GD10 Luft durchgeleitet unter einem Druckunterschied von 1,27 mbar gegenüber der Atmosphäre. Die Luftströmung ist parallel zur Richtung des Schaumanstiegs.

Das Ausmaß der Porosität oder die Schaumatmungstühigkeit wird bestimmt als Geschwindigkeit der Luftströmung durch den Schaumstoff und ausgedrückt in l/min.

Die Zellenzahl je Längeneinheit (cm) ist direkt proportional der Zelleneinheit.

Das »Brennausmaß« wird nach der Entflamrriungsprüfung ASTM D-1692-68 bestimmtjedoch in diesem Fall lu 5 anstelle 10 Proben untersucht. Unter Brennausmaß versteht man die verbrannte Materialstärke des Schaumstoffs. Es werden immet Mittelwerte aus mehreren Proben angegeben.

Ein Brennausmaß von weniger als 127 mm gestattet die Klassifizierung des Schaumstoffs als »selbstverlöschend«. Ist das Brennausmaß von zumindest einer Probe 127 mm oder darüber, so wird ein solcher Schaumstoff als brennbar eingestuft und damit keine weiteren Untersuchungen mehr durchgeführt. Unter »Brennzeit« versteht man die Durchschnittszeit in s für das bestimmte Brennausmaß.

Tabelle UI

Beispiel	7	8	9	10
6	B	C	D	E
A	13,9	14,5	14,2	14,2
13,7	141	37	138	54
94	20-^2	16-18	18-20	16-18
18-20	30,4	33	29,6	31,4
31,2	5,3	3,3	6	6
6	54	33	56	30
46

Schaumstoff
Anstieg, cm

^J Atmungsfähigkeit, l/min
Zellen, cm
Raumgewicht, kg/m'

Entflammbarkeit

Brennausmaß, cm
Brennzeit, s

Aus der Tabelle Hl geht hervor, daß die erfindungsgemäß als »Schaumstabilisatoren A bis E« verwendeten Polymeren nach der Erfindung für schwer entflammbare flexible Polyesterschaumstoffe wirksam sind und zu Schaumstoffen fuhren, die selbstverlöschend sind und nur zu einem geringen Ausmaß abbrennen.

Anwendungsbeispiele 11 bis 15

Diese Beispiele dienen zur Ermittlung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß als »Schaumstabilisatoren A bis E« in der Schäummasse B verwendeten beanspruchten Blockmischpolymeren der Formel I.

Tabelle IV	Gew.-Teile
Schäummasse B	0,35
	100,00
Schaumstabilisator	1,9
Polyesterpolyol	0,3
50 N-Äthylmorpholin	5,0
Hexadecyldimethylamin	59,4
Wasser
Tolylendiisocyanai (Index 105)

Aus obigem ergibt sich, daß die Schäummasse B 5 Gew.-Teile Wasser auf 100 Gew.-Teile Polyol enthält. Ein solches System ist im aligemeinen schwieriger zu stabilisieren als übliche Schäummassen mit weniger Wasser, so daß sie eine sehr empfindliche Prüfung auf die Leistungsfähigkeit der Schaumstabilisatoren darstellt. Die Schaumstoffe wurden nach obigen, Anweisungen hergestellt mit Ausnahme, daß in diesem Fall kein flammhemmendes Mittel zugesetzt wurde.

Tabelle V Beispiel

11 12 Ii 14 15

Suhaumstabilisator ABCDE

Anstieg, cm 22,6 21 22,3 22 22,3

Fortsetzung

Beispiel 11

12

14

Atmungsfähigkeit, l/min Raumgewicht, kg/m¹ Zellen, cm

50,9	59,4	19,8	59.4	42.5
22,7	22,4	23	22,4	22.9
6-8	6-8	8-10	8-10	8-10

Aus den Werten für den Anstieg ergibt sich die hervorragende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen als Schaumstabilisatoren verwendeten beanspruchten Polymeren der Formel 1. Insgesamt kann man sagen, daß man nichtschwer entflammbare flexible Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe guter Qualität herstellen kann.

Beispiele 16 und Ί7

Um die Wirksamkeit einer Lösung der beanspruchten Blockmischpolymeren der Formel I erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren bei der Polyester-Polyurethan-Schaumstoffherstellung unter Verwendung der »Schaumstabilisatoren C und E« zu zeigen, wurden diese mit organischen oberflächenaktiven Mitteln, Tallöl und Hexylenglykol gemischt. Diese Gemische werden als »Schaumstabilisatoren F und G« bezeichnet, deren Zusammensetzung in Tabelle VI zusammengefaßt ist.

Für einen weiteren Vergleich dient ein bekannterweise hervorragender Schaumstabilisator für Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe, der hier als Schaumstabilisator AA bezeichnet wird. Es handelt sich dabei um ein Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeres (XII), dessen Siloxankette nur mit Methylgruppen substituiert ist (US-PS 35 94 334). Es entspricht im wesentlichen der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiOl M ejSiOls. i[ M CO(C₂H₄O)₇₂C₃H₆Si(M e)O]₇₅Si M e₃

Bei den organischen anionischen oberflächenaktiven Substanzen der »Schaumstabilisatoren F und G« handelt es sich um ein unter dem Namen »Petronate L« im Handel befindliches Natriumpetroleumsulfonat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 420 und einem Mineralölgehalt von 33 Gew.-%.

Beim »Schaumstabilisator A A« handelt es sich um ein unter der Bezeichnung »Bryton 430« im Handel befindliches Natriumsulfonat eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 435 und einem Mineralölgehalt von 32,7 Gew.-%.

Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel war ein Äthylenoxid-Addukt von Nonylphenol, in dem die Durchschnittsanzahl an Molen Äthylenoxid je Mol Nonylphenol etwa 10,5 war.

Tabelle VI Schaumstäbilisatorgemische Stabilisator

Gew.-Teile 45 anion. Oberflächenakt. Mittel, Gew.-Teile nicht-ionisches oberflächenakt. Mittel, Gew.-Teile Tallöl, Gew.-Teile Hexylenglykol, Gew.-Teile

LL.	G	AA
C	E	I
35	35	35
25	25	35
10	10	-
15	15	15
15	15	15

Die Wirksamkeit wurde auch an den »Schaumstabilisatorgemischen F und G« für die Schäummasse B bei Konzentrationen von 1 Gew.-Teil ermittelt. Der Vergleich erfolgte wieder mit dem nicht-erfindungsgemäßen »Schaumstabilisatorgemisch AA«. In diesem Fall betrug die Konzentration 0,35 Gew.-Teile siliciumhaltige Komponente.

Tabelle VII

60 Beispie!

Stabilisatorgemisch Anstieg cm

Atmungsl/min

Raumgewichl kg/m'

Zellen/cm

16 F

17 G Vergleich

K-I AA

22,8	67,9	22,3	6-8
22,8	65,1	22,1	8-10
23,1	50,9	22,1	6-8
	21

Aus der Tabelle VU ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäße Stabilisatoren enthaltenden Gemische F und G gegenüber dem Vergleich AA. Was den »Schaumstabilisator AA« anbelangt, so ist darauf hinzuweisen, daß bei der schwer entflammbaren Schäummasse A (Tabelle II) bei einer Konzentration von 1 Gew.-% für 0,35 Gew.-Teile Polymethylsiloxan-Polyoxyäthylen-Mischpolymeres der Anstieg 15,5 cm, die > Atmungslahigkeit 25.5 l/min, das Raumgewicht 31,9 kg/m¹ und die Zellenzahl 16 bis 18 betrug. Der Schaumstoff ist brennbar und hat eine Brennzeit von 126 sek.

Dies und die Ergebnisse aus der Tabelle VlI zeigen, daß »Schaumstabilisatorgemisch AA« sowohl schwer entflammbare als auch nicht schwere entflammbare Polyester-PolyurethanschaumstolTe zu stabilisieren vermag, jedoch darüber hinaus nicht die sehr zweckmäßige Eigenschaften besitzt, den schwer entflammbaren Schaumstoff noch zu einem geringen Brennausmaß zu verhelfen, so daß er nach ASTM D-1692-68 als selbstverlöschend eingestuft werden könnte.

In den Beispielen 18 und 19 werden die ertindungsgemäß als »Schaumstabilisatoren H und J« verwendeten Blockmischpolymeren der Formel I untersucht. Sie wurden erhalten durch platinkatalysierte Hydrosilierung von 3-(2-cyanäthoxy)propyl-substituierten Polymethylsiloxanhydriden (Hydrid VI und VII) mit methoxy-abgeschlossenen, allylalkohol-gestarteten Polyoxyäthylenäthern (»Polyäther B«) der Durchschnittszusammensetzung:

CHj = CHCHj(OC₃HAOMe

Herstellung des »Hydrids VI«

In einen 500-cm'-Dreihalskolben mit Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und Stickstoffzuführung wurden 36,7 g

25 Me₁SiO-[Me(H)SiO]₁₂SiMe,

und 100 cm' Toluol eingebracht, in dem Tropftrichter 34,7 g Allyl-2-cyanäthyläther, Ch₂ = CHCH₂OCH₂CH₂CN

entsprechend 10mol-%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge zur Umsetzung von V\i des Siloxanwasserstoffgehalts mit dem Äther vorgesehen. Es wurde auf 95°C erwärmt, 0,2 cm¹ Platinkatalysator (Platinchlorwasserstoffsäure, umgesetzt mit Octylalkohol, US-PS 32 20 972) eingebracht und mit dem Zutropfen des Allyl-2-cyanäthyläthers begonnen. Man beobachtete eine schwach exotherme Reaktion bis 105⁰C; die Zugabe war in 25 min bei 90 bis 105⁰C beendet. Nach weiteren 1,5 h bei 90⁰C wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, mit 1 Gew.-Teil Natriumbicarbonat und 0,5 Gew.-Teilen Filterhilfsmittel und Aktivkohle versetzt, unter Druck filtriert und im Vakuum destilliert. 677 g Destillat erhielt man bis 37°C/0,7 mm Hg, welches in der Hauptsache aus isomerisierten und reduzierten Derivaten des Allyl-2-cyanäthyläthers bestand.

Die restliche Flüssigkeit,60,2 g, hatte eine Brookfield-Viskosität von 236 cP, die Si-H-Analyse ergab 85,8 cm³

-tu H_:/g. Unter Berücksichtigung der angestrebten stöchiometrischen Reaktion ergibt sich für das Hydrid VI die

Durchschnittsformel

Me₃SiO[MeSiO]₇[MeSiO]₅SiMe₃ (VI)

⁴⁵ C₃H₆ H

OC₂H₄CN

Herstellung des »Hydrids VII«

rl

Entsprechend obigen Maßnahmen wurden 49,4 g eines äquilibrierten Polymethylsiloxanhydrids der Durch- |^ Schnittszusammensetzung

Me₃SiO[Me₂SiOk[MeSiO]₁SiMe₃

55 I

mit 22,2 g Allyl-2-cyanäthyläther umgesetzt, bis ³A der Siloxanwasserstoffatome mit dem Äther reagiert haben. Nach Aufarbeiten der Reaktionsmasse erhielt man 7 g Destillat und 57,3 g Ausbeute an »Hydrid VII« mit einer Brookfield-Viskosität von 55 cP und einem Si-H-Gehalt von 103 cm³ H₂/g, welchem die Durchschnittsformel:

Me₃SiO[Me₂SiO]₂[MeSiOt[MeSiO]₅SiMe₃

fi IJ |_f

CA

OC₂H₄CN

zukommt.

it? ;■«

Beispiel 18

Herstellung des erfindungsgcmüU als »Schaumstabilisator H« verwendbaren Blockmischpolymeren der Formel I

5 In ein 200-cm³-Reaktionsgefäß mit Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und StickstotT-leitung wurden 26,1 g »Hydrid VI«, 57,0 g »Polyäther B« und 60 cm' Toluol eingebracht, auf 95⁰C erwiirmt und dann 0,3 cm³ Platinkatalysator (erhalten durch Umsetzen von PlatinchlorwasserstolTsäure mit Octylalkohol) zugefügt und 1,5 h bei 95 bis 100°C gehalten. Der restliche Anteil an Si -H betrug 0,4 cm¹ in einer 0,5 cm'Probe. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Filterhilfsmittel und Aktivkohle

10 zugesetzt, unter Druck filtriert und im Vakuum abgestreift.

73,5 g des flüssigen Reaktionsprodukts war der »Schaumstabilisator H« mit einer Viskosität von 325 cP, einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3400 (GPC) und einer Durchschnittszusammensetzung entsprechend der Formel

15 Me₃SiO[MeSiO]₇[MeSiO]₅SiMe, (V!)

C₃H₆ C₁H₆(OCjH₄I₁OMe
OC₂H₄CN

Beispiel 19

Herstellung des erfindungsgemäß als »Schaumstabilisator J« verwendbaren Blockmischpolymeren der Formel I

Nach Beispiel 18 wurden 21,7 g Hydrid VII, 57 g Polyäther B und 60 cm' Toluol umgesetzt. Man erhielt 71,5 g Schaumstabilisator J mit einer Viskosität von 162,5 cP, einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2700 und einer Durchschnittszusammensetzung nach:

30 Me₃SiO[Me₂SiO]₂[MeSiO]₇[MeSiO]₅SiMe₃

ι ι

C₃H₆ C₃H₆(OC₂Hi)₈OMe _s OC₂H₄CN

Beispiele 20 und 21

Nach diesen Beispielen sollte unter Verwendung der »Schaumstabilisatoren H und J« schwer entflammbare 40 flexible Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt werden. Es wurde die »Schäummasse A« aus Tabelle II angewandt, jedoch in diesem Fall ein Polyesterpoiyol mit einer Hydroxylzahl von 49 bis 55, einer Viskosität bei 25°C (Brookfield LVF) von 19 000 bis 23 000 cP und einer Säurezahl nicht mehr als 2 angewandt.

55

Beispiele 22 und 23

In diesem Fall sollte die Wirksamkeit der »Schaumstabilisatoren H und J« bestimmt werden, und zwar mit 60 einer »Schäummasse B« ohne flammhemmendes Mittel, jedoch mit Polyesterpolyol im Sinne der Beispiele 20. 21.

Tabelle VIII	Beispiel	21
	20	J
	H	14
Schaumstabilisator	'•3,7	17
Anstieg, crn	19,8	2,5
Atmungsfähigkeit, l/min	2,5	28.1
Brennausmaß, cm	26,7
Brennzeit, s

25	Tabelle IX	58 418	23
		J
	Beispiel	22,6
Schaumstabilisator	22	32,5
Anstieg, cm	Il	8-10
Atmungsfahigkeit, l/min	22
Zellen, cm	25,5
6-8

Aus den Tabellen VIII und iX geht die Wirksamkeit der erfindungsgemäß als Schaumstabilisatoren verwendbaren Blockmischpolymeren der Formel I sowohl beider Herstellung von schwer entflammbaren als auch leicht entflammbaren flexiblen Polyester-Polyurelhan-Schaumstoffen hervor.

24

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Cyangruppenhaltige Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere der Durchschnittsformel 1

   (£), RR R (E),

   III I I

   (R)₃ „, ,,,SiO[SiOh[SiO], „, ..,[SiO].- ,„,„SKR), ,,,.·, (D

   III I i

   ,„ (Q). RQ E (Q)..

   (R = Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen; Q = cyanhaltige Äthergruppe der Formel -(O)^R¹OR¹¹CN; R' - Alkylengruppe mit 3 bis 8 C-Atomen; R" = Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen; E = Polyoxyalkyienblock der Formel -(R¹V-(OCJIj₁₁VOG; R¹ = Alkylen-,

   ¹OO

   Il Il

   Alkylen-C- oder Alkylen-NHC-gruppe

   I I

   ^:i1 mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenteil; G = R-,

   O O

   Il Il

   R²C- oder R²NHC-

   R^: = Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen; ρ und q -■ O oder 1; -(OCJl₂,,),,- -eine Polyoxyalkylenkette, in der α 2 bis 4 sein kann und b im Mittel etwa 3 bis 30 ist mit der Maßgabe, daß zumindest 75 Gew.-%Oxyäthyleneinheitensind; i.u, ν und w sowie t + «und v+ iv unabhängig voneinander = O oder 1

   ^ und / + κ· und u + ν unabhängig voneinander = O, 1 oder 2; λ = O oder bis 20; y = 2 bis 20; : = 2 bis 30).

   ■° 2. Mischpolymerenach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß Reine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

   3. Mischpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe ist.

   4. Mischpolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die cyanhaltige Äthergruppe 'fj 3-(2-Cyanäthoxypropyl) oder 3-(2-Cyanäthoxy)propoxy ist.

   5. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Durehschnittszusammenset-/ung

   R₁SiO[R₃SiOIaRSiO]₁[RSiOL-SiR, (IU)

   (O), E ^

   ROR"- CN

   ₄^ entsprechen.

   6. Mischpolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R'3 oder4 C-Atome und R" 2 C-Atome enthält. '

   7. Mischpolymere nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Durchschnittszusammensetzung

   ^M1 R₁SiO[R₃SiOh[RSiO]₁[RSiOL-SiR₃ (IV)

   ROR —CN ι

   entsprechen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist. >

   8. Mischpolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß C eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

   ^l>. Mischpolymehre nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Durchschnittszusammenset-/u ng

   Me₃SiO[Me₂SiO]₁[MeSiOl₁[MeSiO]-SiMe, (V)

   Ii"'

   C₃H₆ (CH₂₁-MOCjH₄W)G

   OC₂H₄CN

   entsprechen, worin el bis 4 ist.

   10. Mischpolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß G eine Methylgruppe ist.

   11. Mischpolymere nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß sie der DurchschniUsformel